JPH0970541A - 光触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の光触媒は構成元素の組成比が固定され
ており、任意にバンドギャップを調節することができな
かったため、使用光源に適したバンドギャップを有する
光触媒として利用することができなかった。 【解決手段】 一般式（Ｉ）： ＡＢ_2ーxＣ_xＤ_3-xＥ_xＯ
₁₀ （式中、Ａはアルカリ金属元素または水素から選ばれた
１種または２種以上の元素であり、Ｂはアルカリ土類金
属元素または鉛から選ばれた１種または２種以上の元素
であり、Ｃは希土類元素から選ばれた１種または２種以
上の元素であり、Ｄは５Ａ族金属元素から選ばれた１種
または２種以上の元素であり、Ｅは４Ａ族金属元素から
選ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘは０＜ｘ
≦２の任意の数値である）で表される酸化物からなる光
触媒により、光で水を分解し水素と酸素の少なくともど
ちらか一方を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水を光分解して水
素と酸素の少なくともどちらか一方を生成させる際に使
用される光触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、人類のエネルギー源としては様々
なものが用いられている。ところが、化石資源に対して
は８０年代よりオイルショックを契機として石油枯渇問
題がクローズアップされ始めている。また、９０年代に
なってからは、地球規模の環境汚染が話題となってお
り、それらの原因の１つとして、化石資源を燃料として
エネルギーを得る際に排出される二酸化炭素、窒素酸化
物や硫黄酸化物が挙げられている。

【０００３】二酸化炭素の増加は地球の温暖化をもたら
しているし、窒素酸化物や硫黄酸化物は空気中の水分と
反応し、硝酸や硫酸を生成するため酸性雨の原因となっ
ている。一方、原子力に対しては夢のエネルギーと騒が
れ登場したにも係わらず、安全性において社会的コンセ
ンサスが未だに得られていない状況にある。そのため、
最近では各国において新規の原子力発電所の建設が困難
な状況にある。また、使用済核燃料の再処理についても
新聞を賑わしている。このように原子力については、放
射能に対する恐怖感から、未だに社会的に問題の多いエ
ネルギー源であると言える。

【０００４】このような状況の下で、二酸化炭素や窒素
酸化物、硫黄酸化物等の排出や放射能の放出のない、ク
リーンなエネルギー源として、近年、水素が注目されて
いる。また、その水素源としては無尽蔵な水が考えられ
る。しかし、水を分解して水素を生成させる反応は、な
んらかのエネルギーを必要とする。このエネルギー源と
して化石資源等を用いては、上記問題を解決するクリー
ンなエネルギーを得ることができない。そこで、太陽光
等の光を利用することが有用である。

【０００５】光を利用して水素を得る手段の一つとして
光触媒がある。光触媒は使用する半導体のバンドギャッ
プ以上の光エネルギーを吸収させると、価電子帯にホー
ルを、伝導帯にエレクトロンをそれぞれ形成する。ホー
ルは水を酸化して、酸素を生成させ、エレクトロンは水
を還元して、水素を生成させることができる。今までに
知られている光触媒としては、チタニアやニオブ系の層
状化合物やチタン系のトンネル化合物がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の光触媒
は構成元素の組成比が固定されており、任意にバンドギ
ャップを調節することができなかった。そのため使用光
源に適したバンドギャップを有する光触媒として利用す
ることができなかった。そこで本発明では、連続的に任
意にバンドギャップを調節することができる光触媒を提
供することにある。つまり使用波長に即したバンドギャ
ップを有する光触媒を容易に設計できる組成系の光触媒
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、そこで、 一般式（Ｉ）： ＡＢ_2ーxＣ_xＤ_3-xＥ_xＯ₁₀ （式中、Ａはアルカリ金属元素または水素から選ばれた
１種または２種以上の元素であり、Ｂはアルカリ土類金
属元素または鉛から選ばれた１種または２種以上の元素
であり、Ｃは希土類元素から選ばれた１種または２種以
上の元素であり、Ｄは５Ａ族金属元素から選ばれた１種
または２種以上の元素であり、Ｅは４Ａ族金属元素から
選ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘは０＜ｘ
≦２の任意の数値である）で表される酸化物からなるこ
とを特徴とする、光で水を分解し水素と酸素の少なくと
もどちらか一方を生成させる光触媒（請求項１）が連続
的に任意にバンドギャップを調節できる光触媒であるこ
とを見い出し、本発明を成すにいたった。

