CN103769185A - 一种纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法，涉及催化剂领域。所述制备方法，包括如下步骤:依次将含铋化合物、硫脲和碳酸盐溶于水，调节pH至4-11，得到混合溶液；将混合溶液放入高压反应釜，密封，在90℃-200℃条件下反应6-48小时，冷却至室温；将高压反应釜内的溶液离心取沉淀，洗涤、干燥得到纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂。本发明碳酸氧铋光催化剂具有新颖的形貌，为片状,厚度为100纳米左右,横截面是边长为2微米左右的正方形，具有较高的有机污染物光催化活性。本发明纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法简单易行、不使用任何模板，不使用任何表面活性剂，廉价易得。

Description

一种纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法。
背景技术
   人类社会和经济可持续发展日益面临能源短缺和环境恶化两大问题，正处在城镇化和工业化加速发展阶段的中国，对清洁能源及环境保护技术的研发需求尤为紧迫。理论上，利用太阳光能量低成本制取氢能源是解决上述问题的理想途径。1972年日本科学家Fujishima等发现TiO2单晶电级可以实现光催化分解水（FujishimaA,1972），后来又发现纳米TiO2具有光催化降解有机物的能力，TiO2成为材料领域的研究热点，但TiO2的禁带宽度为3.2eV，其对应的吸收波长为387.5nm,光吸收仅局限于紫外光区。由于这部分光仅占照射到地面太阳光谱的5%，且TiO2量子效率最多不高于28%，综合起来太阳能的利用效率仅在1%左右，利用效率很低。因此，需要寻找和开发新的具有可见光活性的化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法，该方法简单易行，成本低，得到的纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂具有较高的光催化活性。
本发明的另一目的是提供纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂在降解有机物方面的应用。
一种纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
（1）依次将含铋化合物、硫脲和碳酸盐溶于水，调节pH至4-11，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所述混合溶液放入高压反应釜，密封，在90℃-200℃条件下反应6-48小时，冷却至室温；
（3）将高压反应釜内的溶液离心取沉淀，洗涤、干燥得到纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂。
所述含铋化合物为五水合硝酸铋，所述碳酸盐为脲。所述五水合硝酸铋与硫脲的摩尔比为1：（0.1-2）。所述五水合硝酸铋与脲的摩尔比为1：（0.2-10）。所述洗涤方法为：依次用水和乙醇洗涤。所述干燥方法为：干燥温度为55-65℃，干燥时间为4-6小时。
本发明还提供上述方法制备的纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂。
本发明还提供所述纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂在降解有机物方面的应用。
本发明纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂具有一种新颖的晶体形貌，为片状, 厚度为100纳米左右,横截面是边长为2微米左右的正方形，具有较高的有机污染物光催化活性。
本发明纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法简单易行、不使用任何模板，不使用任何表面活性剂，廉价易得。
附图说明
图1是光催化剂1的扫描电子显微镜图像（放大4000倍）。
图2是光催化剂1的扫描电子显微镜图像（放大20000倍）。
图3是光催化剂1的扫描电子显微镜图像（放大30000倍）。
图4是光催化剂1的X射线粉末衍射图谱。
图5光催化活性对比，(A)普通商业TiO2（B）纳米级正方形片状碳酸氧铋，其中C0为罗丹明B的初始浓度，C为经过紫外光照射一段时间后罗丹明B的浓度值，t为光照时间。
具体实施方法
本发明中高压反应釜中的填充度为30%-90%。
本发明碳酸氧铋的分子式为Bi2O2CO3。
实施例1
取60ml的水，倒入烧杯中，在搅拌条件下加入1mmol五水合硝酸铋，搅拌30分钟使其完全溶解；再加入0.1mmol硫脲，搅拌30分钟使硫脲完全溶解；再加入0.2mmol脲，搅拌30分钟使脲完全溶解。滴加浓氨水调节PH至4，得到溶液                                                
Figure 16348DEST_PATH_IMAGE001
。
将溶液
Figure 581584DEST_PATH_IMAGE001
放入高压反应釜，密封，在90℃条件下反应48小时，冷却至室温；将高压反应釜内的溶液离心取沉淀，依次用水和乙醇洗涤，在55℃条件下干燥6小时，得到光催化剂1。
