CN109621883B - 负载二氧化锆和四氧化三铁的管状二氧化钛纳米复合Sb吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载二氧化锆和四氧化三铁的管状二氧化钛纳米复合Sb吸附剂及其制备方法和应用，其制备方法，包括以下步骤：(1)将TiO2纳米颗粒通过碱性水热法制成纳米二氧化钛管；(2)分别制备氯化锆储备液和含有氯化铁、氯化亚铁的储备液；(3)将ZrO2和Fe3O4负载到纳米二氧化钛管上，制得负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2NTs。本发明制备的吸附剂能够同时吸附水体中的Sb(Ⅲ)和Sb(V)，单位质量的吸附剂对Sb的吸附效率高，在磁场作用下，能够简单实现吸附剂和水体的分离，且吸附剂回收效率高。

Description

负载二氧化锆和四氧化三铁的管状二氧化钛纳米复合Sb吸附 剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于重金属污染水体处理领域，尤其适用于工业废水、生活污水、地下水以及突发性污染废水中锑的深度去除和安全控制，更具体涉及一种负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂。
背景技术
我国的锑储量和产量均居世界第一，锑矿开采和印染、阻燃剂和半导体生产等行业的快速发展，导致锑的使用量逐年增加，锑污染所带来的环境风险日益增加。含锑废水排放对环境造成严重污染，解决含锑废水的污染问题已经成为水处理的重中之重。众所周知，锑对生物具有很高的积累毒性和致癌性，不同价态锑的毒性顺序为：Sb(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(V)，其中Sb(Ⅲ)的毒性是Sb(V)的10倍左右。锑及其化合物被美国环保局及欧盟列为优先污染物，美国规定饮用水中锑的含量不得高于6ug/L，欧盟的标准为不高于5ug/L。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定锑含量限值为5ug/L。
发展经济高效的水体锑污染处理技术是应对世界范围内锑污染问题的重要措施。目前，水体中去除锑的方法主要有化学沉淀法、吸附法、电化学法、微生物法等，其中吸附法以其高效经济、操作简便、易于再生等优点被广泛应用。吸附剂是吸附法的核心和关键，理想的吸附剂应该具有吸附容量高(材料具有大的比表面积)、表面反应活性强(对锑有较强的特异性吸附能力)、吸附效率高(能够快速达到吸附平衡并易于实现固液分离)、操作简便易于回收(可再生或重复利用)、无二次污染、成本低廉和绿色环保的优点。目前，国内外已经研发了多种去除锑的吸附材料，通常包括生物吸附材料、碳吸附材料和金属氧化物等，主要包括：膨润土、活性炭、活性氧化铝、赤泥、沸石、炉渣、树脂硅胶等，也包括椰子壳、玉米秸秆等生物吸附材料。中国专利公布CN102489254A公开了一种去除水中三价锑的廉价吸附剂及其制备方法与应用，所述吸附剂是稻谷壳经煅烧形成的粉末状吸附剂，其制备方法包括：清洗稻谷谷壳，去除谷壳表面的污垢、杂质；将清洗干净的谷壳干燥、煅烧、冷却，得到去除水中三价锑的廉价吸附剂。这些材料通常价格低廉，对锑也有一定的去除效果，但由于材料的比表面积有限，存在吸附低效、锑残余浓度高且脱附难等缺点。
近年来发展起来的以铁基材料为主的锑吸附材料，包括零价铁、针铁矿、赤铁矿、铁的氢氧化物、铁锰化物等。这些吸附材料具有易于分离、安全环保的特点，但也普遍存在反应活性偏低、不适用酸性环境的缺点。纳米吸附剂以其比表面积大的独特优势，在水体重金属的去除方面有很好的应用潜力。氧化石墨烯作为一种常用的新型重金属吸附材料对锑也有一定的吸附能力，但由于其亲水性较强，吸附后很难与水分离。
氧化锆(ZrO2)是一种被广泛应用的无机材料吸附剂，具有无毒、化学惰性和水不溶性等优点。已有报道使用ZrO2作为吸附物从水中去除砷酸盐(As(V))，采用纳米结构的ZrO2球作为固定床反应器同时除去亚砷酸盐(As(III))和砷酸盐(As(V))。因为Sb和As在元素周期表中的具有相似的物理化学性质，所以氧化锆(ZrO2)在Sb的去除方面有很好的应用潜力。X射线光电子能谱(XPS)显示，Sb(Ⅲ)和Sb(V)可以通过Zr-O离子键吸附。因此，少量的氧化锆(ZrO2)能够极大的提升吸附剂对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附能力。Luo等报道了二氧化锆碳纤维对于锑的去除达到了很好的效果，但其制备过程较为复杂，特别是在分离方面只能采用膜过滤的方法，难以实现吸附剂与水体的分离，极大的限制了这一材料在工业废水处理方面的应用。
针对以上吸附剂的缺点，本发明拟申请一种新型锑矿山废水的吸附剂，该吸附剂对废水中的锑具有优良的吸附力。
发明内容