【０００８】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）において、ｘが０で
ある酸化物光触媒ＡＢ₂Ｄ₃Ｏ₁₀は、すでに知られてい
る。この酸化物光触媒ＡＢ₂Ｄ₃Ｏ₁₀は層状ペロブスカイ
ト構造を持ち、光触媒として高い触媒活性を持つことが
すでに知られている。この酸化物のＢの一部とＤの一部
とを電荷が中性になるように置換していくことにより、
一般式（Ｉ）の酸化物が合成できる。例えば二価の元素
であるＢを三価の元素Ｃに置換したのと同じ量だけ、五
価の元素であるＤを四価の元素に置換すれば電気的中性
を保ったまま新しい化合物が合成できる。この置換によ
り酸化物のバンド構造も変わり、バンドギャップを変え
ることができる。しかもｘの値は連続的に変化させるこ
とができるため、バンドギャップも連続的に変化させる
ことができる。

【０００９】Ａは一価の元素であり、具体的にはアルカ
リ金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム）または水素の中から選ばれた１種また
は２種以上の元素である。Ｂは２価の元素であり、具体
的にはアルカリ土類金属元素（マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム）または鉛から選ばれた
１種または２種以上の金属元素である。Ｃは希土類元素
から選ばれた１種または２種以上の元素であるが、ラン
タンが安定性の上から最も望ましい。Ｄは５Ａ族金属元
素から選ばれた１種または２種以上の元素であり、具体
的にはニオブ、タンタル等があてはまる。特にニオブは
その光触媒活性が高いことによりＤとして好ましい元素
である。Ｅは４Ａ族金属元素から選ばれた１種または２
種以上の元素であり、具体的にはチタン、ジルコニウム
等があげられる。中でもチタンはその光触媒活性が高い
ことよりＥとして特に有効である。ｘの値は０＜ｘ≦２
の範囲の任意の数値である。本発明者らは、その値によ
り化合物のバンドギャップを連続的に変化させることが
できることを分光学的測定から初めて見い出した。この
ようにバンドギャップが調節が可能な光触媒ができると
使用光源等の使用条件に即した光触媒の選択ができ、よ
り効率的な利用ができる。さらに置換する元素を選んだ
り、置換する元素数を増やすことでバンドギャップの調
整がさらにしやすくなる。

【００１０】本発明の光触媒は通常の固相法、すなわ
ち、原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸
塩等の塩類を目的の組成比で混合し、焼成することで合
成するが、それ以外の湿式法あるいは気相法で合成して
もかまわない。また、Ａが水素の場合は、まずＡがアル
カリ金属である一般式（Ｉ）の酸化物を合成しておき、
その後この酸化物を、例えば硝酸等の酸水溶液中でイオ
ン交換することによりＡのアルカリ金属を水素にイオン
交換して合成する。もちろん、Ａが水素以外のアルカリ
金属の場合でも、同様に目的の酸化物をイオン交換反応
でも合成することができる。

【００１１】さらに、製造コストの上昇が差し支えなけ
れば、本発明の光触媒に助触媒であるＰｔやＮｉＯの担
持等の光触媒に対して行われる通常の修飾を行うことが
できる。また、光分解反応の反応場となる層間を有効に
利用するために無機物質の柱をたてたり、アルキルアン
モニウムのイオン交換で層間距離を広げることにより、
触媒活性を高めることもできる。

【００１２】本発明の光触媒で水の光分解反応を行う際
の水は、純水に限定する必要はなく、一般の水の光分解
反応によく用いられるように、アルコールや銀イオン等
の犠牲試薬を用いてもいっこうに差し支えないし、炭酸
塩や炭酸水素塩等の塩類を混ぜた水の光分解反応を行っ
ても良い。

【００１３】

【実施例】

［実施例１］ （光触媒の調製）ＣｓＣａ_2-xＬａ_xＮｂ_3-xＴｉ_xＯ₁₀で
ある一連の化合物の内、ｘ＝０．５、１、２について光
触媒を合成した。

【００１４】合成は、各成分の酸化物または炭酸塩を化
学量論比で調合した。 （１）ＣｓＣａ_1.5Ｌａ_0.5Ｎｂ_2.5Ｔｉ_0.5Ｏ₁₀の調合 Ｃｓ₂ＣＯ₃を８．５０ｇ、ＣａＣＯ₃を７．８３ｇ、Ｌ
ａ₂Ｏ₃を４．２５ｇ、ＴｉＯ₂を２．０８ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅
を１７．３４ｇ、それぞれ秤量した。 （２）ＣｓＣａＬａＮｂ₂ＴｉＯ₁₀の調合 Ｃｓ₂ＣＯ₃を８．４５ｇ、ＣａＣＯ₃を５．１８ｇ、Ｌ
ａ₂Ｏ₃を８．４５ｇ、ＴｉＯ₂を４．１４ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅
を１３．７８ｇ、それぞれ秤量した。 （３）ＣｓＬａ₂ＮｂＴｉ₂Ｏ₁₀の調合 Ｃｓ₂ＣＯ₃を８．３４ｇ、Ｌａ₂Ｏ₃を１６．６８ｇ、Ｔ
ｉＯ₂を８．１８ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅を６．８０ｇ、それぞれ
秤量した。

