JP2004008922A - 水から水素生成のための可視光応答性硫化物光触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規な可視光活性触媒、特に水分解触媒の提供
【解決手段】ＮａＩｎＳ２、ＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）、ＢｉドープＺｎＳまたはＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなる、更に貴金属、例えば白金により活性化した光触媒、特に、ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性水分解光触媒
【選択図】 図６
【解決手段】ＮａＩｎＳ２、ＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）、ＢｉドープＺｎＳまたはＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなる、更に貴金属、例えば白金により活性化した光触媒、特に、ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性水分解光触媒
【選択図】 図６
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮａＩｎＳ２、ＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）、ＢｉドープＺｎＳまたはＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳを基本とする可視光領域の光に活性を有する光触媒、特にＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる水分解光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。
中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５８（１９９９）．１５３−１５５、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３１（５／６）３７３−３７７（２０００），Ｊ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０５（１９），４２８５−４２９２ （２００１）、表面，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１２（１９９８），６２５−６４５（文献Ａ類という）〕。前記文献Ａ類においては、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の発生した電子の還元による水素生成反応、または発生したホールの酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
また、白金、ＮｉＯなどの助触媒またはプロモータを担持した光触媒などについても言及している。
【０００３】
しかしながら、ここで解説されているものは、非金属としては酸素を含むものが主である。また、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が３ｅＶよりも大きいため、３ｅＶ未満の低いエネルギーの可視光で作動させることができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で不安定である。例えばＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等のバンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。
地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必要不可欠である。
【０００４】
この様な中で、光触媒の研究に携わっている多くの研究者が、より長波長の可視光に活性を持つ光触媒、特に前記水の分解に活性を持つ光触媒の開発に努力している。しかしながら、犠牲薬を必用としない、実用性のある水の可視光による分解を可能にする光触媒を提供するところまでには至っていない。
前記可視光に活性を有する光触媒の開発では、先ず、より長波長の可視光において活性を示す光半導体の開発が重要であり、これに更に微量の活性化元素と組み合わせて、より長波長域への活性特性の改善、及び安定性の改善を図ることである。また、水の完全分解（全分解）の触媒とはいかなくても少なくとも一方の効率的な分解が可能な光触媒が見出せれば、これらのライブラリーを構成し、多くの触媒の中から前記完全分解の触媒系、たとえばＺスキーム型触媒系の構築への可能性を提供する点で重要である。
【０００５】
前記したように地表で利用できる太陽光のほとんどは可視光であるので、可視光で励起電子とホールを生成でき、かつ少なくとも還元反応が高効率で進行する光触媒を提供することの多くの提案がなされている。
前記従来の光触媒のほとんどは金属酸化物、すなわち非金属元素として酸素を含むものである。金属酸化物は、伝導帯及び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子、Ｏ２ｐ軌道のエネルギーによって大きく支配されるため、バンドギャップエネルギ−は３ｅＶより大きく、可視光で光触媒機能を発現させることができない。そこで、価電子帯がＯ２ｐより高い準位にあるＮ２ｐで構成することによって可視光で水を分解できる触媒材料が作れるのではないかと考え、オキシナイトライド化合物からなる光触媒の検討が堂免、原らによって既になされている〔マテリアルインテグレーションＶｏｌ．１４，Ｎｏ．２（２００１）、文献Ｂ〕。
