CN110180502B - 一种磁性可回收吸附材料的制备、回收和再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性可回收吸附材料的制备、回收和再生方法，本发明在柠檬酸修饰的碳酸氧铋材料中引入Fe3O4合成了磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋，该材料具有优良的吸附性能，吸附废水后通过可见光照射可使其解吸，由于其具有磁性，可以通过磁铁使材料回收，然后添加柠檬酸进行水热反应实现该吸附材料的再生。本发明使用的原料廉价易得，合成及再生过程绿色环保，适合大规模生产，有望产生良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，更具体的说是涉及一种磁性可回收吸附材料的制备、回收和再生方法。
背景技术
随着现代工业的发展，工业生产过程中的水污染严重危害着环境及人类的生活和生存，因此，污水处理越来越受到人们的重视。在目前的各种污水处理方法中，吸附是一种经济、高效、操作简单的处理方式，如沸石、二氧化硅、小麦壳、桔子皮、椰子壳、杏仁壳等天然高分子材料已经被研究和应用。在常规吸附中，吸附通常是自发进行的，而解吸(脱附)一般需要化学或能量输入，因此，解吸对吸附剂的重复使用和成本的降低至关重要。
目前常用的解吸方法有升温、减压、冲洗、置换、磁化和超声波脱附等，但是这些解吸方法中升温、减压、磁化和超声是高耗能的方法，使用有机溶剂冲洗则会对环境造成二次污染，而置换的后果是吸附剂上又吸附了置换上去的物质，必须用别的方法使它们分离。
有研究者发现，光照可以改变吸附剂或吸附质的表面结构和性质，引起吸附和脱附行为的转换，相比于上述方法，光照具有能耗低、易控制、无二次污染等显著优点。吸附剂在脱附后可能丧失部分或全部吸附功能，可以通过一定的物理或化学方法恢复其原有功能，实现吸附剂的再生。通过再生可以实现吸附剂的循环使用，降低处理成本，减少废渣的产生，意义重大。
因此，寻找绿色节能、环境友好、简单易行的解吸方法对吸附材料的重复使用和降低成本至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磁性可回收吸附材料的制备、回收和再生方法，本发明在柠檬酸修饰的碳酸氧铋材料中引入Fe3O4合成了磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋，该材料具有优良的吸附性能，吸附废水后通过可见光(420nm)照射可使其解吸，由于其具有磁性，可以通过磁铁使材料回收，然后添加柠檬酸进行水热反应实现吸附材料的再生。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磁性可回收吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，稍搅拌后加入无水碳酸钠,磁力搅拌30min，得到溶液A；
(2)将柠檬酸溶于水中得到溶液B，然后将溶液B在搅拌的同时加入至步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液C；
(3)将步骤(2)得到的溶液C超声后用NaOH调其pH至8.0-8.5，得到溶液D；
(4)将Fe3O4加入至步骤(3)得到的溶液D中并超声，得到溶液E；
(5)将步骤(4)得到的溶液E转移至高温高压反应釜中进行水热反应，冷却至室温后过滤，收集沉淀并离心分离，用水和乙醇分别洗三次后干燥至恒重，即得所述磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋。
本发明的有益效果在于：
1、柠檬酸修饰的碳酸氧铋具有优异的吸附性能，本发明通过引入Fe3O4使其具有磁性，制备得到的磁性可回收吸附材料保持了优良的吸附性能，且方便回收和再利用；
2、本发明原料简单易得，制备方法简洁快速，所用仪器设备较为常规易操作，反应条件温和，适合大规模生产。
进一步，上述步骤(1)中，Bi(NO3)3·5H2O、HNO3溶液和无水碳酸钠的质量比为2:40:0.9；HNO3溶液的浓度为0.02M。
进一步，上述步骤(3)中，超声的时间为30-60min，优选为45min。
采用上述进一步的有益效果在于，超声使得柠檬酸水溶液和碳酸氧铋前驱体混合均匀。
进一步，上述步骤(4)中，Fe3O4的制备方法为：
将C6H5Na3O7·2H2O、NaOH和NaNO3溶解在去离子水中形成混合液，加热至80-100℃形成澄清液，迅速向澄清液中加入FeSO4·7H2O，在80-100℃下保持1h,自然冷却至室温后用永磁体分离，水醇洗后于50-80℃下干燥6-14h，即得所述Fe3O4；其中，C6H5Na3O7·2H2O、NaOH、NaNO3和FeSO4·7H2O的摩尔比为1:4:0.2:2。
采用上述进一步的有益效果在于，本发明Fe3O4的制备方法操作简单，不需要复杂设备，条件温和。
