CN105019012A - 一种水热法制备小尺寸碳酸氧铋的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用水热法制备小尺寸碳酸氧铋晶片的方法。本发明的实施方法为：将铋盐与碳酸盐/碳酸氢盐按照一定比例溶于适量水中，形成碳酸氧铋晶核，此步骤中可选加入模板剂；转移至水热反应釜，在一定温度下反应若干时间，从而形成碳酸氧铋晶片；冷却、除杂并烘干，得到粉末状高纯度的尺寸可控制的碳酸氧铋晶片。本发明工艺流程简便，成本较低，通过控制反应的温度和时间，可以制备出不同尺度与形貌的纳米级以及微米级的碳酸氧铋晶体，是一种具有商业利用价值的制备方法；制备出的碳酸氧铋可以应用于医药领域，或充当光催化剂降解有机污染物，也可用作分析试剂、珠光塑料添加剂、化妆品附着剂、搪瓷助熔剂等。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸氧铋晶体的制备，尤其涉及一种水热法制备小尺寸碳酸氧铋的方法。
背景技术
铋(Bismuth)原子序数83，曾被认为是质量最大的稳定元素，具有独特的理化性质。与其他重金属不同，铋低毒，不易被人体吸收，且不致癌，不损伤DNA构造，可通过排尿带出体外，因而在化工、医药、半导体、催化剂等领域有着重要的应用。
碳酸氧铋(Bi2O2CO3)，又称碱式碳酸氧铋、次碳酸铋，常见为白色或微黄色粉末。由于其可轻微中和胃酸，吸附肠道内毒素、细菌、病毒，在胃肠黏膜创面形成一层薄的保护膜，抑制肠蠕动，起到止泻作用，故可用于治疗胃炎、细菌性痢疾、腹泻、肠炎等。外用可治疗湿疹及轻度烫伤溃疡。在X光诊断中则可用作遮光剂。武汉工程大学的陈嵘教授曾在2006年报道了一种以柠檬酸铋为模板制备碳酸氧铋纳米管的方法，其潜在医学用途是用作一种治疗幽门螺杆菌感染的“药物胶囊”。在化工领域，碳酸氧铋可用作分析试剂、制造其它铋盐的原料、珠光塑料的添加剂、化妆品附着剂、搪瓷助熔剂。其用途十分广泛。
在对半导体类光催化剂的研究中，铋系材料也得到了广泛的关注。其中，碳酸氧铋属于层状奥里维里斯(Aurivillius)型化合物，层与层交错排列，具有独特的电子结构，可见光吸收能力较强，对多种有机物有着优秀的光催化降解性能。由于纳米材料具有高的比表面积，制备小尺寸、尤其是纳米级碳酸氧铋对于其应用性能的提高有着重要意义。
现有的碳酸氧铋材料多以柠檬酸铋作为铋源、以有机溶剂作为溶剂制备得到，所用原料昂贵，成本高，颗粒尺寸不一，易团聚，分散性差。水热法制备碳酸氧铋虽取得了一些技术上的突破，但由于现有的制备流程以及参数设置不完善，制备的晶体依旧颗粒较大，粒度不均一。
发明内容
针对目前应用的需求以及上述技术上的不足，本发明提出了一种利用水热法制备小尺寸碳酸氧铋晶片的方法；通过调节反应参数，可获得微米级或纳米级碳酸氧铋晶片。
本发明的纳米级碳酸氧铋晶片的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下将铋源和碳酸盐/碳酸氢盐加入水中，充分搅拌溶解，形成碳酸氧铋晶核；
2)将模板剂加入水解后形成碳酸氧铋晶核的溶液中，充分搅拌后，转移至水热反应釜；或者直接将碳酸氧铋晶核的溶液转移至水热反应釜；
3)恒定温度下加热反应釜，控制反应的时间和温度，形成碳酸氧铋晶片；
4)结晶结束后停止加热，冷却至室温；
5)收集容器中的碳酸氧铋晶片，去除杂质；
6)将清洗干净的碳酸氧铋晶片烘干，得到粉末状高纯度的纳米级碳酸氧铋晶片。
在步骤1)中，铋源采用硫酸铋，碳酸盐优选碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢盐优选碳酸氢钠、碳酸氢铵，在一定条件下满足以下化学反应式：
2Bi3++3CO3 2-→Bi2O2CO3↓+2CO2↑
或：
2Bi3++6HCO3 -→Bi2O2CO3↓+5CO2↑+3H2O
铋离子与碳酸根的摩尔比为1∶(1～2)，优选为1∶(1.5～1.8)；铋离子与碳酸氢根的摩尔比为1∶(2～4)，优选为1∶(3～3.6)。稍过量的碳酸盐/碳酸氢盐有利于提高的利用率，并改善产物形貌。铋离子的摩尔数与水的体积比在1mmol∶(5mL～25mL)之间，优选为1mmol∶(10mL～20mL)；水热反应釜与水的体积比在1∶(0.4～0.9)之间.优选为1∶(0.6～0.8)。
