CN106000424A - 一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化降解技术领域，将硫化铟纳米材料在可见光激发下用于催化降解废水。本发明以硝酸铟水合物为铟源，以二乙基二硫代氨基甲酸钠为硫源，采用水热法制备目标产物。本发明的优点是：该制备过程简单容易操作，反应条件温和，可规模化生产；制备的超高光催化活性的硫化铟光催化剂具有高的比表面积并提供大量的活性位点，抑制了光生电子空穴的重合；该纳米材料应用于光催化降解甲基橙15分钟的降解率达到99.6％且稳定性好，在光催化降解甲基橙16次循环后仍能达到98.8％；可见光催化降解土霉素60分钟的降解率达到90.1％。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理中光催化降解技术领域，具体是一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工、农、商业的快速发展，环境问题越来越多，而且人们对环境质量要求也在不断提高，使得开发使用清洁能源以及利用光能催化降解废水受到越来越多的关注。二氧化钛是最早被人们发现并利用于光催化的半导体材料，但是由于其对太阳光的利用率太低，其他一些带隙窄的半导体材料也不断被挖掘出，比如CdS、CdSe等纳米材料，但是其具有毒性、光照腐蚀等弊端而使得使用受限。因此设计与制备高效、稳定、安全的可见光响应的光催化剂是实现光催化技术应用的关键。
金属硫化铟是一种典型的III-VI族n型半导体材料，有三种不同的缺陷结构：α-In2S3(缺陷立方)、β-In2S3(缺陷尖晶石，以立方或四方的结构形式存在)、γ-In2S3(层状六方)。在这些晶型中，β-In2S3是一种带隙宽度为1.9eV-2.3eV的缺陷尖晶石结构并在室温下稳定存在的半导体材料，它可以实现对太阳光能的有效转换，所以是一种有潜在价值的光催化剂。简单的制备过程以及快速降解废水是现在研发的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂及其制备方法并通过研究实验发现β-In2S3纳米材料可以在光催化下快速降解废水污染物的代表分别是甲基橙和土霉素。
本发明的技术方案：
一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂，超高光催化活性的硫化铟光催化剂属于立方相β-In2S3,是由薄的纳米片相互交错组装的三维多孔花状结构，该形貌特征使其具有很高的比表面积并提供了更多的活性位点，抑制了光生电子空穴的重合；β-In2S3纳米材料在可见光下用于催化降解废水。
所述的超高光催化活性的硫化铟光催化剂，组装的纳米片厚度在5-7nm间。
所述的超高光催化活性的硫化铟光催化剂的制备方法，采用下述方法制备而成：
将铟源In(NO3)3.xH2O、硫源二乙基二硫代氨基甲酸钠分别溶解在去离子水中，磁力搅拌至原料溶解，将硫源水溶液缓慢滴加到铟源水溶液中，形成白色絮状物，继续搅拌2h,静置2h,真空抽滤并水洗几次，在60℃下恒温干燥，得到白色前驱物；称取白色前驱物至反应釜，加去离子水，将调整好的溶液于烘箱中180℃恒温加热12h，待反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀在60℃下恒温干燥，得到黄色的超高光催化活性的硫化铟光催化剂。
所述的制备方法，所述的铟源水溶液的铟与硫源水溶液的硫的摩尔比是1:3。
所述硫化铟光催化剂在催化降解废水中的应用，所述的β-In2S3纳米材料置于废水中，然后用可见光照射。
本发明的有益效果：
本发明的一种超高可见光催化活性的硫化铟催化剂，由于其具有三维多孔花状结构，大的比表面积，因此用于可见光催化降解废水污染物甲基橙的反应，其活性较高，将20mg硫化铟光催化剂在可见光下用于光催化降解20mL浓度为20mg/L的有机污染物甲基橙溶液，15分钟后基本完全降；将100mg硫化铟光催化剂在可见光下用于光催化降解50mL浓度为30mg/L的土霉素溶液，60分钟降解90.1％。
本发明的一种超高可见光催化活性的硫化铟催化剂，由于制备过程采用了一种简单的无模板的方法，使用廉价硫源，以无机-有机杂化物为单一来源前驱物，其制备方法简单易行，适应于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂的X射线花样衍射；
图2为实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂的扫描电子显微镜图(a-b),透射电子显微镜图(c-d)；
图3为实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂的N2吸附-脱附的曲线；