また、価電子帯Ｓ３ｐもＯ２ｐより高い準位にあることに着目してオキシサルファイド化合物からなる光触媒の検討も堂免、原らによって既になされている〔日本化学会７９回大会における講演予稿集、Ｖｏｌ．７９ｔｈ、Ｎｏ．１、ｐｐ３６６；オキシサルファイドによる水の可視光分解の検討、文献Ｃ〕。また、Ｏ２ｐ以外の価電子帯形成元素としてＢｉ３＋やＡｇ＋も候補としてあがっていることが工藤らによって提案されている。ＢｉＶＯ４やＡｇＮｂＯ３は可視光照射下で水溶液から酸素生成に活性を示す光触媒である〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１（４９），１１４５９−１１４６７（１９９９〕，マテリアルステージ，Ｎｏ．５，２１−２６（２００２）、文献Ｄ類〕。前記酸素生成触媒は、前記Ｚスキーム触媒系の一方の系をなす触媒としての可能性を持つものである。
【０００６】
これに対して、微量の活性化元素または化合物と組み合わせて、光活性特性の改善、及び安定性の改善を図る検討もなされている。例えば、ＳｒＴｉＯ３に関しては、Ｌｅｈｎらは、貴金属助触媒と組み合わせて、例えばＲｈ／ＳｒＴｉＯ３につて水の完全光分解に光活性を示すことを証明している。特開２０００−１８９８０６には、光触媒の可視光活性を改善するために、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉなどの金属または金属酸化物を担持させることが開示されている。しかしながら、これらにおける貴金属類は光触媒上に担持されたものであり、エネルギーバンドを可視光領域に拡げる効果は期待できない。
【０００７】
前記技術に対して、Ｃｒ３＋とＳｂ５＋またはＴａ５＋を共ドープしたＳｒＴｉＯ３やＴｉＯ２は、可視光照射下で、それぞれメタノール水溶液からの水素生成と硝酸銀水溶液からの酸素生成させる触媒活性を示すことが知られており〔Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １０６（１９），５０２９−５０３４ （２００２）、マテリアルステージ，Ｎｏ．５，２１−２６（２００２）、文献Ｅ類〕、前記元素のドープはエネルギーバンドを可視光領域に拡げるだけでなく、Ｈ２またはＯ２の生成の活性を付与する効果があることを示している。更に、ＩｎあるいはＩｎとＺｎの酸化物からなる層構造の化合物が可視光下にいてメタノール水溶液から水素を発生させる活性を持つことも報告されている〔Ａ．ＫｕｄｏａｎｄＩ．Ｍｉｋａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１０２７（１９９８）、文献Ｆ〕。更に、ＺｎＳに種々の金属元素をドープして可視光における活性を改善する試みも多々行われている〔Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５８〔４〕，２４１−２４３（１９９９），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３７１−１３７２（２０００）；文献Ｇ類〕
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、前記可視光活性を持つ光触媒の豊富化を実現するために、少なくとも水の光分解によるＨ２の生成において効率の良い新規な触媒を提案することである。また、環境に対する配慮をした毒性のない前記光触媒として有用な物質を提供することである。そこで、前記価電子帯Ｓ３ｐの特性を利用と前記層構造の化合物が可視光活性とを組み合わせた光触媒が設計できないかと検討する中で、硫化物である、ＮａＩｎＳ２、及びＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９化合物が可視光の下で水素を発生すること、更にＰｔを担持させることにより飛躍的に前記活性が向上され、可視光照射下での量子収率でそれぞれ６，１５％という値が得られること、また、ＺｎＳにＢｉまたはＰｂおよびＣｌを共ドープした化合物が可視光に活性があるこが分かり、前記課題を解決することができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明第１は、ＮａＩｎＳ２からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒である。好ましくは、貴金属、例えば白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項１に記載の可視光活性を有する光触媒である。本発明の第２は、ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＮａＩｎＳ２からなる可視光活性水分解光触媒であり、好ましくは、貴金属、例えば白金触媒を担持させたことを特徴とする前記ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性水分解光触媒である。
【００１０】
本発明の第３は、ＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒であり、好ましくは、貴金属、例えば白金触媒を担持させたことを特徴とする前記可視光活性を有する光触媒である。本発明の第４は、ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）からなることを特徴とする可視光活性水分解光触媒であり、好ましくは、白金触媒を担持させたことを特徴とする前記可視光活性水分解触媒である。
【００１１】
本発明の第５は、ＢｉドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒である。本発明の第６はＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＢｉドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性水分解光触媒である。
【００１２】