在步骤2)中，可以选择是否加入模板剂，模板剂的加入对晶核的生长起形状导向作用，将晶核生长导向成晶型完整，即有规则几何外形的片状。所述模板剂优选聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、柠檬酸三钠中的一种或多种；模板剂的质量与水的体积比在0.01g∶20ml～0.04g∶20ml之间。
在步骤3)中，加热的温度在120～180℃之间，优选为120～160℃；反应时间在6～24小时，优选为12～24小时。
在步骤4)中，冷却方法为自然冷却或程序冷却。
在步骤5)中，对反应釜中产物进行收集和除杂，所述收集方法可优选过滤或离心，所述除杂方法优选以去离子水以及无水乙醇清洗若干次，或可重复离心后加入适量去离子水超声的过程若干次，将杂质去除。
在步骤6)中，烘干方法优选在60～80℃下恒温干燥3～24小时。
在步骤5)中，产物干燥后得到纳米级碳酸氧铋粉体，单个晶片为八边形的片，尺寸在200～600纳米之间，厚度在50～200纳米；多个纳米晶片平行层状排列。
本发明的微米级碳酸氧铋晶片的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下将铋源和碳酸盐/碳酸氢盐加入水中，充分搅拌溶解，形成碳酸氧铋晶核；
2)将模板剂加入水解后形成碳酸氧铋晶核的溶液中，充分搅拌后，转移至水热反应釜；或者直接将碳酸氧铋晶核的溶液转移至水热反应釜；
3)恒定温度下加热反应釜，控制反应的时间和温度，形成碳酸氧铋晶片；
4)结晶结束后停止加热，冷却至室温；
5)收集容器中的碳酸氧铋晶片，去除杂质；
6)将清洗干净的碳酸氧铋晶片烘干，得到粉末状高纯度的纳米级碳酸氧铋晶片。
在步骤1)中，铋源采用硫酸铋，碳酸盐优选碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢盐优选碳酸氢钠、碳酸氢铵，在一定条件下满足以下化学反应式：
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或：
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铋离子与碳酸根的摩尔比为1∶(1～2)，优选为1∶(1.5～1.8)；铋离子与碳酸氢根的摩尔比为1∶(2～4)，优选为1∶(3～3.6)。稍过量的碳酸盐/碳酸氢盐有利于提高的利用率，并改善产物形貌。铋离子的摩尔数与水的体积比在1mmol∶(5mL～25mL)之间，优选为1mmol∶(10mL～20mL)；水热反应釜与水的体积比在1∶(0.4～0.9)之间，优选为1∶(0.6～0.8)。
在步骤2)中，可以选择是否加入模板剂，模板剂的加入对晶核的生长起形状导向作用，将晶核生长导向成晶型完整，即有规则几何外形的片状。所述模板剂优选聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、柠檬酸三钠中的一种或多种；模板剂的质量与水的体积比在0.01g∶20ml～0.04g∶20ml之间。
在步骤3)中，加热的温度在180～210℃之间，优选为180～200℃；反应时间在24～48小时，优选为36～48小时。
在步骤4)中，冷却方法为自然冷却或程序冷却。
在步骤5)中，对反应釜中产物进行收集和除杂，所述收集方法优选过滤或离心，所述除杂方法优选以去离子水以及无水乙醇清洗若干次，或可重复离心后加入适量去离子水超声的过程若干次，将杂质去除。
在步骤6)中，烘干方法优选60～80℃下恒温干燥3～24小时。
在步骤5)中，产物干燥后得到微米级碳酸氧铋粉体，单个晶片为正四边形或八边形的片，尺寸在5～15微米之间，厚度在2～6微米；多个晶片平行层状排列。
本发明的优点：
原料价格低廉，工艺流程简便，成本低；通过控制反应的浓度、温度和时间，可实现不同尺寸纳米级或微米级碳酸氧铋的生长，是一种具有商业利用价值的制备方法；所制备的碳酸氧铋晶片可广泛应用于环境治理、医药、涂料等产业和领域。
附图说明
图1为利用本发明的碳酸氧铋晶片的制备方法得到的钠米级碳酸氧铋晶片的扫描电子显微镜图；
图2为利用本发明的碳酸氧铋晶片的制备方法得到的钠米级碳酸氧铋晶片的扫描电子显微镜图；
