CN111569819A - 一种空心的磁性铁/镧纳米微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种空心的磁性铁/镧纳米微球及其制备方法和应用。该空心的磁性铁/镧纳米微球由内至外依次包括内壳层和外壳层；内壳层为具有空心结构的四氧化三铁材料；外壳层为镧化合物材料，且镧化合物为氧化镧和/或氢氧化镧。本发明通过以空心结构的四氧化三铁材料为内壳层、氧化镧和/或氢氧化镧为外壳层，充分结合镧材料的特异性砷吸附性能与磁性铁材料超顺磁性的特点，实现低浓度砷污染废水净化与吸附剂快速分离的目标，绿色高效，并扩大铁、镧吸附剂在砷废水处理中的应用；本发明的制备方法简单、成本低廉。

Description

一种空心的磁性铁/镧纳米微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种空心的磁性铁/镧纳米微球及其制备方法和应用。
背景技术
砷是地下水中最具毒性和致癌性的准金属污染物之一，影响着全球70多个国家超过1.5亿人的生命健康安全。在我国，通过对长江黄河流域的调查发现，自然水体中砷污染的浓度在0.1～2000μg/L范围之内，如何处理这一低浓度砷污染废水成为研究人员迫切关注的问题。
近年来，已经进行了大量的研究工作以寻求用于去除水中砷污染的方法，例如凝结-絮凝、离子交换、氧化、植物修复、膜技术和电化学等。但是，由于投资高，可能引入二次污染，以及需要严格的反应条件等缺点，这些方法难以广泛应用于砷污染废水处理中。吸附作为一种方便、高效、低成本的成熟方法，一直是研究的重点。然而，传统的吸附材料如铁、铝、活性炭等大多只在高浓度砷条件下(＞5mg/L)才能表现出优异的去除性能，此外，即使是处理过后的废水里，水中仍残留有大量的砷(＞1mg/L)，必须进行后续深度处理才能达标排放，经济效益差，处理周期长。
据此，开发新型高效环保的吸附剂不失为一种可行的途径。近年来，由于几种稀土元素制备的吸附剂具有良好的化学性能，因此它们在水处理应用中受到了广泛关注。这其中，稀土元素镧，其化学性质最为活泼，且分布广泛、储量丰富，因而成为了稀土研究的首选材料之一。另一方面，许多研究表明，相比铁、铝等常规吸附材料，镧基吸附剂具有更多表面官能团，且对As(V)具有优异的亲和性能。然而，纯净的镧材料难以回收，极易造成二次污染，低分离效率限制了镧基吸附剂的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种空心的磁性铁/镧纳米微球及其制备方法和应用，解决现有技术中纯净的镧材料除砷后难以回收、易造成二次污染的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种空心的磁性铁/镧纳米微球，该空心的磁性铁/镧纳米微球由内至外依次包括内壳层和外壳层；
内壳层为具有空心结构的四氧化三铁材料；
外壳层为镧化合物材料，且镧化合物为氧化镧和/或氢氧化镧。
本发明的第二方面提供了一种空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
将四氧化三铁作为内壳层包覆于二氧化硅表面，得到初级纳米微球；
将镧化合物作为外壳层包覆于初级纳米微球表面，得到复合纳米微球；
去除复合纳米微球中的二氧化硅，得到空心的磁性铁/镧纳米微球。
本发明第二方面提供的空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法用于制备本发明第一方面提供的空心的磁性铁/镧纳米微球。
本发明的第三方面提供了一种空心的磁性铁/镧纳米微球的应用，该空心的磁性铁/镧纳米微球作为吸附剂脱除水中砷。
本发明第三方面提供的空心的磁性铁/镧纳米微球的应用中所用的空心的磁性铁/镧纳米微球为本发明第一方面提供的空心的磁性铁/镧纳米微球。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过以空心结构的四氧化三铁材料为内壳层、氧化镧和/或氢氧化镧为外壳层，充分结合镧材料的特异性砷吸附性能与磁性铁材料超顺磁性的特点，实现低浓度砷污染废水净化与吸附剂快速分离的目标，绿色高效，并扩大铁、镧吸附剂在砷废水处理中的应用；本发明的制备方法简单、成本低廉。
附图说明
图1是本发明提供的空心的磁性铁/镧纳米微球吸附砷的原理结构示意图；
图2是本发明提供的空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法一实施方式的工艺流程图；