本発明の第７は、ＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒である。本発明の第８は、ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性水分解触媒であり、好ましくは、白金触媒を担持させたことを特徴とする前記可視光活性水分解触媒である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の第１のＮａＩｎＳ２は図１ａで模式的に示す層構造を持ち、ｂに示す八面体がつながった硫化物層間にＮａが存在する層構造を持っている。
酸化物に対して、硫化物は光半導体ＣｄＳと同様に酸化に対して安定性が劣るが、可視光領域に吸収性を持つことから光触媒としては魅力のある化合物である。そこでＩｎの硫化物の合成法を検討し、硝酸インジウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に硫化ナトリウム水溶液を徐々に加えてた後、室温で反応させてＮａＩｎＳ２のＸＲＤ測定においてアモルファスの前駆体を得（Ｎａ＋存在下での沈殿反応ではＩｎ２Ｓ３は生成しなかった。）、この前駆体を窒素気流中において１５０℃（４３２Ｋ）で乾燥後、３００℃（５７３Ｋ）で熱処理することにより結晶性ＮａＩｎＳ２を得た。
ＸＲＤ測定により、単一相であり、ＢＥＴ表面積は１４ｍ２／ｇであった。光触媒としての活性は、前記結晶性ＮａＩｎＳ２を室温の水中で処理することによって得られた。
前記結晶性ＮａＩｎＳ２は貴金属、例えばＰｔを担持させることにより触媒活性を著しく改善することができる。
【００１４】
Ｂ．本発明の第３のＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）からなる触媒は、バンドギャップ２．３ｅＶを持ち、Ｐｔ／ＣｄＳの持つバンドギャップ２．４ｅＶよりも小さくより長波長の光を利用できる効率的な、水の光分解によりＨ２を生成させる有用な光触媒を提供するものである。
前記ＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）は、Ａｇ、Ｉｎ、及びＺｎの硝酸塩水溶液にＨ２Ｓを通すことによりＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の灰色の前駆体を得、これを真空アンプル中で８５２℃（１１２５Ｋ）で熱処理することにより黄色の粉末を得た。該粉末は、ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の単一相であることをＸＲＤ測定により確認した。ＢＥＴ表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
この触媒は、貴金属、例えばＰｔなどを担持させなくても可視光での活性は高いが、貴金属、例えばＰｔなどを担持させることにより、一層活性を改善できる。
【００１５】
Ｃ．本発明の第５のＢｉドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒および本発明の第７のＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒は、本発明者が従来から検討してきたＺｎＳに種々の金属をドープすることにより可視光活性の光触媒を得る過程で得られたものである。
Ｂｉのドープにおいては、０．１モル％と、少量のドープで活性が改善されることが特徴である。Ｐｂの最適ドープ量は０．５〜１．４モル％であり、Ｃｌなどのハロゲンを共ドープすることが好ましい。ドープ方法は原料にドープ金属の塩、例えば硝酸塩を添加し、また塩素などのハロゲンはハロン化物、例えばＮａＣｌ供給することにより行う。光活性はドープ後熱処理、例えば２００℃（４７３Ｋ）することにより向上する。
Ｄ．本発明の硫化物光触媒は、石油化学工業で副生する、または地球上に多量に存在する硫黄系還元剤の利用と組み合わせれば有効であることが予想される。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
得られた光触媒の特性の測定装置の説明；
ＸＲＤは、理学社製のＭｉｎｉＦｌｅｘを用いた。
ＢＥＴは、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００Ｂを用いた。
拡散反射スペクトル測定は、日本分光社製のＵｂｅｓｔＶ５７０を用いた。
【００１７】
実施例１
ＮａＩｎＳ２からなる光触媒の調製
９９．９９％の高純度硝酸インジウムと９９．０％の硝酸ナトリウムのそれぞれの濃度が０．２５モル／Ｌの混合水溶液８０ｍＬに、１．２５モル／Ｌの濃度の硫化ナトリウム溶液１２０ｍＬを徐々に加えた後、室温で２０時間反応させてＮａＩｎＳ２の前駆体を得た。前記前駆体はＸＲＤ測定からアモルファスであった。前記Ｎａ＋存在下での沈殿反応では、Ｉｎ２Ｓ３は生成しなかった。得られた前駆体粉末を窒素気流中において１５０℃で０．５時間乾燥し、ついで、３００℃（５７３Ｋ）で、２時間熱処理した。これにより結晶性のＮａＩｎＳ２を得た。薄い黄色を呈する。ＸＤＲ測定により単一相であり、ＢＥＴ表面積は１４ｍ２／ｇであった。この結晶性ＮａＩｎＳ２を更に室温の水中で約１０時間処理した。得られたＮａＩｎＳ２粉末０．７ｇを、濃度０．５モル／Ｌ、容積３２０ｍＬの亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）中に懸濁させ、３００Ｗ キセノンランプと紫外光カットフイルターを用いて可視光照射した。生成したＨ２は、閉鎖循環系に直結したガスクロにより定量した。紫外可視近赤外分光光度計により拡散反射スペクトルを測定した。図１にＮａＦｅＯ２型のＮａＩｎＳ２の構造を示す。これは、ＩｎＳ６八面体が稜共有したアニオン層とその層間のナトリウムイオン層から成り立っている。この構造は、ＭｏＳ２のような層状の半導体とは異なる。ＮａＩｎＳ２の吸収は、そのインジウム硫化物アニオン層で起こっており、この伝導体と価電子帯、それぞれＩｎ５ｓとＳ３ｐなっていると考えられる。
【００１８】
ＮａＩｎＳ２の拡散スペクトルを図２に示す。アモルファス前駆体は白色であるが、熱処理した結晶体は薄い黄色であった。更に水処理したＮａＩｎＳ２はオレンジ−黄色をしており、可視光領域に大きな吸収を持っていた。ＮａＩｎＳ２のバンドギャップは、吸収端波長から２．３ｅＶと見積もることができる。前記水処理前後でＸＤＲパターンは変化がなかった。