图3为利用本发明的碳酸氧铋晶片的制备方法得到的微米级碳酸氧铋晶片的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例一
本发明的碳酸氧铋纳米级晶片的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下将1mmol以及3mmol加入15ml去离子水中，充分搅拌，形成碳酸氧铋晶核；
2)将上述悬浊液转移至20mL聚四氟乙烯水热反应釜中，160℃恒温反应18小时；
3)停止加热，自然冷却至室温；
4)倒去反应釜上层清液，收集下层浊液以及沉淀。加入40mL去离子水，1kW超声振荡5分钟后以10000转/分钟的速度离心5分钟，倒去上清液后，加入乙醇，超声振荡5分钟，同条件继续离心。重复上述步骤二次，去除杂质；
5)将清洗干净的碳酸氧铋晶片在恒温干燥箱中60℃烘干12小时，得到粉末状高纯度的纳米级碳酸氧铋晶片。
检测结果显示生成的碳酸氧铋晶体产品的纯度在99％以上，颗粒直径在300～500nm，尺寸较为均一，如图1所示，图1为扫描电子显微镜SEM图。
实施例二
本发明的碳酸氧铋纳米级晶片的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下将1mmol以及6mmol加入15ml去离子水中，充分搅拌，形成碳酸氧铋晶核；
2)将0.04g柠檬酸三钠加入上述含碳酸氧铋晶核的浊液中，搅拌均匀；
3)将上述悬浊液转移至20mL聚四氟乙烯水热反应釜中，160℃恒温反应24小时；
4)停止加热，自然冷却至室温；
5)倒去反应釜上层清液，收集下层浊液以及沉淀。加入40mL去离子水，1kW超声振荡5分钟后以10000转/分钟的速度离心5分钟，倒去上清液后，加入乙醇，超声振荡5分钟，同条件继续离心。重复上述步骤二次，去除杂质；
6)将清洗干净的碳酸氧铋晶片在恒温干燥箱中60℃烘干12小时，得到粉末状高纯度的纳米级碳酸氧铋晶片。
检测结果显示生成的碳酸氧铋晶体产品的纯度在99％以上，颗粒直径在500～600nm，粒径均一，如图2所示。
实施例三
本发明的碳酸氧铋微米级晶片的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下将0.010mol以及0.035mol加入160ml去离子水中，充分搅拌；
2)将上述悬浊液转移至200mL聚四氟乙烯水热反应釜中，190℃恒温反应36小时；
3)停止加热，自然冷却至室温；
4)倒掉水热反应釜上层清液，对下层浊液以及沉淀进行过滤，之后分别用去离子水和无水乙醇清洗沉淀3次，去除可能的杂质；
5)将清洗干净的碳酸氧铋晶片在恒温干燥箱中80℃烘干24小时，得到粉末状高纯度的纳米级碳酸氧铋晶片。
检测结果显示生成的碳酸氧铋晶体产品的纯度在99％以上，颗粒直径在6～12微米，厚度约4～6微米，粒径均一，如图3所示。
最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (14)
1.一种纳米级碳酸氧铋晶片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)在室温下将铋源和碳酸盐/碳酸氢盐加入水中，充分搅拌溶解，形成碳酸氧铋晶核；
2)将模板剂加入水解后形成碳酸氧铋晶核的溶液中，充分搅拌后，转移至水热反应釜；或者直接将碳酸氧铋晶核的溶液转移至水热反应釜；
3)恒定温度下加热反应釜，控制反应的时间和温度，形成碳酸氧铋晶片；
4)结晶结束后停止加热，冷却至室温；
5)收集容器中的碳酸氧铋晶片，去除杂质；
6)将清洗干净的碳酸氧铋晶片烘干，得到粉末状高纯度的纳米级碳酸氧铋晶片。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，铋源采用硫酸铋，碳酸盐优选碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢盐优选碳酸氢钠、碳酸氢铵，在一定条件下满足以下化学反应式：
2Bi3+→3CO3 2-→Bi2O2CO3↓+2CO2↑
或：
2Bi3++6HCO3 -→Bi2O2CO3↓+5CO2↑+3H2O