图4是光催化剂1的X射线粉末衍射图谱，与碳酸氧铋（Bi2O2CO3）标准卡JCPDS-ICDD Card No. 41-1488比较，可知样品为纯的碳酸氧铋。从图1、图2和图3可以看出，光催化剂1为片状, 厚度为100纳米左右,横截面是边长为2微米左右的正方形。
实施例2
取60ml的水，倒入烧杯中，在搅拌条件下加入0.2mmol五水合硝酸铋，搅拌30分钟使其完全溶解；再加入0.4mmol硫脲，搅拌30分钟使硫脲完全溶解；再加入1mmol脲，搅拌30分钟使脲完全溶解。滴加浓氨水调节PH至11，得到溶液
Figure 780484DEST_PATH_IMAGE001
。
将溶液
Figure 777259DEST_PATH_IMAGE001
放入高压反应釜，密封，在200℃条件下反应6小时，冷却至室温；将高压反应釜内的溶液离心取沉淀，依次用水和乙醇洗涤，在65℃条件下干燥4小时，得到光催化剂2。
将光催化剂2的X射线粉末衍射图谱，与碳酸氧铋标准卡JCPDS-ICDD Card No. 41-1488比较，可知样品为纯的碳酸氧铋。从光催化剂2的扫描电子显微镜的图像可以看出，光催化剂2为片状, 厚度为100纳米左右,横截面是边长为2微米左右的正方形。
实施例3
取60ml的水，倒入烧杯中，在搅拌条件下加入0.1mmol五水合硝酸铋，搅拌30分钟使其完全溶解；再加入0.2mmol硫脲，搅拌30分钟使硫脲完全溶解；再加入1mmol脲，搅拌30分钟使脲完全溶解。滴加浓氨水调节PH至7，得到溶液
Figure 832939DEST_PATH_IMAGE001
。
将溶液放入高压反应釜，密封，在150℃条件下反应25小时，冷却至室温；将高压反应釜内的溶液离心取沉淀，依次用水和乙醇洗涤，在60℃条件下干燥5小时，得到光催化剂3。
将光催化剂3的X射线粉末衍射图谱，与碳酸氧铋标准卡JCPDS-ICDD Card No. 41-1488比较，可知样品为纯的碳酸氧铋。从光催化剂3的扫描电子显微镜的图像可以看出，光催化剂3为片状, 厚度为100纳米左右,横截面是边长为2微米左右的正方形。
实施例4 应用效果
光催化实验中，被降解有机物的吸收光谱使用紫外-可见分光光度计测量。根据Lambert–Beer定律，当吸光物质相同、比色皿的厚度相同时，通过检测有机物特征吸收峰强度的变化，可以定量计算其浓度变化。因为罗丹明B在553 nm处有一个特征吸收峰，所以可以利用吸光度的变化来衡量溶液中罗丹明B的浓度变化。计算C/C0，绘制C/C0相对于时间变化的曲线，以表征光催化剂的催化活性，其中C0为罗丹明B的初始浓度，C为经过紫外光照射一段时间后罗丹明B的浓度值，t为光照时间。
具体对比实验如下：将光催化剂1、2、3和普通商业TiO2（购自国药集团化学试剂有限公司，其形貌为无定形粉末）分别作为催化剂降解罗丹明B。配制10mg/L的罗丹明B水溶液。取200mL罗丹明B水溶液，加入0.1g催化剂，首先避光搅拌30min，然后在紫外光（l<420 nm）下进行光催化反应，每隔10分钟取3mL反应液，离心分离后取上层清液，用分光光度计检测溶液中罗丹明B的浓度。图4是以光催化剂1催化罗丹明B降解的曲线图，可以看出，在同样强度紫外光照射下，光催化剂1在单位时间内降解的罗丹明B的量远高于普通商业TiO2，由此表明，光催化剂1由于具有特殊的纳米级正方形片状结构，其光催化活性明显优于普通商业TiO2。
光催化剂2和3也显示了相似的光催化活性，并且催化性能远高于普通商业TiO2。

Claims (8)

1.一种纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
（1）依次将含铋化合物、硫脲和碳酸盐溶于水，调节pH至4-11，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所述混合溶液放入高压反应釜，密封，在90℃-200℃条件下反应6-48小时，冷却至室温；
（3）将高压反应釜内的溶液离心取沉淀，洗涤、干燥得到纳米级正方形片状Bi2O2CO3光催化剂。
2.根据权利要求1所述纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述含铋化合物为五水合硝酸铋，所述碳酸盐为脲。
3.根据权利要求2所述纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述五水合硝酸铋与硫脲的摩尔比为1：（0.1-2）。
4.根据权利要求3所述纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述五水合硝酸铋与脲的摩尔比为1：（0.2-10）。
5.根据权利要求4所述纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述洗涤方法为：依次用水和乙醇洗涤。
6.根据权利要求5所述纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥方法为：干燥温度为55-65℃，干燥时间为4-6小时。
7.一种权利要求1-6方法制备的纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂。
8.一种权利要求7所述纳米级正方形片状碳酸氧铋光催化剂在降解有机物方面的应用。
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