図３に、水処理したＮａＩｎＳ２の可視光照射下での亜硫酸ナトリウム水溶液からの２８μｍｏｌ／１時間のＨ２生成活性を示す。Ｐｔ助触媒を担持しなくてもＨ２生成活性を示した。図３から理解されるようにＰｔ助触媒の担持により活性が飛躍的に増加することが分かる。このことは、ＮａＺｎＳ２の伝導帯レベルが、水の還元電位よりも少し高いことを示している。初期には４７０μｍｏｌ／１時間の速度でＨ２が生成した。このときの量子収率は、４４０ｎｍの波長において約６％であった。熱処理した触媒でも、反応中に水処理と同様に色が変わり光触媒活性が得られた。水処理した結晶性のＮａＺｎＳ２を用いたＨ２生成反応の活性スペクトルは拡散反射スペクトルとよく一致しており、水素の発生がバンドギャップ励起により進行していることを証明している。
【００１９】
実施例２
ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９固溶体光触媒の調製
Ａｇ、Ｉｎ、及びＺｎの硝酸塩水溶液にＨ２Ｓを通すことによりＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の灰色の前駆体を得、これを真空アンプル中で８５２℃（１１２５Ｋ）で５時間の熱処理をすることによ黄色の粉末を得た。該粉末は、ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の単一相であることをＸＲＤ測定により確認した。ＢＥＴ表面積は０．６ｍ２／ｇであった。このＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の拡散反射スペクトルを積分球を備えた紫外可視近赤分光光度計を用いて測定した。測定結果を図４に示した。このスペクトルの吸収端からバンドギャップとして２．３ｅＶの数値が見積もられる。
また、ＸＲＤ測定によりウルツァイト構造を持っていることが観察された。このＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９は、ＺｎＳとＡｇＩｎＳ２の固溶体と見ることができ、そのバンドギャップは、ＺｎＳのバンドギャップ３．７ｅＶとＡｇＩｎＳ２のバンドギャップ１．８ｅＶの間にある。ＺｎＳに対するＡｇＩｎＳ２の固溶体比が大きくなるにつれて、バンドギャップが連続的に小さくなり、その比が７：１のＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の組成において最も高い活性を示した。ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の伝導帯ははＺｎ４ｓとＩｎ５ｓ軌道、価電子帯はＳ３ｐとＡｇ５ｄ軌道からなっていると考えられる。
【００２０】
白金助触媒の担持は、光電着で行った。光触媒活性は、実施例１と同様の反応器で測定した。前記調製の触媒０．３ｇをＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液３００ｍＬに懸濁させ、３００Ｗキセノンランプと４２０ｎｍ以下のスペクトルをカットするフィルターを組み合わせ、λ＞４２０ｎｍの可視光を用いて、触媒のＨ２生成活性を測定した。その結果を図５に示す。Ｐｔを担持させた触媒の初期のＨ２生成速度は約９４０μｍｏｌ／１時間という光活性が得られた。このときの４２０ｎｍでの量子収率は、約１５％であった。１４時間後の触媒の物質量に対する反応電子数（ターンオーバー数）は５４であった。これらの値から，光触媒的に反応が進行したことが明らかである。
犠牲薬の存在により光腐食による失活はほとんど見られなかった。
【００２１】
実施例３
ＢｉドープＺｎＳ並びにＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなる光触媒
触媒の調製は、Ｚｎ（ＮＯ３）２とＢｉ（ＮＯ３）３またはＰｂ（ＮＯ３）２の混合水溶液中に、硫化ナトリウム水溶液、塩素を共ドープする時は更にＮａＣｌを添加、または硫化水素を導入して沈殿を生成させて実施した。得られた触媒は、必要に応じて窒素気流中で、または石英アンプルに真空封入し熱処理する。拡散反射スペクトルを図６に示す。Ｂｉ−ＺｎＳのエネルギーギャップを見積もると、２．５ｅＶとなった。触媒の組成、熱処理条件、水素発生水溶液の組成、および生成特性（３００ＷＸｅランプと４２０ｎｍ以下のスペクトルをカットするフィルターを組み合わせた光源を用いた。）をまとめたものを表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の硫化物光触媒のバンドギャップは２．５ｅＶ〜２．３ｅＶと顕著な光活性を示す触媒を提供できたという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮａＺｎＳ２ウルツァイト層構造ａと八面体がつながった硫化物層ｂ
【図２】３００℃（５７３Ｋ）熱処理及び熱処理後水処理したＮａＩｎＳ２の拡散反射スペクトル
【図３】３００℃（５７３Ｋ）熱処理ＮａＩｎＳ２光触媒による可視光照射下でのＫ２ＳＯ３水溶液からのＨ２生成反応
【図４】ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の拡散反射スペクトル
【図５】ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９光触媒による可視光照射下での還元剤を含む水溶液からのＨ２生成反応
【図６】実施例１〜３の金属硫化物類光触媒の拡散反射スペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮａＩｎＳ２、ＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）、ＢｉドープＺｎＳまたはＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳを基本とする可視光領域の光に活性を有する光触媒、特にＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる水分解光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。