铋离子与碳酸根的摩尔比在1∶1～1∶2之间；铋离子与碳酸氢根的摩尔比在1∶2～1∶4之间；铋离子的摩尔数与水的体积比在1mmol∶5mL～1mmol∶25mL之间；水热反应釜与水的体积比在1∶0.4～1∶0.9之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述模板剂可选择性加入，优选聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、柠檬酸三钠中的一种或多种；模板剂的质量与水的体积比在0.01g∶20ml～0.04g∶20ml之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，加热的温度在120～180℃，反应时间在6小时～24小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，冷却方法为自然冷却或程序冷却。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤5)中，对反应釜中产物进行收集和除杂，所述收集方法优选过滤或离心，所述除杂方法优选以去离子水以及无水乙醇清洗若干次，或可重复离心后加入适量去离子水超声的过程若干次，将杂质去除。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤6)中，烘干方法优选在60～80℃下恒温干燥6～24小时。
8.一种微米级碳酸氧铋晶片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)在室温下将铋源和碳酸盐/碳酸氢盐加入水中，充分搅拌溶解，形成碳酸氧铋晶核；
2)将模板剂加入水解后形成碳酸氧铋晶核的溶液中，充分搅拌后，转移至水热反应釜；或者直接将碳酸氧铋晶核的溶液转移至水热反应釜；
3)恒定温度下加热反应釜，控制反应的时间和温度，形成碳酸氧铋晶片；
4)结晶结束后停止加热，冷却至室温；
5)收集容器中的碳酸氧铋晶片，去除杂质；
6)将清洗干净的碳酸氧铋晶片烘干，得到粉末状高纯度的纳米级碳酸氧铋晶片。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，铋源采用硫酸铋，碳酸盐优选碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢盐优选碳酸氢钠、碳酸氢铵，在一定条件下满足以下化学反应式：
2Bi3++3CO3 2-→Bi2O2CO3↓+2CO2↑
或：
2Bi3++6HCO3 -→Bi2O2CO3↓+5CO2↑+3H2O
铋离子与碳酸根的摩尔比在1∶1～1∶2之间；铋离子与碳酸氢根的摩尔比在1∶2～1∶4之间；铋离子的摩尔数与水的体积比在1mmol∶5mL～1mmol∶25mL之间；水热反应釜与水的体积比在1∶0.4～1∶0.9之间。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述模板剂可选择性加入，优选聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、柠檬酸三钠中的一种或多种；模板剂的质量与水的体积比在0.01g∶20ml～0.04g∶20ml之间。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，加热的温度在180～210℃，反应时间在24小时～48小时。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，冷却方法为自然冷却或程序冷却。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤5)中，对反应釜中产物进行收集和除杂，所述收集方法优选过滤或离心，所述除杂方法优选去离子水以及无水乙醇清洗若干次，或可重复离心后加入适量去离子水超声的过程若干次，将杂质去除。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤6)中，烘干方法优选在60～80℃下恒温干燥3～24小时。
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