图3是本发明实施例1得到的空心的磁性铁/镧纳米微球的静态吸附曲线图；
图4是本发明实施例1得到的空心的磁性铁/镧纳米微球的吸附等温线及拟合图；
图5是本发明实施例1得到的完整空心的磁性铁/镧纳米微球和破碎空心的磁性铁/镧纳米微球对As(V)的吸附能力对比图；
图6是本发明实施例1得到的空心的磁性铁/镧纳米微球吸附后回收效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1，本发明的第一方面提供了一种空心的磁性铁/镧纳米微球，该空心的磁性铁/镧纳米微球由内至外依次包括内壳层和外壳层；内壳层为具有空心结构的四氧化三铁材料；外壳层为镧化合物材料，且镧化合物为氧化镧和/或氢氧化镧。
本发明中，通过以空心结构的四氧化三铁材料为内壳层、氧化镧和/或氢氧化镧为外壳层，充分结合镧材料的特异性砷吸附性能与磁性铁材料超顺磁性的特点，实现低浓度砷污染废水净化与吸附剂快速分离的目标，绿色高效，并扩大铁、镧吸附剂在砷废水处理中的应用。
优选地，上述磁性铁/镧纳米微球的粒径为100～200nm。在此范围内，能使所得纳米微球的体积小，吸附位点多，且便于回收。
如图2，本发明的第二方面提供了一种空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：将四氧化三铁作为内壳层包覆于二氧化硅表面，得到初级纳米微球；
S2：将镧化合物作为外壳层包覆于初级纳米微球表面，得到复合纳米微球；
S3：去除复合纳米微球中的二氧化硅，得到空心的磁性铁/镧纳米微球。
本发明第二方面提供的空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法用于制备本发明第一方面提供的空心的磁性铁/镧纳米微球。
优选地，上述得到初级纳米微球的具体步骤为：
(a)将原硅酸四乙酯、水、氨水与乙醇以1：(1～3)：(0.4～0.8)：(20～30)的体积比混合，在20～30℃下搅拌20～24h，随后经离心、清洗、干燥、磨碎得到二氧化硅纳米微球；其中，氨水的质量分数为25～28％。
(b)将上述二氧化硅纳米微球与二茂铁的混合物分散至丙酮中，滴加双氧水，混合均匀后，进行第一水热反应，随后经过滤、清洗和干燥后得到初级纳米微球。
进一步地，上述二氧化硅纳米微球与二茂铁的混合物中，上述二氧化硅微球与二茂铁的质量比为1:(0.8～1.2)。若加入量过多，将使所得纳米微球因体积过大而吸附效果差，若加入量过少，将使所得微球因磁性不足而回收效果差。
进一步地，上述二氧化硅纳米微球和二茂铁的的混合物与丙酮的比例为1g：(30～60)ml，上述双氧水与丙酮的体积比为1：(5～10)；其中，上述双氧水的质量分数为28～30％。
进一步地，上述第一水热反应的温度为180～200℃，第一水热反应的时间为20～24h。
优选地，上述得到复合纳米微球的具体步骤为：将初级纳米微球加入镧源溶液中，混合均匀后，进行第二水热反应，随后经过滤后得到复合纳米微球。
进一步地，上述镧源为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或多种。
进一步地，上述镧源溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，上述初级纳米微球和镧源溶液的比例为1g：(30～100)ml。若加入量过多，将导致微球体积过大、而回收效果差；若加入量过少，将导致吸附性能较差。
进一步地，上述第二水热反应的温度为140～180℃，第二水热反应的时间为8～16h。
优选地，上述得到空心的磁性铁/镧纳米微球的具体步骤为：将复合纳米微球与NaOH溶液混合，搅拌1.5～3h，随后经过滤、清洗和干燥后得到空心的磁性铁/镧纳米微球。
进一步地，上述NaOH溶液的浓度为1～5mol/L，上述复合纳米微球与NaOH溶液的固液比为1g：(10～20)ml，从而确保二氧化硅层的充分溶解。
本发明的第三方面提供了一种空心的磁性铁/镧纳米微球的应用，该空心的磁性铁/镧纳米微球作为吸附剂脱除水中砷，优选地，应用于脱除水中低浓度的砷。
本发明第三方面提供的空心的磁性铁/镧纳米微球的应用中所用的空心的磁性铁/镧纳米微球为本发明第一方面提供的空心的磁性铁/镧纳米微球。
为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，所用的初级纳米微球通过以下步骤得到：