中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５８（１９９９）．１５３−１５５、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３１（５／６）３７３−３７７（２０００），Ｊ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０５（１９），４２８５−４２９２ （２００１）、表面，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１２（１９９８），６２５−６４５（文献Ａ類という）〕。前記文献Ａ類においては、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の発生した電子の還元による水素生成反応、または発生したホールの酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
また、白金、ＮｉＯなどの助触媒またはプロモータを担持した光触媒などについても言及している。
【０００３】
しかしながら、ここで解説されているものは、非金属としては酸素を含むものが主である。また、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が３ｅＶよりも大きいため、３ｅＶ未満の低いエネルギーの可視光で作動させることができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で不安定である。例えばＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等のバンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。
地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必要不可欠である。
【０００４】
この様な中で、光触媒の研究に携わっている多くの研究者が、より長波長の可視光に活性を持つ光触媒、特に前記水の分解に活性を持つ光触媒の開発に努力している。しかしながら、犠牲薬を必用としない、実用性のある水の可視光による分解を可能にする光触媒を提供するところまでには至っていない。
前記可視光に活性を有する光触媒の開発では、先ず、より長波長の可視光において活性を示す光半導体の開発が重要であり、これに更に微量の活性化元素と組み合わせて、より長波長域への活性特性の改善、及び安定性の改善を図ることである。また、水の完全分解（全分解）の触媒とはいかなくても少なくとも一方の効率的な分解が可能な光触媒が見出せれば、これらのライブラリーを構成し、多くの触媒の中から前記完全分解の触媒系、たとえばＺスキーム型触媒系の構築への可能性を提供する点で重要である。
【０００５】
前記したように地表で利用できる太陽光のほとんどは可視光であるので、可視光で励起電子とホールを生成でき、かつ少なくとも還元反応が高効率で進行する光触媒を提供することの多くの提案がなされている。
前記従来の光触媒のほとんどは金属酸化物、すなわち非金属元素として酸素を含むものである。金属酸化物は、伝導帯及び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子、Ｏ２ｐ軌道のエネルギーによって大きく支配されるため、バンドギャップエネルギ−は３ｅＶより大きく、可視光で光触媒機能を発現させることができない。そこで、価電子帯がＯ２ｐより高い準位にあるＮ２ｐで構成することによって可視光で水を分解できる触媒材料が作れるのではないかと考え、オキシナイトライド化合物からなる光触媒の検討が堂免、原らによって既になされている〔マテリアルインテグレーションＶｏｌ．１４，Ｎｏ．２（２００１）、文献Ｂ〕。
また、価電子帯Ｓ３ｐもＯ２ｐより高い準位にあることに着目してオキシサルファイド化合物からなる光触媒の検討も堂免、原らによって既になされている〔日本化学会７９回大会における講演予稿集、Ｖｏｌ．７９ｔｈ、Ｎｏ．１、ｐｐ３６６；オキシサルファイドによる水の可視光分解の検討、文献Ｃ〕。また、Ｏ２ｐ以外の価電子帯形成元素としてＢｉ３＋やＡｇ＋も候補としてあがっていることが工藤らによって提案されている。ＢｉＶＯ４やＡｇＮｂＯ３は可視光照射下で水溶液から酸素生成に活性を示す光触媒である〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１（４９），１１４５９−１１４６７（１９９９〕，マテリアルステージ，Ｎｏ．５，２１−２６（２００２）、文献Ｄ類〕。前記酸素生成触媒は、前記Ｚスキーム触媒系の一方の系をなす触媒としての可能性を持つものである。
【０００６】
これに対して、微量の活性化元素または化合物と組み合わせて、光活性特性の改善、及び安定性の改善を図る検討もなされている。例えば、ＳｒＴｉＯ３に関しては、Ｌｅｈｎらは、貴金属助触媒と組み合わせて、例えばＲｈ／ＳｒＴｉＯ３につて水の完全光分解に光活性を示すことを証明している。特開２０００−１８９８０６には、光触媒の可視光活性を改善するために、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉなどの金属または金属酸化物を担持させることが開示されている。しかしながら、これらにおける貴金属類は光触媒上に担持されたものであり、エネルギーバンドを可視光領域に拡げる効果は期待できない。
【０００７】
