CN113385195A - 一种二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的制备及其应用。用二水钨酸钠、盐酸羟胺、和硫脲和十六烷基三甲基溴化铵合成WS2光催化材料，将五水硝酸铟、十六烷基三甲基溴化铵和硫代乙酰胺加入去离子水中，搅拌后，加入WS2光催化材料，冷凝回流，合成二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料。该制备方法操作简单，条件温和；制得的异质结光催化材料化学性质稳定、热稳定性好、光催化性能好；WS2/In2S3异质结的构筑提高了光生载流子的分离，加快了载流子的迁移速率，从而有效提高了光催化材料的光催化活性；制得的异质结光催化材料可应用于降解四环素类抗生素和染料等。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解污染物技术领域，具体为一种二硫化钨复合硫化铟异质结光催化降解抗生素和染料等污染物材料的制备及其应用。
背景技术
随着科学技术的进步，有毒化学物质污染已经开始严重威胁人类的生存和发展。长期摄入化学有机污染物所造成的潜在食源性危害和印染废水对生态系统的破坏已成为关注的焦点。四环素作为一种高效、广泛应用的抗生素，是人类和兽用医药的重要组成部分，可治疗多种细菌感染。然而，四环素类抗生素也是一把双刃剑。由于具有的生态毒性，缺乏生物降解性以及低吸收能力导致大量四环素类抗生素被直接排放到地表水、地下水和饮用水中，对人类健康和水生生态系统造成了巨大的威胁。此外，印染废水的排放也对环境造成了极大的污染。因此，印染废水净化和抗生素类污染物去除技术的开发已成为一项迫切任务。目前在对污染物去除技术的研究中，光催化氧化技术被认为是一种绿色、高效、环保的四环素废水净化技术。
在各种半导体光催化剂的候选物中，硫化铟（In2S3）作为一种典型的III-VI族硫化物，由于带隙较窄（~2.0 eV）以及具有光稳定性好、物理化学性能优良和低毒的特点，被认为是一种有应用前景的可见光光催化剂，可用于污染物分解和废水净化。然而，与其它窄带隙半导体光催化材料一样，In2S3由于光激发载流子的快速复合，其效率远不能令人满意。为了提高In2S3材料的光催化性能，人们尝试将In2S3与其他半导体材料进行复合来构筑异质结光催化材料。
众所周知，二硫化钨（WS2）以其独特的结构、巨大的比表面积、优异的光电性质、可调的带隙能、丰富而高催化活性的暴露边缘等优点，受到众多研究者的关注，广泛用作光催化助剂、光电催化剂，是一种优异的窄带半导体。WS2带隙能大约为1.35eV，光吸收范围可达910nm。WS2表现出高的电子传导率、高的热稳定性、卓越的化学稳定性。因此，WS2是一种更适合与In2S3复合形成异质结构的材料。
发明内容
因此，基于以上的研究背景，为了解决In2S3材料光激发载流子快速复合的问题，同时也为了能够制备出高效的可见光和太阳光光催化材料，本发明提出一种二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的制法及其应用。
本发明采用的技术方案是：一种二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的制备方法，按以下步骤：
1）将1.6494～4.9482 g 的Na2WO4·2H2O、0.6949～2.0847g盐酸羟胺和1.5224～4.5672g硫脲加入30～60mL去离子水中，磁力充分搅至完全溶解，形成透明溶液；在持续搅拌下加入HCl溶液调节透明溶液的pH值为5～7；再在搅拌条件下加入0.2369g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），形成混合溶液，转移至50～100mL反应釜中在160～180℃温度下反应18～24h，冷却后，去除上层清液，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，40～60℃温度下真空干燥10～24 h，得WS2光催化材料；
2）将0.2289～1.1445g的In(NO3)3·5H2O、0.3645～1.8225g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、0.135～0.675g硫代乙酰胺（TAA）加入100～300mL去离水中，磁力搅拌20～40min，再加入0.03～0.35 g 的WS2光催化材料，继续磁力搅拌20~40 min，使溶液混合均匀。在90～100℃温度下冷却回流，搅拌4～8h，冷却后，离心洗涤，真空干燥12～24h，得二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种采用上述方法制得的二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料在降解四环素类抗生素和染料等方面的应用。