(a)将36ml原硅酸四乙酯、60ml水、19.2ml质量分数为28％的氨水溶液和720ml乙醇混合，在25℃下搅拌24h；随后以5000r/min的速率离心15min，收集白色产物，并用无水乙醇和超纯水反复冲洗2～3次，最后将获得的白色产物在60℃下真空干燥12h，磨碎，得到二氧化硅纳米微球；
(b)将0.5g二氧化硅纳米微球与0.5g二茂铁的混合物分散至40ml丙酮中，滴加5ml质量分数为30％的双氧水，振荡45min后，将溶液转移到100mL高压釜中，加热至200℃并保持20h；水热反应结束后，通过抽滤进行固液分离，并用丙酮和乙醇交替冲洗两到三次，最后在60℃下干燥12h，得到初级纳米微球。
实施例1
将0.5g初级纳米微球溶解于35mL 0.1mol/L La(NO3)3溶液中，振荡30min形成均匀混合的溶液；随后将悬浮液转移到100mL高压釜中并在160℃下保持12h，最后经过滤后得到复合纳米微球。
将1.0g复合纳米微球与20ml 3mol/L NaOH溶液混合，搅拌2h，随后经抽滤、超纯水清洗和60℃真空干燥过夜后得到空心的磁性铁/镧纳米微球。
实施例2
将0.5g初级纳米微球溶解于50mL 0.05mol/L La(NO3)3溶液中，振荡30min形成均匀混合的溶液；随后将悬浮液转移到100mL高压釜中并在140℃下保持16h，最后经过滤后得到复合纳米微球。
(2)将1.0g复合纳米微球与10ml 5mol/L NaOH溶液混合，搅拌3h，随后经抽滤、超纯水清洗和60℃真空干燥过夜后得到空心的磁性铁/镧纳米微球。
实施例3
将0.5g初级纳米微球溶解于15mL 0.2mol/L La(NO3)3溶液中，振荡30min形成均匀混合的溶液；随后将悬浮液转移到100mL高压釜中并在180℃下保持8h，最后经过滤后得到复合纳米微球。
将1.0g复合纳米微球与20ml 3mol/L NaOH溶液混合，搅拌2.5h，随后经抽滤、超纯水清洗和60℃真空干燥过夜后得到空心的磁性铁/镧纳米微球。
对比例1
将0.5g初级纳米微球溶解于35mL 0.1mol/L La(NO3)3溶液中，振荡30min形成均匀混合的溶液；随后将悬浮液转移到100mL高压釜中并在160℃下保持12h，最后经过滤后得到复合纳米微球。
试验组1
对实施例1中所得空心的磁性铁/镧纳米微球进行静态吸附效果实验，结果如图3。试验过程具体如下：
称取8.3290g Na2HAsO4·7H2O固体用超纯水定容于1000mL容量瓶中，混匀得到2g/L As(V)母液备用。
将10mg空心的磁性铁/镧纳米微球投入100mL 1mg/L As(V)溶液中，分别在0、15、30、60、90、120、150、180、240、360、1440min取1mL样，使用钼蓝法显色后，利用分光光度计测量吸光度，根据预制的标线，计算出不同时间溶液中As(V)的浓度，结果如图3所示。
由图3可以看出，360min后，溶液中的As(V)已经被全部脱除，达到了世卫组织《饮用水水质准则，健康标准和其他支持信息》中关于As(V)10μg/L的要求，体现了空心的磁性铁/镧纳米微球良好的脱除性能。
试验组2
对实施例1中所得空心的磁性铁/镧纳米微球进行饱和吸附量实验，结果如图4与表1。试验过程具体如下：
将10mg空心的磁性铁/镧纳米微球分别投入100mL不同初始浓度As(V)溶液中(1,2,5,8,10,12,15,20mg/L)，吸附8h后，使用分光光度计测量吸附前后溶液中As(V)浓度，计算吸附剂单位吸附量。使用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附数据进行拟合。
表1 Langmuri、Freundlich模型拟合参数
Figure BDA0002463877300000071
由图4和表1可以看出，本发明实施例1得到的空心的磁性铁/镧纳米微球对As(V)的吸附可使用Langmuir模型更好的拟合，计算得到的理论饱和吸附量为62.32mg/g。
试验组3
对实施例1中所得空心的磁性铁/镧纳米微球与一般吸附剂对As(V)的去除效果对比试验，结果如表2。
表2一般吸附剂与空心磁性铁/镧纳米微球对As(V)去除效果对比
Figure BDA0002463877300000072
Initial ce*:代表达到饱和吸附量所需的最小浓度
表2中对比文献[1]～[6]分别为：
[1]F.Gurbuz,
Figure BDA0002463877300000073
S.Ozcan,
Figure BDA0002463877300000074
Acet,M.
