CN104588039A - 一种分级结构硫化铟光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种分级结构硫化铟光催化剂及其制备方法。通过使用聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为特殊的表面活性剂，简单水热即可制备立方相β-In₂S₃催化材料。实验条件易达到，无需加酸或者碱调节反应溶液的pH值，从而减小了对环境的污染；所合成的材料尺寸较小，粒径均匀，尺寸在100-200nm间，比表面积在70-82m²/g之间，利于催化反应中对污染物分子的吸附；聚苯乙烯磺酸钠的结构调控作用使In₂S₃材料具有特殊的纳米薄片组装的分级结构，该形貌特征使其具有较大的比表面积并产生更多的活性位点，相互交错的纳米片又可以使光线在催化剂结构间进行多次反射，从而提高光的利用率；该纳米材料应用于光催化降解2,4-二氯苯酚80分钟的降解率可达91%。

Description

一种分级结构硫化铟光催化剂及其制备方法

（一）        技术领域

本发明属于光催化剂的制备技术领域，具体涉及一种分级结构硫化铟光催化剂及其制备方法。

（二）        背景技术

由于人们对环境质量要求的不断提高和现有环保技术的发展，高活性的光催化材料因其在污水处理和空气净化等领域的重要应用而倍受人们的关注。近年来，国内外学者研究开发了系列具有光活性的半导体材料，应用于太阳能催化研究。但是大多数光催化材料还仅在紫外光范围有响应，而紫外光只占太阳光总能量的5%，可见光能量却占43%左右。因此设计与制备高效、稳定的可见光响应的光催化剂是实现光催化技术应用的关键。

金属硫化物半导体材料多数为可见光型光催化剂，相较于二氧化钛等研究较早的紫外光催化剂，其对太阳光的利用率明显提高。其中，II-VI族的In₂S₃纳米材料，常见的晶型有三种，α-In₂S₃, β-In₂S₃及 γ-In₂S₃。在这些晶型中，β-In₂S₃是一种带隙宽度约为2.0-2.3 eV的n型半导体，它可以实现对太阳能的有效转换，因此是一种优良的可见光催化剂。众所周知，催化剂的催化效果受材料尺寸、形貌、比表面积、晶型等众多因素的制约，其中特殊形貌，如分级结构的催化剂，其相互交错的分级组装结构有利于光线的多次反射，从而提高光的利用率，特别是小尺寸的分级结构，在具有大的比表面积的同时还能提高光的利用率，增强光催化反应中的活性位点数量。而常规合成分级结构硫化铟光的方法中往往需要添加酸碱调控反应体系的pH值，对环境污染大，或者消耗昂贵的硫原，成本较高，因此探究简单廉价的方法制备出小尺寸的分级硫化铟光催化材料，将是值得开展的一个工作。

（三）        发明内容

本发明提供一种分级结构硫化铟光催化剂及其制备方法，该方法通过简单的水热法制备高比表面积、小尺寸且具有分级结构的In₂S₃。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种分级结构硫化铟光催化剂，其特殊之处在于：属立方相β-In₂S₃，是由纳米薄片组成的小尺寸分级结构，该形貌特征使其具有较大的比表面积并产生更多的活性位点。

本发明的分级结构硫化铟光催化剂，所合成的分级结构硫化铟尺寸在100-200 nm间。

一种根据所述的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将InNO₃·4.5H₂O、硫代乙酰胺及表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠依次溶解在30 mL的去离子水中，磁力搅拌至原料溶解，将混合溶液转移至水热釜并于烘箱中120-180℃间恒温加热，待反应结束后取出水热釜，自然冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 50-70℃下恒温干燥，得到硫化铟粉末。

本发明的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，所用到的InNO₃·4.5H₂O的量为0.2 g。

本发明的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，硫代乙酰胺的量按S^2-：In³⁺摩尔比2-7:1的比例加入，优选为5:1。

本发明的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，所述聚苯乙烯磺酸钠的量为0.1-0.2 g，优选0.15g。

本发明的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，所述聚苯乙烯磺酸钠的平均分子量为 5000～700000。

本发明的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，反应溶液在烘箱中恒温加热的时间可选12-24 h，优选20h。

本发明的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，沉淀物在 50-70℃下恒温干燥 6-12h。