本发明制备的新型纳米材料将粒径10nm以下的氧化锆(ZrO2)和Fe3O4磁性纳米颗粒负载在TiO2纳米管上，结合了TiO2和ZrO2对锑的特异性吸附能力和Fe3O4磁性纳米颗粒易于磁分离的特点，同时能够促进三价锑转化成五价锑(高毒性转化为低毒性)，具有吸附容量大、易于分离、制备方法简便、成本低廉、可重复利用的优点，在锑矿山废水的深度处理和含锑工业废水的深度净化方面有良好的应用前景。
本发明提供了一种负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛管；
(2)制备储备液：将八水合氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合液中制成储备液1；将六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)溶于脱氧的去离子水中，再加入浓盐酸配制成储备液2；
(3)将ZrO2和Fe3O4负载到纳米二氧化钛管上：将步骤(1)制备的纳米二氧化钛管加入到1-2M的氢氧化钠溶液中，制得储备液3，无氧条件下恒温搅拌，将步骤(2)制得的储备液1和储备液2添加到储备液3中，添加完成后形成反应液1，超纯水清洗，过滤干燥，制得负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2NTs。
所述步骤(1)采用水热法制备纳米二氧化钛管。
所述步骤(1)中将TiO2纳米颗粒(TiO2NPs)分散到氢氧化钠中，电磁搅拌后转移到高压反应釜中进行反应制得白色固体产品，清洗、干燥后制得纳米二氧化钛管。
所述步骤(1)中的TiO2纳米颗粒为锐钛型TiO2纳米颗粒。
所述步骤(1)中的TiO2纳米颗粒购自J&K科技有限公司，粒径为25-50nm，平均比表面积为19.6m2/g。
所述步骤(1)中所用氢氧化钠的浓度为8-12M，TiO2纳米颗粒和氢氧化钠溶液的用量比为1-5g:80-150mL。
所述步骤(1)中电磁搅拌时间为1.5-3小时，所用高压反应釜为聚四氟乙烯高压反应釜。
所述步骤(1)中高压反应釜中的反应温度为120-150℃，反应时间为10-24h。
所述步骤(1)中的清洗方法为先将白色固体用去离子水洗涤至中性，再在0.2-0.6M的盐酸溶液中浸泡3-8h，之后用去离子水洗涤至中性。
所述步骤(1)中的干燥为70-95℃烘干。
所述步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的质量比为0.5-3:1。
所述步骤(2)中每制备13g的储备液1需添加1-3g的八水合氯化锆。
所述步骤(2)中六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)、脱氧去离子水和浓盐酸的用量比为4-6g:1-4g:18-30mL：0.5-1.5mL。
所述步骤(2)中的浓盐酸是指质量分数大于20％的盐酸。
所述步骤(3)储备液3的制备过程中纳米二氧化钛管和1-2M氢氧化钠溶液的用量比为1-3g：180-300mL。
所述步骤(3)中所用储备液1：储备液2：储备液3为10-16g:24-35mL:200-300mL。
所述步骤(3)中清洗至反应液1中钠离子的含量低于0.5mM。
所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛管：将锐钛型TiO2纳米颗粒分散到8-12M氢氧化钠溶液中，两者的用量比为1-5g:80-150mL，电磁搅拌1.5-3h后转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120-150℃热压反应10-24h，获得的白色固体产品用去离子水清洗，直到上层清液的pH值中性，然后浸泡在0.2-0.6M盐酸溶液3-8h，再用去离子水将质子化的白色固体产品洗涤至pH＝7，最后，在70-95℃烘干，即可得到纳米二氧化钛管；
(2)制备储备液：将1-3质量份的八水氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于质量比为0.5-3:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合液中，配置成13质量份的储备液1；将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O溶解于预先氮气脱氧的去离子水中，再加入浓盐酸，四者的用量比为4-6g:1-4g:18-30mL：0.5-1.5mL，配置成储备液2；
(3)将ZrO2和Fe3O4负载到纳米二氧化钛管上：将步骤(1)制备的纳米二氧化钛管加入到1-2M的NaOH溶液中，纳米二氧化钛管和氢氧化钠溶液的用量比为1-3g：180-300mL，制得储备液3，在75℃恒温机械搅拌(430r/min)、通入氮气保证其无氧状态的条件下将步骤(2)制得的储备液1和2分别逐滴滴加到储备液3中，储备液1：储备液2：储备液3为10-16g:24-35mL:200-300mL，待滴加完成后，用超纯水清洗以去除溶液中无机离子(如Na+和Cl-)，测定溶液中的Na+浓度低于0.5mM，过滤干燥，制得负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs。