前記技術に対して、Ｃｒ３＋とＳｂ５＋またはＴａ５＋を共ドープしたＳｒＴｉＯ３やＴｉＯ２は、可視光照射下で、それぞれメタノール水溶液からの水素生成と硝酸銀水溶液からの酸素生成させる触媒活性を示すことが知られており〔Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １０６（１９），５０２９−５０３４ （２００２）、マテリアルステージ，Ｎｏ．５，２１−２６（２００２）、文献Ｅ類〕、前記元素のドープはエネルギーバンドを可視光領域に拡げるだけでなく、Ｈ２またはＯ２の生成の活性を付与する効果があることを示している。更に、ＩｎあるいはＩｎとＺｎの酸化物からなる層構造の化合物が可視光下にいてメタノール水溶液から水素を発生させる活性を持つことも報告されている〔Ａ．ＫｕｄｏａｎｄＩ．Ｍｉｋａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１０２７（１９９８）、文献Ｆ〕。更に、ＺｎＳに種々の金属元素をドープして可視光における活性を改善する試みも多々行われている〔Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５８〔４〕，２４１−２４３（１９９９），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３７１−１３７２（２０００）；文献Ｇ類〕
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、前記可視光活性を持つ光触媒の豊富化を実現するために、少なくとも水の光分解によるＨ２の生成において効率の良い新規な触媒を提案することである。また、環境に対する配慮をした毒性のない前記光触媒として有用な物質を提供することである。そこで、前記価電子帯Ｓ３ｐの特性を利用と前記層構造の化合物が可視光活性とを組み合わせた光触媒が設計できないかと検討する中で、硫化物である、ＮａＩｎＳ２、及びＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９化合物が可視光の下で水素を発生すること、更にＰｔを担持させることにより飛躍的に前記活性が向上され、可視光照射下での量子収率でそれぞれ６，１５％という値が得られること、また、ＺｎＳにＢｉまたはＰｂおよびＣｌを共ドープした化合物が可視光に活性があるこが分かり、前記課題を解決することができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明第１は、ＮａＩｎＳ２からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒である。好ましくは、貴金属、例えば白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項１に記載の可視光活性を有する光触媒である。本発明の第２は、ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＮａＩｎＳ２からなる可視光活性水分解光触媒であり、好ましくは、貴金属、例えば白金触媒を担持させたことを特徴とする前記ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性水分解光触媒である。
【００１０】
本発明の第３は、ＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒であり、好ましくは、貴金属、例えば白金触媒を担持させたことを特徴とする前記可視光活性を有する光触媒である。本発明の第４は、ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）からなることを特徴とする可視光活性水分解光触媒であり、好ましくは、白金触媒を担持させたことを特徴とする前記可視光活性水分解触媒である。
【００１１】
本発明の第５は、ＢｉドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒である。本発明の第６はＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＢｉドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性水分解光触媒である。
【００１２】
本発明の第７は、ＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒である。本発明の第８は、ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性水分解触媒であり、好ましくは、白金触媒を担持させたことを特徴とする前記可視光活性水分解触媒である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の第１のＮａＩｎＳ２は図１ａで模式的に示す層構造を持ち、ｂに示す八面体がつながった硫化物層間にＮａが存在する層構造を持っている。
酸化物に対して、硫化物は光半導体ＣｄＳと同様に酸化に対して安定性が劣るが、可視光領域に吸収性を持つことから光触媒としては魅力のある化合物である。そこでＩｎの硫化物の合成法を検討し、硝酸インジウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に硫化ナトリウム水溶液を徐々に加えてた後、室温で反応させてＮａＩｎＳ２のＸＲＤ測定においてアモルファスの前駆体を得（Ｎａ＋存在下での沈殿反応ではＩｎ２Ｓ３は生成しなかった。）、この前駆体を窒素気流中において１５０℃（４３２Ｋ）で乾燥後、３００℃（５７３Ｋ）で熱処理することにより結晶性ＮａＩｎＳ２を得た。
ＸＲＤ測定により、単一相であり、ＢＥＴ表面積は１４ｍ２／ｇであった。光触媒としての活性は、前記結晶性ＮａＩｎＳ２を室温の水中で処理することによって得られた。
前記結晶性ＮａＩｎＳ２は貴金属、例えばＰｔを担持させることにより触媒活性を著しく改善することができる。
【００１４】
Ｂ．本発明の第３のＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）からなる触媒は、バンドギャップ２．３ｅＶを持ち、Ｐｔ／ＣｄＳの持つバンドギャップ２．４ｅＶよりも小さくより長波長の光を利用できる効率的な、水の光分解によりＨ２を生成させる有用な光触媒を提供するものである。