进一步，上述步骤(4)中，超声的时间为10-20min，优选为10min。
采用上述进一步的有益效果在于，超声使得Fe3O4完全分散于碳酸氧铋前驱体中。
进一步，上述步骤(5)中，水热反应的温度为140-180℃，优选为160℃，时间为8-12h，优选为10h；离心分离的转速为5000-10000r/min，时间为2-10min；干燥的温度为50-80℃。
采用上述进一步的有益效果在于，水热反应条件温和，能够完全去除材料中的杂质离子。
进一步，上述步骤(5)中，Fe3O4、柠檬酸和碳酸氧铋的质量比为0.1-0.4:2.5-5.5:1，优选为0.3:4.5:1。
上述磁性可回收吸附材料的回收和再生方法，具体包括以下步骤：
(1)回收：将通过上述制备方法制得的磁性可回收吸附材料吸附完成后用磁铁从溶液中回收，然后将回收后的吸附材料分散于水中光照脱附，最后用磁铁将吸附材料从水中分离，用水和乙醇各洗3-5次后烘干，即得回收后的吸附材料；
(2)再生：将步骤(1)中回收后的吸附材料分散于水中得到溶液F，将柠檬酸溶解于水中得到溶液G，然后将溶液G逐滴加入至溶液F中得到溶液H，将溶液H搅拌后用NaOH调其pH至8.0-8.5得到溶液I，最后将溶液I转移至高温高压反应釜中进行水热反应，冷却至室温后用水和乙醇各洗三次后干燥至恒重。
进一步，上述步骤(1)中，光照为可见光，波长为400-450nm；烘干的温度为50-80℃。
采用上述进一步的有益效果在于，一定范围的可见光下即可实现吸附材料的脱附，可节约能源。
进一步，上述步骤(2)中，柠檬酸与回收后的吸附材料的质量比为2-3:1，优选为3:1；搅拌的时间为30-60min；水热反应的温度为160℃，时间为10h；干燥的温度为50-80℃。
采用上述进一步的有益效果在于，添加少量柠檬酸即可实现吸附材料的再生，再生方法简单，节能。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种磁性可回收吸附材料的制备、回收和再生方法，通过添加Fe3O4在几乎不影响吸附材料性能的前提下，解决了吸附材料的回收问题，而后在光照条件下即可实现吸附材料的脱附，通过添加柠檬酸进行水热反应实现了吸附材料的再生。本发明使用的原料廉价易得，合成及再生过程绿色环保，适合大规模生产，有望产生良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的吸附材料柠檬酸/碳酸氧铋的FESEM图；
图2为本发明实施例2制得的磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋的FESEM图；
图3为本发明实施例1制得的吸附材料柠檬酸/碳酸氧铋和实施例2制得的磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋对亚甲基蓝染液的吸附和脱附性能对比图；
图4是本发明实施例2制得的磁性可回收吸附材料的XRD和其再生后的XRD对比图；
图5为本发明实施例2制得的磁性可回收吸附材料对亚甲基蓝染液吸脱附性能及未再生和回收再生后吸脱附性能的对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
吸附材料的制备(柠檬酸/碳酸氧铋)
(1)将2g Bi(NO3)3·5H2O溶于40mL HNO3(0.02M)溶液中，稍搅拌后加入0.9g无水碳酸钠,磁力搅拌30min后记为溶液A；
(2)称取4.7309g柠檬酸溶于15mL去离子水中，记为溶液B；
(3)将溶液B在搅拌的同时加入至溶液A中，两者的混合液记为溶液C；
(4)溶液C超声45min后用NaOH调其pH至8.0-8.5，记为溶液D；
(5)而后将溶液D转移至高温高压反应釜中，于160℃水热10h，冷却至室温后将所得沉淀离心分离，用水和乙醇分别洗三次后于60℃下干燥至恒重即可得到吸附材料柠檬酸/碳酸氧铋。
图1为本发明实施例1制得的吸附材料柠檬酸/碳酸氧铋的FESEM图。
由图1可知，该吸附材料是由厚度为20nm的薄片组成的直径为0.6μm的碗状结构。
实施例2
1、Fe3O4的制备
将1mmol C6H5Na3O7·2H2O、4mmol NaOH及0.2mol NaNO3溶解在20mL去离子水中，而后将混合液加热至100℃形成澄清液；迅速向澄清液中加入2mmol FeSO4·7H2O，在100℃下保持1h,自然冷却至室温后用永磁体分离，水醇洗后于60℃下干燥过夜，即得Fe3O4。
2、磁性可回收吸附材料(Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋)的制备
(1)将2g Bi(NO3)3·5H2O溶于40mL HNO3(0.02M)溶液中，稍搅拌后加入0.9g无水碳酸钠,磁力搅拌30min，得到溶液A；
(2)称取4.7309g的柠檬酸溶于15mL去离子水中得到溶液B，然后将溶液B在搅拌的同时加入至步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液C；