Figure BDA0002463877300000075
Reducing arsenic andgroundwater contaminants down to safe level for drinking purposes viaFe3+-attached hybrid column,Environmental monitoring and assessment 191(2019)722.
[2]X.Yu,S.Tong,M.Ge,J.Zuo,C.Cao,W.Song,One-step synthesis of magneticcomposites of cellulose@iron oxide nanoparticles for arsenic removal,Journalof Materials Chemistry A1(2013)959-965.
[3]L.P.Lingamdinne,J.R.Koduru,Y.-Y.Chang,S.-H.Kang,J.-K.Yang,Facilesynthesis of flowered mesoporous graphene oxide-lanthanum fluoridenanocomposite for adsorptive removal of arsenic,J.Mol.Liq.279(2019)32-42.
[4]L.Feng,M.Cao,X.Ma,Y.Zhu,C.Hu,Superparamagnetic high-surface-areaFe3O4 nanoparticles as adsorbents for arsenic removal,217-218,439-446.
[5]Yang,H.,Min,X.,Xu,S.,&Wang,Y.Lanthanum(III)coated ceramics as apromising material in point-of-use water treatment for arsenite and arsenateremoval.ACS Sustainable Chemistry&Engineering.7(2019):9220-9227.
[6]H.Liu,P.P.Li,H.Q.Yu,T.Zhang,F.X.Qiu,Controlled fabrication offunctionalized nanoscale zero-valent iron/celluloses composite with siliconas protective layer for arsenic removal,Chem.Eng.Res.Des.151(2019)242-251.
由表2可以看出，实施例1中所得空心的磁性铁/镧纳米微球具有优异的砷去除效果，特别是，其能在更低的初始浓度下达到较大的吸附能力，优于一般吸附剂。
试验组4
将实施例1中所得空心的磁性铁/镧纳米微球与将实施例1所得空心的磁性铁/镧纳米微球经CP505超声分散仪以60％的强度作用30分钟破碎后破碎微球进行吸附效果实验，结果见图5。
由图5可以看出，在初始阶段，破碎纳米微球的As(V)浓度下降的更快，其原因在于，球体破碎而暴露出更多的吸附位点；但随着时间的推移，二者的吸附差距逐渐减小，并在36h几乎达到一致，这表明As(V)确实可能进入到纳米微球内部，从而与内层的铁壳发生吸附反应；该试验进一步说明了本发明使用的分级构筑策略充分利用了吸附剂的吸附空间，暴露出更多吸附位点，有利于低浓度砷的深度净化处理。
试验组5
对实施例1中所得空心的磁性铁/镧纳米微球进行回收效果实验，其结果见图6，回收率采用如下公式计算：
n＝m1/m0*100％。
其中，m0为吸附前空心的磁性铁/镧纳米微球的质量，m1为吸附后回收所得空心的磁性铁/镧纳米微球的质量。
经计算，本发明实施例1中所得空心的磁性铁/镧纳米微球的回收率为99.8％；同时，由图6也可以看出，放置外部磁体5min后，溶液中分散的空心的磁性铁/镧纳米微球被很好的固定在了磁体一侧，也能说明样品能很方便的从水溶液中分离，不会对待处理水体造成二次污染。
对对比例1中所得纳米微球进行饱和吸附量实验，结果见表3。试验过程具体如下：
将10mg对比例1中所得纳米微球分别投入100mL不同初始浓度As(V)溶液中(1,2,5,8,10,12,15,20mg/L)，吸附8h后，使用分光光度计测量吸附前后溶液中As(V)浓度，计算吸附剂单位吸附量。使用Langmuir模型对吸附数据模型拟合出饱和最佳吸附量。
