CN104307491B - 一种高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯。改性石墨烯是利用非共价键的静电作用将水溶性壳聚糖季铵盐接枝到氧化石墨烯表面，在通过化学还原法将氧化石墨烯还原，同时壳聚糖季铵盐保留在石墨烯的表面，具体为：首先将氧化石墨超声分散在氢氧化钠溶液中，得到氧化石墨烯分散液，然后加入到壳聚糖季铵盐水溶液中，混合搅拌；再用氢氧化钠溶液调节混合液的pH值，加入还原剂水合肼，加热还原得到黑色絮状沉淀，抽滤、洗涤和干燥。本发明制备的改性石墨烯在水中具有良好的分散性，结合壳聚糖季铵盐的静电作用和石墨烯巨大的比表面积的协同作用能有效除去溶液中的甲基橙，且吸附性能高、吸附稳定，提高了染料废水处理效率。

Description

一种高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯，具体涉及一种通过壳聚糖季铵盐的静电作用和石墨烯巨大的比表面积的协同作用对甲基橙染料吸附性能好、稳定性好的改性石墨烯及其制备方法。
背景技术
随着印染工业的发展，染料废水已成为我国主要的水体污染源之一。染料废水化学需氧量高、色度深、有机成分复杂、化学性质稳定、难降解，是较难治理的有机废水，给人类和水生生物带来了严重的危害。因此在这些含有染料的废水排放进水体以前进行处理是至关重要的。甲基橙溶液为染料化合物的主要代表物，其在酸性和碱性条件下具有醌式和偶氮结构，是染料化合物的主体结构。目前常用的处理印染废水的方法有物理方法和化学方法，而在这些方法中吸附法操作简单、成本低，是一种经济有效的方法。
壳聚糖(CS)是一种天然高分子物质，具有生物可降解性、生物相溶性、生物无毒性等特点,符合绿色环保要求，分子结构中含有大量的自由氨基和羟基，可在酸性溶液中形成高电荷密度的阳离子聚电解质，吸附废水中的有机质。W.A.Morais等使用交联的壳聚糖球吸附甲基橙，探讨了壳聚糖球的吸附机理[Carbohydrate Research，2008，343，2489–2493]。Saha等研究了pH、甲基橙的初始浓度、吸附温度对壳聚糖吸附甲基橙的吸附影响[Journal of Water Resource and Protection,2010,2(10),898-906]。但壳聚糖只溶于弱酸性溶液，在中性及碱性水溶液中不溶解，这大大限制了其应用。壳聚糖季铵盐较壳聚糖而言，溶解性、生物活性、正电性和阳离子强度有所提高，常用在污水处理、给水及饮用水的净化方面。而石墨烯是一种新型的碳纳米材料，与其他形式的碳材料相比，石墨烯本身具有大的比表面积和良好的染料吸附性能，是潜在的新型吸附剂。然而石墨烯之间的范德华力使石墨烯容易团聚，在水介质和有机溶剂中的分散性比较差，这样便阻碍了石墨烯在吸附方面的应用。如果将壳聚糖季铵盐和石墨烯结合用作吸附剂，将为吸附剂开辟新的道路，但目前现有技术中尚未出现壳聚糖季铵盐和石墨烯复合材料。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯及其制备方法，所述改性石墨烯是由水溶性壳聚糖季铵盐通过简单非共价键作用而获得的，其在水溶液中具有很好的分散性，其结合壳聚糖季铵盐的静电作用和石墨烯巨大的比表面积的协同作用有效除去溶液中的甲基橙。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯，是将水溶性壳聚糖季铵盐通过非共价键作用对石墨烯进行改性获得的，改性后的石墨烯在pH为3～11的水溶液中都能稳定分散，在壳聚糖季铵盐的静电作用和石墨烯巨大的比表面积的协同作用下，改性石墨烯对甲基橙染料具有明显的吸附效果，在吸附温度为10～50℃时对甲基橙的吸附率为80％～98.93％。
本发明提供的高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯，其制备方法是：先用Hummers法制备氧化石墨，然后利用非共价键的静电作用将水溶性壳聚糖季铵盐接枝到氧化石墨烯表面，再通过化学还原法将氧化石墨烯还原，同时壳聚糖季铵盐保留在石墨烯的表面；
该改性石墨烯的具体制备步骤包括：
(1)首先通过Hummers法制备氧化石墨，再将氧化石墨加到氢氧化钠溶液中，超声分散后得到浓度为2～5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)的氧化石墨烯分散液加入到浓度为3～7mg/ml壳聚糖季铵盐水溶液里，室温混合搅拌反应，然后用浓度为0.01～0.06mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值为10左右，采用化学还原法，加入还原剂，加热还原得到黑色絮状沉淀，抽滤、洗涤和干燥。
上述步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐水溶性是改性剂，其是2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、N-三甲基壳聚糖季铵盐、季铵化N-(4-吡啶甲基)壳聚糖氯化物、壳聚糖N-内铵盐或季铵化N-(4-N,N-二甲基氨基苄基)壳聚糖氯化物。
上述步骤(1)中，超声分散的时间为1.5～2h。
上述步骤(2)中，所述室温混合搅拌反应时间为2～12h，高温反应时间为1～5h。