【００１５】これら（１）〜（３）をそれぞれ粉砕混合
後、白金ルツボに入れて、空気中で１２００℃で１０時
間焼成した。各焼成物をそれぞれ乳鉢で粒径１０μｍ以
下に粉砕し、得られた粒子を粉末Ｘ線回折により同定し
た。粉末Ｘ線回折の測定結果から、目的とする層状ペロ
ブスカイト構造を持つ化合物であることを確認した。ま
た、これら合成した化合物のバンドギャップは拡散反射
スペクトルを測定することにより光学的に求めた。測定
結果を表１に示す。 （触媒活性の評価）光触媒の触媒活性の評価は、閉鎖循
環系触媒反応装置を用い、犠牲試薬としてメタノールを
添加したメタノール水溶液から水素を生成させることで
行った。

【００１６】上記調製した光触媒１ｇと担持試薬（光触
媒の０．１ｗｔ％相当する白金を含む塩化白金酸水溶
液）をメタノール水溶液４００ｍｌ（水が３５０ｍｌ、
メタノールが５０ｍｌ）中に入れ、反応容器内でマグネ
チックスターラーで攪拌しながら内部から高圧水銀ラン
プを照射した。反応管はパイレックス製のものを用い
た。生成した水素の検出及び定量はガスクロマトグラフ
ィーで行った。測定結果を表１に示す。 ［実施例２］ （光触媒の調製）実施例１で合成した（１）〜（３）の
光触媒のプロトン交換体を合成した。実施例１で合成し
たセシウムの化合物を出発物質とし、それらをそれぞれ
５ｇづつ取り、５規定の硝酸１００ｍｌ中で３日間攪拌
し、その後ろ過水洗いした。

【００１７】得られたプロトン交換体の粒子も実施例１
と同様に粉末Ｘ線回折により同定した。粉末Ｘ線回折の
測定結果から、目的とする層状ペロブスカイト構造を持
つ化合物であることを確認した。また、これら合成した
化合物のバンドギャップは拡散反射スペクトルを測定す
ることにより光学的に求めた。測定結果を表１に示す。 （触媒活性の評価）光触媒の触媒活性の評価は、実施例
１と同様に閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠牲試薬と
してメタノールを添加したメタノール水溶液から水素を
生成させることで行った。

【００１８】上記調製したプロトン交換体の光触媒０．
５ｇと担持試薬（光触媒の０．１ｗｔ％相当する白金を
含む塩化白金酸水溶液）をメタノール水溶液４００ｍｌ
（水が３５０ｍｌ、メタノールが５０ｍｌ）中に入れ、
反応容器内でマグネチックスターラーで攪拌しながら内
部から高圧水銀ランプを照射した。反応管はパイレック
ス製のものを用いた。生成した水素の検出及び定量はガ
スクロマトグラフィーで行った。測定結果を表１に示
す。

【００１９】

【表１】

【００２０】合成の結果から、ニオブの量が増加するに
従ってバンドギャップが増加する傾向にあった。また、
触媒活性とバンドギャップとの関係を見ると、バンドギ
ャップが増加するに従って触媒活性は低下する傾向にあ
った。

【００２１】

【発明の効果】以上の通り、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物はバンドギャップを調節できる光触媒であ
り、水を光分解し、水素と酸素の少なくともどちらか一
方を生成させることができる。この酸化物は層状構造を
持つため、イオン交換以外の方法で層間を修飾すること
も容易である。もちろんこれらの酸化物にＰｔ等の貴金
属を担持させても触媒活性が保たれるため、これらの貴
金属を担持させてもなんら差し支えない。

【００２２】また、これらの光触媒を水の分解反応でな
く他の化学反応に使用しても一向にかまわない。例えば
有機物の分解反応や金属イオンの還元反応にも適用する
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）： ＡＢ_2ーxＣ_xＤ_3-xＥ_xＯ₁₀ （式中、Ａはアルカリ金属元素または水素から選ばれた
   １種または２種以上の元素であり、Ｂはアルカリ土類金
   属元素または鉛から選ばれた１種または２種以上の元素
   であり、Ｃは希土類元素から選ばれた１種または２種以
   上の元素であり、Ｄは５Ａ族金属元素から選ばれた１種
   または２種以上の元素であり、Ｅは４Ａ族金属元素から
   選ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘは０＜ｘ
   ≦２の任意の数値である）で表される酸化物からなるこ
   とを特徴とする、光で水を分解し水素と酸素の少なくと
   もどちらか一方を生成させる光触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載の光触媒において、前記一
   般式（Ｉ）の中のＤがニオブであり、Ｅがチタンである
   ことを特徴とする、光で水を分解し水素と酸素の少なく
   ともどちらか一方を生成させる光触媒。
3. 【請求項３】請求項１に記載の光触媒において、前記一
   般式（Ｉ）の中のＣがランタンである、光で水を分解し
   水素と酸素の少なくともどちらか一方を生成させる光触
   媒。