CN104229883B - 一种碳酸氧铋微米片的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸氧铋微米片的制备方法，将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为3.75～4.25:2.75～3.25；将KOH与悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液中KOH浓度为0.4～0.6mol/L，五水硝酸铋浓度为0.1～0.2mol/L，PVA浓度为0.003～0.004mol/L；将前驱体溶液在210～230℃下水热反应23～25h，再经后处理得到所述的碳酸氧铋微米片。制备得到的碳酸氧铋微米片具有卷曲片状结构，比表面积较大。碳酸氧铋对染物的降解效果明显，在环境治理方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料的制备方法，尤其涉及一种碳酸氧铋微米片的制备方法及产品。
背景技术
近年来，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化技术已成为一种理想的环境污染治理技术以及光照水解制氢等方面的应用得到了极为广泛的研究。其中，二氧化钛因其对化学和生物的惰性、高稳定性、无毒性和低成本等优点，被认为是最具有潜在应用价值的半导体光催化剂。但是二氧化钛的两个固有缺陷限制了它的实际应用：(1)TiO2的带隙较宽，只能被波长为小于386.5nm的紫外线激发；(2)TiO2中光激发产生的电子与空穴容易复合，导致其光量子效率极低，极大地影响其光催化活性。
多元复合金属氧化物因其结构和电子结构的多样性，有可能同时具备相应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，被作为潜在地高效光催化材料得到了广泛研究。半导体光催化已经被广泛应用到水分解和有毒污染物降解等方面，而铋系化合物材料由于其较高的光催化活性已经成为研究的一个热点。大多铋系氧化物材料属于层状Aurivillius型化合物，其结构特点为(Bi2O2)2+层与阴离子层交错排列的特点。
碳酸氧铋，又称碱式碳酸铋，化学式为Bi2O2CO3，其结构也是由(Bi2O2)2+层与CO3 2-层交错排列而成。具有层状结构的Sillen层状Bi类复合氧化物Bi2O2CO3因其具有独特的电子结构、较强的可见光吸收能力以及对有多种机物较高的降解能力而受到研究者的广泛关注。
为了更好地利用碳酸氧铋的光催化性能降解性能，研究人员开发了多种形貌的碳酸氧铋光催化材料，如公开号为CN102275987A的中国专利文献公开了一种纳微米级板片碳酸氧铋材料及其制备方法，将尿素配成水溶液，按一定比例与无水硝酸铋混合，再将所得混合溶液在压强为3MPa以上，100～200℃条件下保温1～4h进行反应，得到纳微米板片碳酸氧铋材料，所述碳酸氧铋材料微观形貌为板片状颗粒，粒径分布为10～1000nm。
但是上述方法制备得到的碳酸氧铋的形态不可控，使得光催化活性较低。
发明内容
本发明提供了一种水热法制备碳酸氧铋微米片的方法，通过对原料的用量及水热反应条件的精确调控，获得了卷曲片状结构的碳酸氧铋微米片，其表面积较大，有利于其光催化性能的提高。制备工艺简单易于控制。
一种碳酸氧铋微米片的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为3.75～4.25:2.75～3.25；
2)将KOH与步骤1)得到的悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为0.4～0.6mol/L，五水硝酸铋的浓度为0.1～0.2mol/L，PVA的浓度为0.003～0.004mol/L；
3)步骤2)得到的前驱体溶液在210～230℃下水热反应23～25h，再经后处理得到所述的碳酸氧铋微米片。
本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，将所述的前驱体溶液加入反应釜后，反应釜的填充度为30～80％。
为保证反应釜的填充度为30～80％，可向滴加完PVA溶液的悬浮液中加入水，调节至所需体积，得到前驱体溶液。
进一步优选，
所述五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为4:3；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为0.5mol/L，五水硝酸铋的浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.003～0.00325mol/L。
步骤3)中，水热反应的后处理过程为：
将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出产物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干。
本发明中采用的五水硝酸铋、钛酸四丁酯、氢氧化钾、PVA等化学试剂的纯度均不低于分析纯。
一种根据所述的制备方法得到的碳酸氧铋微米片，具有不规则的卷曲片状结构。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过对原料的用量及水热反应条件的精确调控，制备得到了卷曲片状结构碳酸氧铋微米片。本发明制备工艺过程简单，易于控制，且制得的卷曲碳酸氧铋微米片比表面积较大。碳酸氧铋对染物的降解效果明显，在环境治理方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的碳酸氧铋微米片的X射线衍射(XRD)图谱；
图2、图3为实施例1制备的碳酸氧铋微米片在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1)称取5.1mmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.4mol/L。
2)称取6.8mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
3)称取0.02mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
4)称取0.125mmol聚乙烯醇(PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为0.0125mol/L。
5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散后得到前驱体溶液。
6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中。用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的4/5。此时，反应前驱体悬浮液中，Bi/Ti摩尔比为4:3，Bi3+的摩尔浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.003125mol/L，KOH的浓度为0.5mol/L。
7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在220℃下保温24小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到碳酸氧铋微米片。
实施例2
1)称取5.1mmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.6mol/L。
2)称取6.8mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
3)称取0.02mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
4)称取0.12mmol聚乙烯醇(PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为0.012mol/L。
5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散后得到前驱体溶液。
6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中。用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的4/5。此时，反应前驱体悬浮液中，Bi/Ti摩尔比为4:3，Bi3+的摩尔浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.003mol/L，KOH的浓度为0.5mol/L。
7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在230℃下保温23小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到碳酸氧铋微米片。
实施例3
1)称取5.1mmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.6mol/L。
2)称取6.8mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
3)称取0.02mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
4)称取0.13mmol聚乙烯醇(PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为0.013mol/L。
5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散后得到前驱体溶液。
6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中。用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的4/5。此时，反应前驱体悬浮液中，Bi/Ti摩尔比为4:3，Bi3+的摩尔浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.00325mol/L，KOH的浓度为0.5mol/L。
7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在210℃下保温25小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到碳酸氧铋微米片。
Claims (4)
1.一种碳酸氧铋微米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为3.75～4.25:2.75～3.25；
2)将KOH与步骤1)得到的悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为0.4～0.6mol/L，五水硝酸铋的浓度为0.1～0.2mol/L，PVA的浓度为0.003～0.004mol/L；
3)步骤2)得到的前驱体溶液在210～230℃下水热反应23～25h，再经后处理得到所述的碳酸氧铋微米片。
2.根据权利要求1所述的碳酸氧铋微米片的制备方法，其特征在于，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为30～80％。
3.根据权利要求1所述的碳酸氧铋微米片的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为4:3。
4.根据权利要求1所述的碳酸氧铋微米片的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中KOH的浓度为0.5mol/L，五水硝酸铋的浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.003～0.00325mol/L。
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Granted publication date: 20151104 Termination date: 20200924 |