前記ＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）は、Ａｇ、Ｉｎ、及びＺｎの硝酸塩水溶液にＨ２Ｓを通すことによりＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の灰色の前駆体を得、これを真空アンプル中で８５２℃（１１２５Ｋ）で熱処理することにより黄色の粉末を得た。該粉末は、ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の単一相であることをＸＲＤ測定により確認した。ＢＥＴ表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
この触媒は、貴金属、例えばＰｔなどを担持させなくても可視光での活性は高いが、貴金属、例えばＰｔなどを担持させることにより、一層活性を改善できる。
【００１５】
Ｃ．本発明の第５のＢｉドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒および本発明の第７のＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒は、本発明者が従来から検討してきたＺｎＳに種々の金属をドープすることにより可視光活性の光触媒を得る過程で得られたものである。
Ｂｉのドープにおいては、０．１モル％と、少量のドープで活性が改善されることが特徴である。Ｐｂの最適ドープ量は０．５〜１．４モル％であり、Ｃｌなどのハロゲンを共ドープすることが好ましい。ドープ方法は原料にドープ金属の塩、例えば硝酸塩を添加し、また塩素などのハロゲンはハロン化物、例えばＮａＣｌ供給することにより行う。光活性はドープ後熱処理、例えば２００℃（４７３Ｋ）することにより向上する。
Ｄ．本発明の硫化物光触媒は、石油化学工業で副生する、または地球上に多量に存在する硫黄系還元剤の利用と組み合わせれば有効であることが予想される。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
得られた光触媒の特性の測定装置の説明；
ＸＲＤは、理学社製のＭｉｎｉＦｌｅｘを用いた。
ＢＥＴは、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００Ｂを用いた。
拡散反射スペクトル測定は、日本分光社製のＵｂｅｓｔＶ５７０を用いた。
【００１７】
実施例１
ＮａＩｎＳ２からなる光触媒の調製
９９．９９％の高純度硝酸インジウムと９９．０％の硝酸ナトリウムのそれぞれの濃度が０．２５モル／Ｌの混合水溶液８０ｍＬに、１．２５モル／Ｌの濃度の硫化ナトリウム溶液１２０ｍＬを徐々に加えた後、室温で２０時間反応させてＮａＩｎＳ２の前駆体を得た。前記前駆体はＸＲＤ測定からアモルファスであった。前記Ｎａ＋存在下での沈殿反応では、Ｉｎ２Ｓ３は生成しなかった。得られた前駆体粉末を窒素気流中において１５０℃で０．５時間乾燥し、ついで、３００℃（５７３Ｋ）で、２時間熱処理した。これにより結晶性のＮａＩｎＳ２を得た。薄い黄色を呈する。ＸＤＲ測定により単一相であり、ＢＥＴ表面積は１４ｍ２／ｇであった。この結晶性ＮａＩｎＳ２を更に室温の水中で約１０時間処理した。得られたＮａＩｎＳ２粉末０．７ｇを、濃度０．５モル／Ｌ、容積３２０ｍＬの亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）中に懸濁させ、３００Ｗ キセノンランプと紫外光カットフイルターを用いて可視光照射した。生成したＨ２は、閉鎖循環系に直結したガスクロにより定量した。紫外可視近赤外分光光度計により拡散反射スペクトルを測定した。図１にＮａＦｅＯ２型のＮａＩｎＳ２の構造を示す。これは、ＩｎＳ６八面体が稜共有したアニオン層とその層間のナトリウムイオン層から成り立っている。この構造は、ＭｏＳ２のような層状の半導体とは異なる。ＮａＩｎＳ２の吸収は、そのインジウム硫化物アニオン層で起こっており、この伝導体と価電子帯、それぞれＩｎ５ｓとＳ３ｐなっていると考えられる。
【００１８】
ＮａＩｎＳ２の拡散スペクトルを図２に示す。アモルファス前駆体は白色であるが、熱処理した結晶体は薄い黄色であった。更に水処理したＮａＩｎＳ２はオレンジ−黄色をしており、可視光領域に大きな吸収を持っていた。ＮａＩｎＳ２のバンドギャップは、吸収端波長から２．３ｅＶと見積もることができる。前記水処理前後でＸＤＲパターンは変化がなかった。
図３に、水処理したＮａＩｎＳ２の可視光照射下での亜硫酸ナトリウム水溶液からの２８μｍｏｌ／１時間のＨ２生成活性を示す。Ｐｔ助触媒を担持しなくてもＨ２生成活性を示した。図３から理解されるようにＰｔ助触媒の担持により活性が飛躍的に増加することが分かる。このことは、ＮａＺｎＳ２の伝導帯レベルが、水の還元電位よりも少し高いことを示している。初期には４７０μｍｏｌ／１時間の速度でＨ２が生成した。このときの量子収率は、４４０ｎｍの波長において約６％であった。熱処理した触媒でも、反応中に水処理と同様に色が変わり光触媒活性が得られた。水処理した結晶性のＮａＺｎＳ２を用いたＨ２生成反応の活性スペクトルは拡散反射スペクトルとよく一致しており、水素の発生がバンドギャップ励起により進行していることを証明している。
【００１９】
実施例２
ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９固溶体光触媒の調製
Ａｇ、Ｉｎ、及びＺｎの硝酸塩水溶液にＨ２Ｓを通すことによりＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の灰色の前駆体を得、これを真空アンプル中で８５２℃（１１２５Ｋ）で５時間の熱処理をすることによ黄色の粉末を得た。該粉末は、ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の単一相であることをＸＲＤ測定により確認した。ＢＥＴ表面積は０．６ｍ２／ｇであった。このＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の拡散反射スペクトルを積分球を備えた紫外可視近赤分光光度計を用いて測定した。測定結果を図４に示した。このスペクトルの吸収端からバンドギャップとして２．３ｅＶの数値が見積もられる。