本发明制备方法，首先通过冷凝回流法制备了片状结构的In2S3光催化材料，制备过程简单，条件温和且制得的In2S3光催化材料化学性能稳定，对四环素类抗生素污染物和各种染料具有很强的氧化能力。In2S3光催化材料所具有的较大尺寸的片状结构可以使尺寸较小的WS2纳米片更好地生长在其表面，促进了In2S3光催化材料和WS2纳米片之间的载流子分离，加快了载流子的迁移速率，有效提高了该异质结材料的光催化性能。
本发明制备方法通过冷凝回流的方法实现了WS2纳米片在片状结构In2S3光催化材料表面的生长。在生长的过程中，WS2纳米片和In2S3光催化材料之间形成Z型异质结。可见光照射下，WS2和In2S3光催化材料导带上产生的光生电子被激发跃迁到对应的价带上，形成光生电子和空穴对；在WS2/In2S3Z型异质结结构中，WS2导带上因光照产生的光生电子与In2S3价带上产生的光生空穴发生电子-空穴对的复合而消耗，结果使得In2S3中激发的光生电子留在其导带上，WS2中产生的光生空穴留在其价带上，从而实现了光生电子-空穴对的有效分离。WS2/In2S3异质结光催化材料中大量存在的光生电子和空穴，一方面可以将氧气还原成·O2-，以进一步分解污染物；另一方面也可以将盐酸四环素等抗生素类污染物以及各种染料直接氧化成小分子物质，达到高效率光催化降解污染物的目的。
附图说明
图1是实施例1制得异质结光催化材料、WS2光催化材料和In2S3光催化材料的XRD图。
图2是实施例1制得异质结光催化材料、WS2光催化材料和In2S3光催化材料的SEM图。
图3是实施例1制得异质结光催化材料、WS2光催化材料和In2S3光催化材料的光电流响应图。
图4是实施例1制得的异质结光催化材料、WS2光催化材料和In2S3光催化材料的电化学阻抗谱图。
图5是实施例1～3制得的异质结光催化材料、对比例1制得WS2光催化材料及对比例2制得In2S3光催化材料在可见光下光催化性能的对比图。
图6是实施例1制得的异质结光催化材料、对比例1制得WS2光催化材料及对比例2制得In2S3光催化材料在太阳光下光催化性能的对比图。
图7是实施例1制得的异质结光催化材料在可见光下对不同染料光催化性能的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
将1.6494g 的Na2WO4·2H2O、0.6949g盐酸羟胺和1.5224g硫脲加入30mL去离子水中，磁力充分搅至完全溶解，形成透明溶液；在持续搅拌下加入HCl溶液调节透明溶液的pH值为6；再在搅拌条件下加入0.2369g十六烷基三甲基溴化铵，形成混合溶液，转移至50mL反应釜中在180℃温度下反应24h，冷却后，去除上层清液，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，60℃温度下真空干燥24 h，得WS2光催化材料；将0.2289 g 的In(NO3)3·5H2O、0.3645g十六烷基三甲基溴化铵和0.135 g硫代乙酰胺加入100 mL去离水中，磁力搅拌30min，再加入0.05 g WS2纳米片，继续磁力搅拌30min，使溶液混合均匀。在90℃温度下冷却回流，搅拌4h，冷却后，离心洗涤，真空干燥12h，制得二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料。
实施例1制得的异质结光催化材料中，二硫化钨质量为硫化铟质量的50%。
实施例1制得的异质结光催化材料、WS2光催化材料和In2S3光催化材料的XRD图，如图1所示。图1显示，In2S3在27.4°和47.7°出现了分别归属于(109)和(2212)晶面的特征衍射峰，表明成功制备了In2S3光催化材料。WS2在14.4°、28.9°以及58.5°等处出现的一系列特征衍射峰可分别归属于(002)、(004) 以及(110)等晶面。从图2的SEM图可以看到尺寸较大的In2S3片表面生长有许多小尺寸的WS2纳米片。由图3的结果可知，异质结光催化材料具有比WS2光催化材料和 In2S3光催化材料更强的光电流信号响应，这就说明将WS2光催化材料和In2S3光催化材料复合可以有效促进光生电子和空穴的分离。图4中的曲率圆半径代表光催化材料中载流子的迁移能力，即半径越小，迁移速率越快。虽然WS2光催化材料具有最小的曲率圆半径，但与In2S3光催化材料复合以后，异质结复合材料的曲率圆半径均比In2S3光催化材料的曲率圆半径要小，表明WS2光催化材料和 In2S3光催化材料复合可以加快光生载流子迁移速率，这有利于光催化反应的高效地进行。