表3对比例1所得纳米微球进行饱和吸附量试验结果
Figure BDA0002463877300000091
与对比例1相比，本发明提供的空心的磁性铁/镧纳米微球具有较高的吸附量，且对低浓度的砷更为敏感。与实施例1相比，对比例1对砷的吸附效果较差，其原因在于，对比例1中未除去二氧化硅层，其内部无法提供更多的空间、无法暴露更多的吸附位点，从而使对比例1所得纳米微球吸附性能较差。此外，吸附系数kL可表示纳米微球对砷的吸附能力强弱程度，实施例1中的kL(3.04)远大于对比例1中的0.295，也表明空心纳米微球具有更优异的吸附能力。
综上，本发明通过以空心结构的四氧化三铁材料为内壳层、氧化镧和/或氢氧化镧为外壳层，充分结合镧材料的特异性砷吸附性能与磁性铁材料超顺磁性的特点，实现低浓度砷污染废水净化与吸附剂快速分离的目标，绿色高效，并扩大铁镧吸附剂在砷废水处理中的应用；本发明的制备方法简单、成本低廉。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空心的磁性铁/镧纳米微球，其特征在于，所述空心的磁性铁/镧纳米微球由内至外依次包括内壳层和外壳层；
所述内壳层为具有空心结构的四氧化三铁材料；
所述外壳层为镧化合物材料，且所述镧化合物为氧化镧和/或氢氧化镧。
2.一种如权利要求1所述空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四氧化三铁作为内壳层包覆于二氧化硅表面，得到初级纳米微球；
将镧化合物作为外壳层包覆于所述初级纳米微球表面，得到复合纳米微球；
去除所述复合纳米微球中的二氧化硅，得到空心的磁性铁/镧纳米微球。
3.根据权利要求2所述空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，其特征在于，所述得到初级纳米微球的具体步骤为：
将原硅酸四乙酯、水、氨水与乙醇以1：(1～3)：(0.4～0.8)：(20～30)的体积比混合，在20～30℃下搅拌20～24h，随后经离心、清洗、干燥、磨碎得到二氧化硅纳米微球；其中，氨水的质量分数为25～28％；
将所述二氧化硅纳米微球与二茂铁的混合物分散至丙酮中，滴加双氧水，混合均匀后，进行第一水热反应，随后经过滤、清洗和干燥后得到初级纳米微球。
4.根据权利要求3所述空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为180～200℃，所述第一水热反应的时间为20～24h。
5.根据权利要求2所述空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，其特征在于，所述得到复合纳米微球的具体步骤为：将初级纳米微球加入镧源溶液中，混合均匀后，进行第二水热反应，随后经过滤后得到复合纳米微球。
6.根据权利要求5所述空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，其特征在于，所述镧源溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，所述初级纳米微球和镧源溶液的比例为1g：(30～100)ml。
7.根据权利要求5所述空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的温度为140～180℃，所述第二水热反应的时间为8～16h。
8.根据权利要求2所述空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，其特征在于，所述得到空心的磁性铁/镧纳米微球的具体步骤为：将所述复合纳米微球与NaOH溶液混合，搅拌1.5～3h，随后经过滤、清洗和干燥后得到空心的磁性铁/镧纳米微球。
9.根据权利要求8所述空心的磁性铁/镧纳米微球的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为1～5mol/L，所述复合纳米微球与NaOH溶液的固液比为1g：(10～20)ml。
10.一种如权利要求1中所述空心的磁性铁/镧纳米微球的应用，其特征在于，所述空心的磁性铁/镧纳米微球作为吸附剂脱除水中砷。
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