また、ＸＲＤ測定によりウルツァイト構造を持っていることが観察された。このＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９は、ＺｎＳとＡｇＩｎＳ２の固溶体と見ることができ、そのバンドギャップは、ＺｎＳのバンドギャップ３．７ｅＶとＡｇＩｎＳ２のバンドギャップ１．８ｅＶの間にある。ＺｎＳに対するＡｇＩｎＳ２の固溶体比が大きくなるにつれて、バンドギャップが連続的に小さくなり、その比が７：１のＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の組成において最も高い活性を示した。ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の伝導帯ははＺｎ４ｓとＩｎ５ｓ軌道、価電子帯はＳ３ｐとＡｇ５ｄ軌道からなっていると考えられる。
【００２０】
白金助触媒の担持は、光電着で行った。光触媒活性は、実施例１と同様の反応器で測定した。前記調製の触媒０．３ｇをＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液３００ｍＬに懸濁させ、３００Ｗキセノンランプと４２０ｎｍ以下のスペクトルをカットするフィルターを組み合わせ、λ＞４２０ｎｍの可視光を用いて、触媒のＨ２生成活性を測定した。その結果を図５に示す。Ｐｔを担持させた触媒の初期のＨ２生成速度は約９４０μｍｏｌ／１時間という光活性が得られた。このときの４２０ｎｍでの量子収率は、約１５％であった。１４時間後の触媒の物質量に対する反応電子数（ターンオーバー数）は５４であった。これらの値から，光触媒的に反応が進行したことが明らかである。
犠牲薬の存在により光腐食による失活はほとんど見られなかった。
【００２１】
実施例３
ＢｉドープＺｎＳ並びにＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなる光触媒
触媒の調製は、Ｚｎ（ＮＯ３）２とＢｉ（ＮＯ３）３またはＰｂ（ＮＯ３）２の混合水溶液中に、硫化ナトリウム水溶液、塩素を共ドープする時は更にＮａＣｌを添加、または硫化水素を導入して沈殿を生成させて実施した。得られた触媒は、必要に応じて窒素気流中で、または石英アンプルに真空封入し熱処理する。拡散反射スペクトルを図６に示す。Ｂｉ−ＺｎＳのエネルギーギャップを見積もると、２．５ｅＶとなった。触媒の組成、熱処理条件、水素発生水溶液の組成、および生成特性（３００ＷＸｅランプと４２０ｎｍ以下のスペクトルをカットするフィルターを組み合わせた光源を用いた。）をまとめたものを表１に示す。
【００２２】
【表１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の硫化物光触媒のバンドギャップは２．５ｅＶ〜２．３ｅＶと顕著な光活性を示す触媒を提供できたという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮａＺｎＳ２ウルツァイト層構造ａと八面体がつながった硫化物層ｂ
【図２】３００℃（５７３Ｋ）熱処理及び熱処理後水処理したＮａＩｎＳ２の拡散反射スペクトル
【図３】３００℃（５７３Ｋ）熱処理ＮａＩｎＳ２光触媒による可視光照射下でのＫ２ＳＯ３水溶液からのＨ２生成反応
【図４】ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９の拡散反射スペクトル
【図５】ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９光触媒による可視光照射下での還元剤を含む水溶液からのＨ２生成反応
【図６】実施例１〜３の金属硫化物類光触媒の拡散反射スペクトル
Claims (12)
- ＮａＩｎＳ２からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒。
- 白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項１に記載の可視光活性を有する光触媒。
- ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＮａＩｎＳ２からなる可視光活性水分解光触媒。
- 白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項３記載の可視光活性水分解触媒。
- ＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒。
- 白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項５に記載の可視光活性を有する光触媒。
- ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＡｇＩｎＺｎｘＳｘ＋２（ｘは３〜１０である）からなることを特徴とする可視光活性水分解光触媒。
- 白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項７記載の可視光活性水分解触媒。
- ＢｉドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒。
- ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＢｉドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性水分解光触媒。
- ＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒。
- ＳＯ３ ２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＰｂおよびＣｌ共ドープＺｎＳからなることを特徴とする可視光活性水分解触媒。
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