实施例2
将4.9482 g 的Na2WO4·2H2O、2.0847g盐酸羟胺和4.5672g硫脲加入60mL去离子水中，磁力充分搅至完全溶解，形成透明溶液；在持续搅拌下加入HCl溶液调节透明溶液的pH值为6；再在搅拌条件下加入0.2369g十六烷基三甲基溴化铵，形成混合溶液，转移至100mL反应釜中在180℃温度下反应18h，冷却后，去除上层清液，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，60℃温度下真空干燥10h，得WS2光催化材料；将1.1445g的In(NO3)3·5H2O、1.8225g十六烷基三甲基溴化铵和0.675g硫代乙酰胺加入300 mL去离水中，磁力搅拌20 min，再加入0.15 g WS2纳米片，继续磁力搅拌30min，使溶液混合均匀。在100℃温度下冷却回流，搅拌8h，冷却后，离心洗涤，真空干燥24h，得制得二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料。
实施例2制得二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料中，二硫化钨质量为硫化铟质量的30%。
实施例3
将3.2988g 的Na2WO4·2H2O、1.3898g盐酸羟胺和3.0448g硫脲加入45mL去离子水中，磁力充分搅至完全溶解，形成透明溶液；在持续搅拌下加入HCl溶液调节透明溶液的pH值为6；再在搅拌条件下加入0.2369g十六烷基三甲基溴化铵，形成混合溶液，转移至75mL反应釜中在170℃温度下反应21h，冷却后，去除上层清液，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，50℃温度下真空干燥17h，得WS2光催化材料；将0.6867g 的In(NO3)3·5H2O、0.3645 g十六烷基三甲基溴化铵和1.0935g硫代乙酰胺加入200 mL去离水中，磁力搅拌40 min，再加入0.21 g WS2纳米片，继续磁力搅拌30min，使溶液混合均匀。在90℃温度下冷却回流，搅拌6h，冷却后，离心洗涤，真空干燥18h，制得二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料。
实施例3制得的二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料中，二硫化钨质量为硫化铟质量的70%。
对比例1
将1.1445g的In(NO3)3·5H2O、1.8225g的十六烷基三甲基溴化铵和0.675g硫代乙酰胺加入100mL去离水中，磁力搅拌30min后，在95℃冷却回流，搅拌4h，待溶液冷却后，离心洗涤，真空干燥12h，制得In2S3光催化材料。
对比例2
将1.6494g 的Na2WO4·2H2O 、0.6949g盐酸羟胺和1.5224g硫脲加入30mL去离子水中，磁力搅拌下充分搅拌至溶解，形成透明溶液；在持续搅拌下加入HCl溶液调节pH值为6，再在搅拌条件下加入0.2369g十六烷基三甲基溴化铵，形成混合溶液，转移至50mL反应釜中，180℃反应24h，冷却后，去除上层清液，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，60℃真空干燥10h，制得WS2光催化材料。
样品光催化降解性能的表征
以盐酸四环素、罗丹明B及亚甲基蓝为目标污染物，分别测量实施例1~3制得异质结光催化材料、对比例1制得In2S3光催化材料和对比例2制得WS2光催化材料的降解能力。
可见光照射的实验方法如下：配置质量体积浓度20mg/L的盐酸四环素溶液，取五根石英管，每根石英管中均加入50mL 该盐酸四环素溶液，第一根石英管中加入25mg实施例1制得异质结光催化材料，第二根石英管中加入25mg实施例2制得异质结光催化材料，第三根石英管中加入25mg实施例3制得异质结光催化材料，第四根石英管中加入25mg对比例1制得In2S3光催化材料，第五根石英管中加入25mg对比例2制得WS2光催化材料。将所有的石英管在黑暗环境下磁力搅拌半小时，待达到吸附-解析平衡后置于可见光下照射1h，这1h内在固定的时间间隔内取出一定量的溶液；实验结束后，将取出的溶液用离心机离心，测定上清液中盐酸四环素的浓度；最后根据朗伯比尔定律计算出固定时刻盐酸四环素溶液的吸光度，从而通过浓度变化来表征所制备材料的光催化降解性能。罗丹明B等染料的光催化性能测试与盐酸四环素类似，浓度也为20mg/L。
直接在太阳光下照射的实验方法与可见光照射时相似，不同之处在于：待达到吸附解析平衡后直接置于太阳光下进行测试，每24h取样一次。