所述方法制备的负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs。
所述负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂在Sb吸附中的应用。
所述应用为水体净化。
步骤(3)中发生如下的化学反应：ZrOCl2+2NaOH→ZrO2+2NaCl+H2O；2FeCl3+FeCl2+8NaOH→Fe3O4+4H2O+8NaCl。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
(1)铁基材料在纳米尺寸下具有超顺磁性，磁性纳米颗粒具有纳米尺寸效应、极高的比表面积和良好的吸附性能，同时具有制备工艺简便、价廉、低毒的特点。特别是粒径为10nm Fe3O4磁性纳米颗粒在常温下具有超顺磁性，也就是在有外加磁场的时候，材料表现出磁性，能够在外加磁场的定向控制下，通过清洗和解吸附，将吸附了锑的吸附剂从含锑的废水中快速分离出来。本发明在二氧化钛管表面修饰上Fe3O4磁性纳米颗粒，通过外加磁场就可以很容易地借助磁分离技术将锑从废水中去除。同时，经研究发现Fe3O4磁性纳米颗粒对水体中痕量的Sb(III)具有一定的吸附能力，吸附容量高于石墨烯、膨润土、碳纳米管等常用的吸附剂。
(2)本发明利用在水热法制备二氧化钛管上，采用原位共沉淀生长的方法，使得氧化锆(ZrO2)和磁性纳米四氧化三铁颗粒同时生长在二氧化钛管的表面和管内，从而使得材料的吸附能力得到极大的提高，能够同时对Sb(Ⅲ)和Sb(V)有很强的吸附能力，可以利用外加磁场将吸附剂分离，达到去除水体中Sb的目的，在锑矿山废水和突发水污染事件的锑去除中有广泛的应用前景。
(3)纳米材料具有较高的比表面积，较快的吸附速率和较大的吸附容量，因此广泛用于去除重金属。纳米二氧化钛颗粒(TP)是颗粒状，而通过水热法制备的纳米二氧化钛管(TNT)形成了良好的中空的管状结构。与纳米二氧化钛颗粒相比，本发明使用的二氧化钛纳米管具有更大的比表面积，更多的表面活性位点、更易于分散到水溶液中，从而具有更为卓越的吸附性能，此外本发明制备的二氧化钛纳米管物理化学性质稳定，长期分散在水溶液中极少有Ti离子的溶出，且其表面携带羟基、羧基等官能团，更容易促进高毒的三价锑转化为低毒的五价锑。
(4)本发明制备的ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs巧妙的结合了3种纳米材料的优良性能，因而对Sb(III)和Sb(V)均有很好的吸附能力，远高于目前报道的去除材料。
(5)本发明出乎意料的发现，通过调整步骤(3)中ZrO2和Fe3O4的沉淀顺序，能够影响吸附剂对Sb(III)的吸附能力。
(6)本发明出乎意料的发现，通过调整步骤(1)中TiO2纳米颗粒在高压釜中的反应时间和反应温度，能够影响吸附材料的回收率和回收后吸附材料的吸附能力。
具体实施方式
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的常规技术手段进行。
说明：本发明表格中的“-”表示该项内容不存在。
实施例1
(1)制备纳米二氧化钛管：将锐钛型TiO2纳米颗粒分散到8M氢氧化钠溶液中，两者的用量比为5g:80mL，电磁搅拌1.5h后转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃热压反应24h，获得的白色固体产品用去离子水清洗，直到上层清液的pH值中性，然后浸泡在0.6M盐酸溶液3h，再用去离子水将质子化的白色固体产品洗涤至pH＝7，最后，在95℃烘干，即可得到纳米二氧化钛管；
(2)制备储备液：将3质量份的八水氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于质量比为0.5:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合液中，配置成13质量份的储备液1；将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O溶解于预先氮气脱氧的去离子水中，再加入浓盐酸，四者的用量比为6g:1g:18mL：1.5mL，配置成储备液2；
(3)将ZrO2和Fe3O4负载到纳米二氧化钛管上：将步骤(1)制备的纳米二氧化钛管加入到1M的NaOH溶液中，纳米二氧化钛管和氢氧化钠溶液的用量比为1g：180mL，制得储备液3，在75℃恒温机械搅拌(430r/min)、通入氮气保证其无氧状态的条件下将步骤(2)制得的储备液1和2分别逐滴滴加到储备液3中，储备液1：储备液2：储备液3为10g:35mL:200mL，待滴加完成后，用超纯水清洗以去除溶液中无机离子(如Na+和Cl-)，测定溶液中的Na+浓度低于0.5mM，过滤干燥，制得负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs。