(3)将步骤(2)得到的溶液C超声45min后用NaOH调其pH至8.0-8.5，得到溶液D；
(4)称取0.3154g的Fe3O4加入至步骤(3)得到的溶液D中并超声10min，得到溶液E；
(5)将步骤(4)得到的溶液E转移至高温高压反应釜中于160℃水热10h，冷却至室温后过滤，收集沉淀并离心分离，用水和乙醇分别洗三次后于60℃下干燥至恒重，即得磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋。
图2为本发明实施例2制得的磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋的FESEM图。
由图2可知，磁性可回收吸附材料的分层碗状结构依然存在，但可能由于添加了Fe3O4，部分碗状倒置，部分区域有团聚现象。
将实施例1制备的吸附材料柠檬酸/碳酸氧铋和实施例2制备的磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋分别进行吸附和脱附试验，试验结果如图3所示。
由图3可知，与柠檬酸/碳酸氧铋相比，磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋的吸附率降低了10％,但由于脱附时间问题，其脱附率增加了13％。
实施例3
磁性可回收吸附材料(Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋)的回收和再生
(1)回收：吸附完成后，用磁铁将磁性可回收吸附材料从溶液中回收，然后将回收后的磁性可回收吸附材料分散于水中后光照脱附，最后用磁铁将材料从水中分离，用水和乙醇洗数次后烘干；
(2)再生：称取1g回收后的磁性可回收吸附材料分散于20mL去离子水中得到溶液F；称取3g柠檬酸溶解于20mL去离子水中，得到溶液G；然后将溶液G逐滴加入至溶液F中得到溶液H；将溶液H搅拌40min后用NaOH调其pH至8.0-8.5得到溶液I；最后将溶液I转移至高温高压反应釜中，于160℃水热10h，冷却至室温后用去离子水和乙醇各洗三次去除杂质离子，于60℃下干燥至恒重，即得再生的磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋。
图4为本发明实施例2制得的磁性可回收吸附材料的XRD与实施例3中再生后的XRD对比图。
由图4可知，再生后的磁性可回收吸附材料的XRD未发生明显改变，说明该磁性可回收吸附材料具有较好的稳定性。
性能测试
将本发明实施例2制得的磁性可回收吸附材料进行吸附和光照脱附性能测试
1、试验用品
亚甲基蓝染液的初始浓度为20mg/L，体积为50mL；磁性可回收吸附材料的投加量为25mg；由于吸附材料具有磁性，故通过曝气进行搅拌。
2、吸附和光照脱附性能测试
先进行吸附性能测试试验，在黑暗条件下，将磁性可回收吸附材料加入到亚甲基蓝染液中进行吸附反应，吸附10min达到吸附平衡，将吸附后的样品溶液于10000r/min离心分离10min，取其上清液用紫外分光光度计测其吸光度，通过(A-A0)/A判断亚甲基蓝染液的吸附效果(吸附率)，其中，A为亚甲基蓝染液的初始吸光度，A0为吸附平衡时染液的吸光度；
然后进行光照脱附性能测试试验，该测试试验在PCX508多通道光催化反应仪中进行。待吸附平衡后，打开光源为420nm的可见光，而后每隔20min、30min、30min、50min、60min及60min进行取样，每次取3mL样品溶液于10000r/min离心分离10min，取其上清液用紫外分光光度计测其吸光度，通过(At-A0)/(A-A0)来判断亚甲基蓝染液的脱附效果(脱附率)，其中，A为亚甲基蓝染液的初始吸光度，A0为吸附平衡时染液的吸光度，At为光照时间t时上清液的吸光度，试验结果如图5(初始材料)所示。
3、未再生的磁性可回收吸附材料的吸附和光照脱附性能测试
将以上磁性可回收吸附材料经实施例3(1)回收后，继续按照上述步骤2测定其吸附率和脱附率，试验结果如图5(未再生材料)所示。
4、再生后的磁性可回收吸附材料的吸附和光照脱附性能测试
将实施例3中添加柠檬酸进行水热反应后得到再生的磁性可回收吸附材料按照上述步骤2测定其吸附率和脱附率，试验结果如图5(第一次再生后和第二次再生后)所示。
图5体现了磁性可回收吸附材料对亚甲基蓝溶液的吸附及在可见光(420nm)光照下的脱附性能，还体现了磁性可回收吸附材料经实施例3(1)回收后及光照脱附后添加柠檬酸经水热反应两次再生后对亚甲基蓝染液吸脱附效果的对比。
由图5(初始材料)可知，磁性可回收吸附材料仅10min便可达到吸附平衡，吸附率达到69％，在420nm光照下脱附率达到99％；
由图5(未再生材料)可知，磁性可回收吸附材料通过实施例3(1)回收后，吸附率仅有26％，并且经420nm光照后，脱附率仅有26％，磁性可回收吸附材料几乎失去了其吸脱附性能；