有益效果: （1）通过使用聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为特殊的表面活性剂，廉价的硫代乙酰胺为硫原，水热法制备了小尺寸的分级结构硫化铟光催化剂，实验方法简单，条件易达到，无需加酸或者碱调节反应溶液的pH值，从而减小了对环境的污染；（2）所合成的材料尺寸较小，粒径均匀，尺寸在100-200 nm间，比表面积在70-82m²/g之间，利于催化反应中对污染物分子的吸附；（3）聚苯乙烯磺酸钠的结构调控作用使硫化铟材料具有特殊的片层组装的分级结构，相互交错的纳米片可以使光线在催化剂结构间进行多次反射，从而提高光的利用率；（4）该纳米材料可应用于光催化降解有机污染物领域。

（四）        附图说明

图1为本发明实施例1制备的In₂S₃纳米催化剂的X-射线衍射（XRD）图谱；

图2为本发明实施例1制备的In₂S₃分级结构催化剂的扫描电镜(SEM)图像；

图3为本发明实施例1制备的In₂S₃分级结构催化剂的透射电镜(TEM)图像；

图4为本发明实施例1制备的In₂S₃纳米催化剂的氮气吸附-脱附曲线图；

图5为本发明实施例2制备的In₂S₃分级结构催化剂的扫描电镜(SEM)图像；

图6为本发明比较例1制备的In₂S₃催化剂的扫描电镜(SEM)图像；

图7为本发明比较例2制备的In₂S₃催化剂的扫描电镜(SEM)图像；

图8为图 4 为本发明实施例1和对比例 1 、2制备的不同形貌的In₂S₃材料在可见光下对2,4-二氯苯酚溶液的光催化降解率随时间的变化曲线。

（五）        具体实施方式

实施例1

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；接着向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 150℃下恒温加热20 h，待恒温反应结束后取出水热釜，自然冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 60℃下恒温干燥 10 h，得到橘黄色硫化铟粉末。

图1 是上述实施方式制备的硫化铟晶体的XRD衍射图谱，从图1的衍射峰分析我们可以得知所合成的硫化铟结晶性良好，属于立方相β-In₂S₃，且无其他杂质峰出现，证明合成催化剂高的纯度。图2和图3分别为实施例1合成硫化铟的扫描及透射电镜图像，二者清晰的显示出由纳米片组装的特殊In₂S₃分级结构，且粒径均一，尺寸在100-200 nm间。通过氮气吸附-脱附测试可知该实施方式制备的硫化铟催化剂的比表面积较大，可达81m²/g，其测试曲线如图4所示，从曲线类型的分析中可以看出其符合Ⅳ型吸附平衡等温线，证明In₂S₃材料中存在介孔。其高的结晶度、特殊的片层分级结构、较大的比表面积及介孔的存在，均有利于光催化降解反应中催化效果的提高。

将0.05g上述制备的In₂S₃光催化剂投入到 100ml 50mg/L 2,4-二氯苯酚溶液溶液中，在可见光照射下，用紫外分光光度计实时监测2,4-二氯苯酚的降解情况并绘制降解率随时间的变化曲线，如图8所示，反应80分钟后，降解率可达91%。

实施例2

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；而后向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 150℃下恒温加热12 h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 60℃下恒温干燥 10 h，得到黄色In₂S₃粉末。

图5所示为本实施方式所得到In₂S₃的扫描电镜图像，也基本具有片层组装的分级结构，证明充足的水热反应时间是形成片层组装结构的必要条件。

实施例3

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；而后向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 120℃下恒温加热20 h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 60℃下恒温干燥 10 h，得到黄色In₂S₃粉末。

由于水热反应温度较低（120℃），此实施例合成的In₂S₃催化剂结晶性有一定程度的减弱，但分级结构还是可以得到保持。

实施例4

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；而后向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 180℃下恒温加热20 h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 60℃下恒温干燥 10 h，得到橘黄色In₂S₃粉末。

温度升高后，合成催化剂的结晶性明显提高，但In₂S₃尺寸略有增大，比表面积有所减小，约为70 m²/g。

实施例5

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为2:1的比例加入0.079g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；而后向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 150℃下恒温加热20 h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 50℃下恒温干燥 10 h，得到橘黄色In₂S₃粉末。

结果证明，减小硫原的用量后，In₂S₃产量有所降低。

实施例6

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为7:1的比例加入0.275 g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；而后向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 150℃下恒温加热20 h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 70℃下恒温干燥 6 h，得到橘黄色In₂S₃粉末。

增大硫原用量时，所得到In₂S₃材料分级结构形貌一致性稍差，且不利于成本的节约及商业化应用。

实施例7

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；而后向上述溶液中加入0.1 g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 150℃下恒温加热24h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 70℃下恒温干燥 12h，得到黄色In₂S₃粉末。