所述方法制备的负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs。
实施例2
(1)制备纳米二氧化钛管：将锐钛型TiO2纳米颗粒分散到12M氢氧化钠溶液中，两者的用量比为1g:150mL，电磁搅拌3h后转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，在150℃热压反应10h，获得的白色固体产品用去离子水清洗，直到上层清液的pH值中性，然后浸泡在0.2M盐酸溶液8h，再用去离子水将质子化的白色固体产品洗涤至pH＝7，最后，在70℃烘干，即可得到纳米二氧化钛管；
(2)制备储备液：将1质量份的八水氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于质量比为3:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合液中，配置成13质量份的储备液1；将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O溶解于预先氮气脱氧的去离子水中，再加入浓盐酸，四者的用量比为4g:4g:30mL：0.5mL，配置成储备液2；
(3)将ZrO2和Fe3O4负载到纳米二氧化钛管上：将步骤(1)制备的纳米二氧化钛管加入到2M的NaOH溶液中，纳米二氧化钛管和氢氧化钠溶液的用量比为3g：300mL，制得储备液3，在75℃恒温机械搅拌(430r/min)、通入氮气保证其无氧状态的条件下将步骤(2)制得的储备液1和2分别逐滴滴加到储备液3中，储备液1：储备液2：储备液3为16g:24mL:300mL，待滴加完成后，用超纯水清洗以去除溶液中无机离子(如Na+和Cl-)，测定溶液中的Na+浓度低于0.5mM，过滤干燥，制得负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs。
所述方法制备的负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs。
实施例3
(1)制备纳米二氧化钛管：将锐钛型TiO2纳米颗粒分散到10M氢氧化钠溶液中，两者的用量比为3g:100mL，电磁搅拌2h后转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，在130℃热压反应18h，获得的白色固体产品用去离子水清洗，直到上层清液的pH值中性，然后浸泡在0.5M盐酸溶液5h，再用去离子水将质子化的白色固体产品洗涤至pH＝7，最后，在90℃烘干，即可得到纳米二氧化钛管；
(2)制备储备液：将2质量份的八水氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于质量比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合液中，配置成13质量份的储备液1；将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O溶解于预先氮气脱氧的去离子水中，再加入浓盐酸，四者的用量比为5.2g:2.0g:25mL：0.85mL，配置成储备液2；
(3)将ZrO2和Fe3O4负载到纳米二氧化钛管上：将步骤(1)制备的纳米二氧化钛管加入到1.5M的NaOH溶液中，纳米二氧化钛管和氢氧化钠溶液的用量比为2.2g：250mL，制得储备液3，在75℃恒温机械搅拌(430r/min)、通入氮气保证其无氧状态的条件下同时将步骤(2)制得的储备液1和2逐滴滴加到储备液3中，储备液1：储备液2：储备液3为13g:26mL:260mL，待滴加完成后，用超纯水清洗以去除溶液中无机离子(如Na+和Cl-)，测定溶液中的Na+浓度低于0.5mM，过滤干燥，制得负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2NTs。
所述方法制备的负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2NTs。
实施例4
和实施例3的区别仅在于步骤(1)中高压釜内的反应时间为24小时。
实施例5
和实施例3的区别仅在于步骤(1)中高压釜内的反应温度为150℃。
实施例6
和实施例3的区别仅在于储备液1、储备液2、储备液3的用量比为10g:26mL:300mL。
实施例7
和实施例3的区别仅在于储备液1、储备液2、储备液3的用量比为16g:26mL:200mL。
对比例1
和实施例3的区别仅在于步骤(3)先逐滴滴加储备液1，恒温搅拌10min后，再逐滴滴加储备液2。
对比例2
和实施例3的区别仅在于步骤(3)先逐滴滴加储备液2，恒温搅拌10min后，再逐滴滴加储备液3。
对比例3
在实施例1的基础上省略二氧化锆的添加。
对比例4