图4为实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂以及不加催化剂条件下在可见光下降解甲基橙溶液的浓度随时间的变化，图a为空白对照实验甲基橙降解情况，图b为本发明实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂的甲基橙降解情况。
图5为实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂在初次光照与光照4h后的光催化降解甲基橙溶液的降解情况对比，图a为本发明实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂在第一次光催化与重复约16次光催化降解甲基橙溶液降解浓度随时间的变化，图b为本发明实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂在第一次光催化与重复约16次光催化降解甲基橙溶液后催化剂的X射线花样衍射对比。
图6为实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂以及不加催化剂条件下在可见光下降解土霉素溶液的浓度随时间的变化，曲线a为不加催化剂的降解土霉素情况，曲线b为本发明实施例1中制备的超高可见光催化活性的硫化铟催化剂对土霉素的降解情况。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂，为三维多孔花状结构，其中由超薄的纳米片相互交错组装而成，纳米片厚度为5-7nm。
上述的超高光催化活性的硫化铟光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
首先将2mmol In(NO3)3.xH2O、6mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠分别溶解在去离子水中，磁力搅拌至原料溶解，将硫源水溶液缓慢滴加到铟源水溶液中，形成白色絮状物，继续搅拌2h,净置2h,真空抽滤并水洗几次，在60℃下恒温干燥，得到白色前驱物；称取0.4g白色前驱物至反应釜，加去离子水；将调整好的溶液于烘箱中180℃恒温加热12h，待反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀在60℃下恒温干燥，得到超高光催化活性的硫化铟光催化剂。
用X射线衍射仪来对上述所得的超高光催化活性的硫化铟光催化剂进行测定表征，其X射线衍射图如图1所示，从图中可以看出主峰是(109)晶面，还有其他的(111)，(211)，(311)，(222)，(511)，(531)，(533)，和(444)晶面都与XRD标准卡片(JCPD32-0456)的峰相对应，表明我们所制备的In2S3是立方型的。
用场发射扫描电子显微镜对上述所得的超高光催化活性的硫化铟光催化剂进行测定表征，其电镜图如图2a-b所示，从图2a-b中可以看出所制备的超高光催化活性的硫化铟光催化剂是不规则的三维多孔花状结构，由很多超薄纳米片相互交错组装成的。用透射电子显微镜进行表征，其电镜图如图2c-d所示，进一步证明该硫化铟光催化剂由超薄纳米片相互交错组装成多孔的结构。
这种超高光催化活性的硫化铟光催化剂的比表面积与多孔性通过N2吸附-脱附方法进行表征，其结果显示如图3。定量计算，该三维多孔花状硫化铟的比表面积是134.1m2.g-1，孔径分布从2nm-150nm，孔径分布最高值是32nm。
应用实施例1
将实施例1所得的超高光催化活性的硫化铟光催化剂在可见光条件下进行甲基橙光催化降解，同时以不加任何催化剂即空白为对照，具体如下：
称取20mg超高光催化活性的硫化铟光催化剂和无催化剂，分别加入到20mL甲基橙溶液(20mg/L)，避光搅拌30分钟；
然后开启光源进行光催化反应，每隔5分钟取3mL反应液，使用离心机在8000rpm离心5分钟，将上清液用0.22微米的过滤器过滤，利用岛津UV-3600紫外分光光度计检测，根据溶液465nm处吸光度的变化来确定溶液中甲基橙的浓度变化；
所述的光源利用300W氙灯，使用滤光片使入射光为可见光(λ>420nm)，利用循环水装置防止反应液温度升高，使光降解反应温度保持恒温。
最终甲基橙的光降解情况如图4a-b所示，从图4a中可以看出，即没有添加催化剂即空白对照时，四小时甲基橙基本不降解；而使用本发明所得的三维多孔花状的硫化铟光催化剂时，从图4b中可以看出甲基橙在15分钟基本完全降解。由此表明本发明的一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂在可见光条件下具有高效的可见光光催化活性。