由图5(第一次再生后)可知，磁性可回收吸附材料脱附后通过磁铁回收，添加柠檬酸进行水热反应后，吸附率可达46％(保持了原材料约70％的吸附能力)，经420nm光照后，脱附率达到86％。
由图5(第二次再生后)可知，第一次再生后的磁性可回收吸附材料脱附后通过磁铁回收，添加柠檬酸再次进行水热反应后，第二次再生后的磁性可回收吸附材料吸附率达到40％(保持了原材料约60％的吸附能力)，经420nm光照后，脱附率达到64％。
以上试验说明，本发明实施例2制备得到的磁性可回收吸附材料经添加柠檬酸进行水热反应后，吸附性能虽稍有损失，但是脱附性能损失较小，有利于实现磁性可回收吸附材料的再生利用。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种磁性可回收吸附材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，稍搅拌后加入无水碳酸钠，磁力搅拌30min，得到溶液A；
(2)将柠檬酸溶于水中得到溶液B，然后将溶液B在搅拌的同时加入至步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液C；
(3)将步骤(2)得到的溶液C超声后用NaOH调其pH至8.0-8.5，得到溶液D；
(4)将Fe3O4加入至步骤(3)得到的溶液D中并超声，得到溶液E；
(5)将步骤(4)得到的溶液E转移至高温高压反应釜中进行水热反应，冷却至室温后过滤，收集沉淀并离心分离，用水和乙醇分别洗三次后干燥至恒重，即得所述磁性可回收吸附材料Fe3O4/柠檬酸/碳酸氧铋；
步骤(5)中，所述水热反应的温度为140-180℃，时间为8-12h；
步骤(5)中，所述Fe3O4、柠檬酸和碳酸氧铋的质量比为0.1-0.4:2.5-5.5:1。
2.根据权利要求1所述的一种磁性可回收吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Bi(NO3)3·5H2O、HNO3溶液和无水碳酸钠的质量比为2:40:0.9；所述HNO3溶液的浓度为0.02M。
3.根据权利要求1所述的一种磁性可回收吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声的时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的一种磁性可回收吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述Fe3O4的制备方法为：
将C6H5Na3O7·2H2O、NaOH和NaNO3溶解在水中形成混合液，加热至80-100℃形成澄清液，迅速向澄清液中加入FeSO4·7H2O,在80-100℃下保持1h,自然冷却至室温后用永磁体分离，水醇洗后于50-80℃下干燥6-14h，即得所述Fe3O4；
所述C6H5Na3O7·2H2O、NaOH、NaNO3和FeSO4·7H2O的摩尔比为1:4:0.2:2。
5.根据权利要求1所述的一种磁性可回收吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述超声的时间为10-20min。
6.根据权利要求1所述的一种磁性可回收吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述离心的转速为5000-10000r/min，时间为2-10min；所述干燥的温度为50-80℃。
7.一种磁性可回收吸附材料的回收和再生方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)回收：将权利要求1所述制备方法制得的磁性可回收吸附材料吸附完成后用磁铁从溶液中回收，然后将回收后的吸附材料分散于水中光照脱附，最后用磁铁将吸附材料从水中分离，用水和乙醇各洗3-5次后烘干，即得回收后的吸附材料；
(2)再生：将步骤(1)中回收后的吸附材料分散于水中得到溶液F，将柠檬酸溶解于水中得到溶液G，然后将溶液G逐滴加入至溶液F中得到溶液H，将溶液H搅拌后用NaOH调其pH至8.0-8.5得到溶液I，最后将溶液I转移至高温高压反应釜中进行水热反应，冷却至室温后用水和乙醇各洗三次后干燥至恒重。
8.根据权利要求7所述的一种磁性可回收吸附材料的回收和再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述光照为可见光，波长为400-450nm；所述烘干的温度为50-80℃。
9.根据权利要求7所述一种磁性可回收吸附材料的回收和再生方法，其特征在于，步骤(2)中，所述柠檬酸与回收后的吸附材料的质量比为2-3:1；所述搅拌的时间为30-60min；所述水热反应的温度为160℃，时间为10h；所述干燥的温度为50-80℃。
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