中国专利公布CN102553520A实施例1制备的吸附剂，并使用其说明书中公开的方法进行再生。
实验例1
C8H4K2O12Sb2·xH2O和KSb(OH)6溶解于去离子化(DI)水中，制得含有Sb(III)和Sb(V)的Sb溶液。所有批次试验均在100ml玻璃瓶中进行，取5mg ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs吸附剂加入50mL Sb溶液。用1 M NaCl溶液将离子强度控制在0.02M。混合物密封后在220rpm的摇床上，25±0.2℃震荡6h。上层清液用0.45微米的醋酸纤维素膜过滤器过滤，滤液中残留浓度的Sb(III)和Sb(V))使用原子荧光分光光度计的测定。锑的去除率可达到100％。
吸附剂的回收率＝回收的吸附剂的质量/初始吸附剂的质量×100％
其他测定结果如表1所示，表1中的实验数据显示，本发明制备的吸附剂，对水体中Sb(III)的吸附能力达到91mg/g，对Sb(V)的吸附能力为60mg/g；吸附剂经过5次回收的回收率为95％，第五次回收以后，对水体中Sb(III)的吸附能力达到71mg/g，对Sb(V)的吸附能力为51mg/g。
进一步比较表1中的实施例3和对比例1-2可以发现，在其他情况相同的情况下，通过调整储备1和储备液2往储备液3中的滴加顺序可以改变吸附剂对Sb(III)的吸附能力，只有同时向储备液3中滴加储备液1和储备液2才能获得更好的Sb(III)吸附效果和整体较高的Sb吸附效果。
通过比较表1中实施例3和实施例4-5的实验数据可以发现，步骤(1)高压釜中的反应时间和反应温度，能够影响吸附剂的回收率和回收之后吸附的吸附能力。
表1
实验例2
为了测试ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs在比去离子水组成更复杂的锑矿山废水中的性能，添加5mg/50mL ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs，在批处理模式下进行。将20mg ZrO2@Fe3O4@TiO2NTs加入到50ml 35ppm Sb(III)和Sb(V)的溶液中，调节pH值为5-7，吸附时间30min，温度25度；ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs的对Sb(III)和Sb(V)的吸附量为88.5mg/g和54.3mg/g。吸附了Sb(III)和Sb(V)的ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs，可以利用NaOH进行再生，经过5次重复使用后，回收率仍能达到91％，实现了ZrO2@Fe3O4@TiO2 NTs回收再利用的目的。

Claims (5)

1.一种负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛管；
(2)制备储备液：将ZrOCl2·8H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合液中制成储备液1；将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于脱氧的去离子水中，再加入浓盐酸配制成储备液2；
(3)将ZrO2和Fe3O4负载到纳米二氧化钛管上：将步骤(1)制备的纳米二氧化钛管加入到1-2M的氢氧化钠溶液中，制得储备液3，无氧条件下恒温搅拌，将步骤(2)制得的储备液1和储备液2同时添加到储备液3中，添加完成后形成反应液1，超纯水清洗，过滤干燥，制得负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂，记为ZrO2@Fe3O4@TiO2NTs；
步骤(1)中将TiO2纳米颗粒分散到氢氧化钠中，电磁搅拌后转移到高压反应釜中进行反应制得白色固体产品，清洗、干燥后制得纳米二氧化钛管；
步骤(1)中的TiO2纳米颗粒为锐钛型TiO2纳米颗粒,步骤(1)中所用氢氧化钠的浓度为8-12M，且TiO2纳米颗粒和氢氧化钠溶液的用量比为1-5g:80-150mL；高压反应釜中的反应温度为120-150℃，反应时间为10-24h；
步骤(2)中混合液里N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的质量比为0.5-3:1；
步骤(2)中FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、脱氧去离子水和浓盐酸的用量比为4-6g:1-4g:18-30mL：0.5-1.5mL；
步骤(3)中所用储备液1：储备液2：储备液3为10-16g:24-35mL:200-300mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中每制备13g的储备液1需添加1-3g的ZrOCl2·8H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)储备液3的制备过程中纳米二氧化钛管和1-2M氢氧化钠溶液的用量比为1-3g：180-300mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂。