从图5显示的溶液浓度变化曲线来看，可见光照射下，实施例1制备的异质结光催化材料具有比对比例1和对比例2制备的光催化材料更高地光催化降解盐酸四环素活性。对比例1制备的In2S3光催化材料60min内对盐酸四环素溶液的降解率为55%；对比例2制备的WS2光催化材料60min内对盐酸四环素溶液的降解率仅为23%；而实施例1制备的异质结光催化材料在60min内对盐酸四环素溶液的降解率达到了92%，实施例2和实施例3制备的异质结光催化材料在60min内对盐酸四环素溶液的降解率也分别达到了84%、86%。在太阳光直接照射下，对比例1制备的In2S3光催化材料4天内对盐酸四环素溶液的降解率为90.5%；对比例2制备的WS2光催化材料4天内对盐酸四环素溶液的降解率仅为86%；而实施例1制备的异质结光催化材料在4天内对盐酸四环素溶液的降解率达到了98.7%，如图6。此外，实施例1制备的异质结光催化材料对罗丹明B和亚甲基蓝等染料也表现出了高效的催化效果，30min内的降解率分别为85.4%和97%，如图7所示。以上结果表明，本发明WS2/In2S3异质结光催化材料在可见光和太阳光下对盐酸四环素溶液都具有优异的光催化降解性能，在可见光下对罗丹明B及亚甲基蓝溶液也具有优异的光催化降解性能。
实施例4
按实施例1的方法制得WS2光催化材料和In2S3光催化材料；将0.35g 的WS2光催化材料加入0.3g的In2S3光催化材料中，再按实施例1的方法制得二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料。该二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料中，二硫化钨质量为硫化铟质量的10%。
实施例5
按实施例2的方法制得WS2光催化材料和In2S3光催化材料；将0.19g 的WS2光催化材料加入0.5g的In2S3光催化材料中，再按实施例2的方法制得二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料。该二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料中，二硫化钨质量为硫化铟质量的90%。
Claims (6)
1.一种二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行:
1）将1.6494～4.9482 g 的Na2WO4·2H2O、0.6949～2.0847g盐酸羟胺和1.5224～4.5672g硫脲加入去离子水中，磁力充分搅至完全溶解；持续搅拌下调节pH值为5～7；再在搅拌条件下加入0.2369g十六烷基三甲基溴化铵，形成混合溶液，在160～180℃温度下反应18～24h，冷却后，去除上层清液，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤，真空干燥，得WS2光催化材料；
2）将0.2289～1.1445g的In(NO3)3·5H2O、0.3645～1.8225g十六烷基三甲基溴化铵、0.135～0.675g 硫代乙酰胺加入去离水中，磁力搅拌20～40min，再加入0.03～0.35 g的WS2光催化材料，继续磁力搅拌20~40 min，在90～100℃温度下冷却回流，搅拌，冷却后，离心洗涤，真空干燥，制得二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料。
2.如权利要求1所述的二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，在90～100℃温度下冷却回流。
3.一种权利要求1所述二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的制备方法制得的二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的应用。
4.如权利要求3所述的二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的应用，其特征在于，该异质结光催化材料用于在可见光条件下净化废水中四环素类抗生素药物。
5.如权利要求3所述的二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的应用，其特征在于，该异质结光催化材料用于在太阳光条件下净化废水中四环素类抗生素药物。
6.如权利要求3所述的二硫化钨/硫化铟异质结光催化材料的应用，其特征在于，该异质结光催化材料用于在可见光条件下净化废水中罗丹明B及亚甲基蓝染料。
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