应用实施例2
将实施例1中所得的超高光催化活性的硫化铟光催化剂在可见光条件下进行甲基橙光催化降解一次后的产品进行重复循环实验，具体操作如下：
称取20mg超高光催化活性的硫化铟光催化剂加入到20mL甲基橙溶液(20mg/L)，避光搅拌30分钟；
然后开启光源进行光催化反应，持续光照4h后，使用离心机在8000rpm离心5分钟，弃掉上清液得到光照后的催化剂，继续用去离子水洗光照催化后的催化剂几次，在60℃恒温下干燥。
将干燥后的催化剂加入到20mL甲基橙溶液(20mg/L)，避光搅拌30分钟；
然后开启光源进行光催化反应，每隔5分钟取3mL反应液，使用离心机在8000rpm离心5分钟，将上清液用0.22微米的过滤器过滤，利用岛津UV-3600紫外分光光度计检测，根据溶液465nm处吸光度的变化来确定溶液中甲基橙的浓度变化；
所述的光源利用300W氙灯，使用滤光片使入射光为可见光(λ>420nm)，利用循环水装置防止反应液温度升高，使光降解反应温度保持恒温。
最终重复使用催化剂与第一次使用催化剂催化降解甲基橙的降解情况如图5a所示，从图5a结果可以看出，重复使用催化剂与第一次使用催化剂催化降解甲基橙的降解情况基本没有差别，降解效率由99.6％下降到98.8％。重复使用催化剂与第一次使用催化剂的X射线花样衍射对比如图5b所示，从图5b中可以看出，X射线花样衍射在多次使用后并无大差别。由此表明本发明的一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂在可见光条件下具有稳定的可见光光催化活性。
应用实施例3
将实施例1所得的超高光催化活性的硫化铟光催化剂在可见光条件下进行土霉素光催化降解，同时以不加任何催化剂即空白为对照，具体如下：
称取100mg超高光催化活性的硫化铟光催化剂和无催化剂，分别加入到50mL土霉素溶液(30mg/L)，避光搅拌30分钟；
然后开启光源进行光催化反应，每隔30分钟取3mL反应液，使用离心机在8000rpm离心5分钟，将上清液用0.22微米的过滤器过滤，利用岛津UV-3600紫外分光光度计检测，根据溶液354nm处吸光度的变化来确定溶液中土霉素的浓度变化；
所述的光源利用300W氙灯，使用滤光片使入射光为可见光(λ>420nm)，利用循环水装置防止反应液温度升高，使光降解反应温度保持恒温。
最终土霉素的光降解情况如图6所示，从图6中可以看出，即没有添加催化剂即空白对照时，3小时土霉素只降解11.9％；而使用本发明所得的三维多孔花状的硫化铟光催化剂时，土霉素在60分钟可以降解90.1％。由此表明本发明的一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂在可见光条件下具有高效的可见光催化降解土霉素的活性。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种超高光催化活性的硫化铟光催化剂，其特征在于：超高光催化活性的硫化铟光催化剂属于立方相β-In2S3,是由薄的纳米片相互交错组装的三维多孔花状结构，该形貌特征使其具有很高的比表面积并提供了更多的活性位点，抑制了光生电子空穴的重合；β-In2S3纳米材料在可见光下用于催化降解废水。
2.根据权利要求1所述的超高光催化活性的硫化铟光催化剂，其特征在于：组装的纳米片厚度在5-7nm间。
3.根据权利要求1或2所述的超高光催化活性的硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于：采用下述方法制备而成：
将铟源In(NO3)3.xH2O、硫源二乙基二硫代氨基甲酸钠分别溶解在去离子水中，磁力搅拌至原料溶解，将硫源水溶液缓慢滴加到铟源水溶液中，形成白色絮状物，继续搅拌2h,静置2h,真空抽滤并水洗几次，在60℃下恒温干燥，得到白色前驱物；称取白色前驱物至反应釜，加去离子水，将调整好的溶液于烘箱中180℃恒温加热12h，待反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀在60℃下恒温干燥，得到黄色的超高光催化活性的硫化铟光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的铟源水溶液的铟与硫源水溶液的硫的摩尔比是1:3。
5.权利要求1或2所述硫化铟光催化剂在催化降解废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的β-In2S3纳米材料置于废水中，然后用可见光照射。
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