5.根据权利要求4所述的负载ZrO2和Fe3O4的管状TiO2纳米复合Sb吸附剂在Sb吸附中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110280228B (zh) * 2019-07-05 2022-04-22 中煤嘉沣(湖南)环保科技有限责任公司 一种制备吸附型介孔微球的方法
CN113354039B (zh) * 2021-06-02 2023-03-17 中科嘉辞(昆山)环保科技有限公司 铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极及其电吸附除氟方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1088485A (zh) * 1992-12-19 1994-06-29 布莱阿姆青年大学 用于除去金属离子的含氨烷基膦酸的载于固体载体上的配体
US6150300A (en) * 1996-08-14 2000-11-21 Phillips Petroleum Company Process to produce sorbents
CN106086935A (zh) * 2016-08-29 2016-11-09 江西理工大学 一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法
CN106582492A (zh) * 2016-12-29 2017-04-26 华中科技大学 一种重金属废水处理用ZrO2及其制备方法和应用
CN107715848A (zh) * 2017-11-15 2018-02-23 中国环境科学研究院 一种改性纳米材料及其在含锑废水处理中的应用
CN108114719A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 中国环境科学研究院 一种磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7431903B2 (en) * 2001-10-30 2008-10-07 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Tubular titanium oxide particles and process for preparing same
EP2243547A1 (en) * 2009-04-20 2010-10-27 Fortum OYJ Novel sorbent, method of producing the same and the use thereof
GB201003549D0 (en) * 2010-03-04 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Sorbents

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1088485A (zh) * 1992-12-19 1994-06-29 布莱阿姆青年大学 用于除去金属离子的含氨烷基膦酸的载于固体载体上的配体
US6150300A (en) * 1996-08-14 2000-11-21 Phillips Petroleum Company Process to produce sorbents
CN106086935A (zh) * 2016-08-29 2016-11-09 江西理工大学 一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法
CN106582492A (zh) * 2016-12-29 2017-04-26 华中科技大学 一种重金属废水处理用ZrO2及其制备方法和应用
CN107715848A (zh) * 2017-11-15 2018-02-23 中国环境科学研究院 一种改性纳米材料及其在含锑废水处理中的应用
CN108114719A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 中国环境科学研究院 一种磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）的化学及光化学催化氧化机理研究";秦文秀;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20131215(第S1期);第45页第1段，第46页第1段，图4-3 *

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