测试结果表明，表面活性剂PSS的量较少时（0.1g），合成的In₂S₃材料尺寸较大，且大部分不具有片层组装的分级结构。

实施例8

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；而后向上述溶液中加入0.2g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 150℃下恒温加热12h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 60℃下恒温干燥 12h，得到黄色In₂S₃粉末。

相关测试表明，表面活性剂PSS的量较多时（0.2g），与实施例1相比其对In₂S₃微观结构并无明显影响，依然是小尺寸的分级结构，所以从材料成本考虑，不优选。

实施例9

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；而后向上述溶液中加入10g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 150℃下恒温加热0.3-0.5h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质，然后用乙醚与乙醇混合液洗涤2-3次，将其置于乙醚与乙醇混合液中，其中乙醚与乙醇体积比为3:2；将洗涤后的沉淀物在 60℃下恒温干燥 1-2h，得到黄色In₂S₃粉末。

对比例1

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），继续磁力搅拌至溶解，此时溶液变成浅黄色；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 150℃下恒温加热20 h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 60℃下恒温干燥 10 h，得到橘黄色In₂S₃粉末。

当反应体系中不加入PSS为表面活性剂时，所得到产物的扫描电镜图像如图6所示，所得In₂S₃不再具有纳米片组装的分级结构，而主要以纳米粒子的结构存在。

将0.05g上述制备的In₂S₃光催化剂投入到 100ml 50mg/L 2,4-二氯苯酚溶液溶液中，在可见光照射下，用紫外分光光度计实时监测2,4-二氯苯酚的降解情况并绘制降解率随时间的变化曲线，如图8所示，反应80分钟后，降解率仅为80%。原因可能为纳米粒子在催化反应中易团聚，导致与污染物分子接触面积减小，从而降低了催化效果。

对比例2

称取0.2 g InNO₃·4.5H₂O溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S^2-：In³⁺摩尔比约为5:1的比例加入0.199 g硫脲（CH₄N₂S），继续磁力搅拌至溶解；而后向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为表面活性剂，搅拌片刻至溶解；将上述混合溶液转移到水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在 150℃下恒温加热20 h，待恒温反应结束后取出水热釜，冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2-3次，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 60℃下恒温干燥 10 h，得到黄色In₂S₃粉末。

改变硫原之后，所得产物的形貌也发生了显著的变化，如图7所示，其主要以八面体结构存在，并伴有其他无规则形貌，尺寸也明显变大。

将0.05g上述制备的In₂S₃光催化剂投入到 100ml 50mg/L 2,4-二氯苯酚溶液溶液中，在可见光照射下，用紫外分光光度计实时监测2,4-二氯苯酚的降解情况并绘制降解率随时间的变化曲线，如图8所示，反应80分钟后，降解率仅为68%。可以看出催化剂尺寸的增大，使其比表面积减小，且这种表面较光滑的多面体结构不利于反应物分子的吸附，以上这些原因导致其光催化效果的明显降低。

所用聚苯乙烯磺酸钠的平均分子量为 5000～700000，所述分子量的变化对产品影响可忽略。

Claims (9)

1.一种分级结构硫化铟光催化剂，其特征在于：属立方相β-In₂S₃，是由纳米薄片组成的小尺寸分级结构，该形貌特征使其具有较大的比表面积并产生更多的活性位点。

2.根据权利要求1所述的分级结构硫化铟光催化剂，其特征在于：所合成的分级结构硫化铟尺寸在100-200 nm间。

3.一种根据权利要求1或2所述的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将InNO₃·4.5H₂O、硫代乙酰胺及表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠依次溶解在30 mL的去离子水中，磁力搅拌至原料溶解，将混合溶液转移至水热釜并于烘箱中120-180℃间恒温加热，待反应结束后取出水热釜，自然冷却至室温后弃掉上清液，收集沉淀物；将上述沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，以去除沉淀物中的杂质；将洗涤后的沉淀物在 50-70℃下恒温干燥，得到硫化铟粉末。

4.根据权利要求3所述的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于：所用到的InNO₃·4.5H₂O的量为0.2 g。

5.根据权利要求4所述的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于：硫代乙酰胺的量按S^2-：In³⁺摩尔比2-7:1的比例加入。

6.根据权利要求4或5所述的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯磺酸钠的量为0.1-0.2 g。

7.根据权利要求4或5所述的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯磺酸钠的平均分子量为 5000～700000。

8.根据权利要求4或5所述的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于：反应溶液在烘箱中恒温加热的时间可选12-24 h。

9.根据权利要求4或5所述的分级结构硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀物在 50-70℃下恒温干燥 6-12h。