上述步骤(2)中，所述还原剂为水合肼，其用量为所述氧化石墨的2～6倍，加热温度为60～100℃。
上述步骤(2)中，干燥温度为30～70℃。
上述步骤(2)中，甲基橙溶液的pH值为3～11，搅拌反应的转速为90～150rpm，搅拌时间为0.5～24h，吸附温度为10～50℃。
本发明制备的改性石墨烯在用于吸附甲基橙时，其用量为0.1～1.5g/L，甲基橙溶液的初始浓度为20～70mg/L，在温度为10～50℃时改性石墨烯对甲基橙的吸附率为80％～98.93％。
本发明提供的吸附甲基橙染料的改性石墨烯吸附剂，与现有吸附剂相比，其优点在于：
其一，通过水溶性壳聚糖季铵盐改性石墨烯，减少了石墨烯的团聚，改性后的石墨烯在pH为3～11的水溶液中都能稳定分散，进而改善其对水体中染料的吸附性能；
其二，所制备的原料壳聚糖季铵盐具有很好的水溶性和生物活性，来源丰富，价格经济，无毒、无害，绿色环保；水溶性壳聚糖季铵盐通过非共价键静电作用改性石墨烯，制备工艺简单、易操作，适于连续大规模的批量生产；
其三，所制备的改性石墨烯，结合壳聚糖季铵盐的静电作用和石墨烯巨大的比表面积的协同作用对甲基橙的吸附率为80％～98.93％，能有效除去溶液中的甲基橙，大大提高了印染废水的处理效率。
附图说明
图1是改性石墨烯的场发射扫描电镜图。
图2是改性石墨烯、石墨烯和壳聚糖季铵盐吸附甲基橙溶液24h的吸附率对比示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1：
(1)采用改性的Hummers方法合成氧化石墨，具体步骤如下：
将盛有46ml浓硫酸(98％)的烧瓶置于冰水浴中冷却到0℃，称取2.0g天然鳞片石墨缓慢加入到浓H2S04中，并快速搅拌至分散均匀。将6.0gKMnO4和1.0gNaNO3缓慢加入到上述烧瓶中，尽量将温度控制在10℃～15℃，继续搅拌反应2h。然后将所得混合物转入恒温(35℃)水浴中搅拌反应2h。分批加入130ml蒸馏水，使温度一直控制在90℃以内继续反应30min，进一步加入150ml蒸馏水稀释。最后加入一定量体积分数30％的双氧水直到混合物变成亮黄色，过滤，用5％HCl溶液充分洗涤过滤产物,直至除尽滤饼产物中的硫酸根离子SO4 2-(用10％氯化钡溶液检测滤液),再用去离子水洗涤至滤液呈中性。将所得滤饼在50℃下真空干燥36h，得到产物氧化石墨。
(2)取步骤(1)制得的0.1g氧化石墨分散于30ml 0.05mol/l氢氧化钠溶液中，超声处理2h，得到棕色的氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入100ml 5mg/mL的2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖水溶液，常温搅拌反应12h。然后用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为10，加入0.4g还原剂水合肼，搅拌反应20min，然后加热到80℃还原2h，得到黑色絮状沉淀，抽滤、洗涤和干燥，得到本实施例的改性石墨烯。制得的改性石墨烯的FESEM如图1所示。
(3)将上述步骤(2)制备的改性石墨烯添加到初始浓度为34mg/L的甲基橙溶液中，改性石墨烯是吸附剂，其用量为0.2g/L，溶液pH值为7，振荡反应的转速均为100rpm，振荡反应的时间为24h，吸附温度为30℃时对甲基橙的吸附率为93.24％，结果如图2所示。
实施例2：
改变氧化石墨的用量为0.06g和0.15g，高温反应温度为60℃，其他条件不变，按照实施例1的步骤(2)制备本案例实施的两种改性石墨烯。将制备的改性石墨烯添加到初始浓度为34mg/L的甲基橙溶液中，吸附剂的用量为0.2g/L，溶液pH值为7，振荡反应的转速均为100rpm，振荡反应的时间为8h，吸附温度为30℃，当氧化石墨的用量为0.06g和0.15g时对甲基橙的吸附率分别为81.13％和85.67％。
实施例3：
改变2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖水溶液的浓度为7mg/mL和3mg/mL，常温反应时间为2h，其他条件不变，按照实施例1的步骤(2)制备本案例实施的两种改性石墨烯。将制备的改性石墨烯添加到初始浓度为34mg/L的甲基橙溶液中，吸附剂的用量为0.2g/L，溶液pH值为7，振荡反应的转速均为100rpm，振荡反应的时间为8h，吸附温度为30℃，当壳聚糖季铵盐溶液的浓度为7mg/mL和3mg/mL时对甲基橙的吸附率分别为96.10％和81.93％。
实施例4：
改变还原剂水合肼的用量0.2g和0.6g，常温反应时间为8h，其他条件不变，按照实施例1的步骤(2)制备本案例实施的两种改性石墨烯。将制备的改性石墨烯添加到初始浓度为34mg/L的甲基橙溶液中，吸附剂的用量为0.2g/L，溶液pH值为7，振荡反应的转速均为100rpm，振荡反应的时间为8h，吸附温度为30℃，当水合肼用量为0.2g和0.6g时对甲基橙的吸附率为86.20％和90.06％。
实施例5：
改变高温反应时间为1h和5h，反应温度为100℃，其他条件不变，按照实施例1的步骤(2)制备本案例实施的两种改性石墨烯。将制备的改性石墨烯添加到初始浓度为34mg/L的甲基橙溶液中，吸附剂的用量为0.2g/L，溶液pH值为7，振荡反应的转速均为100rpm，振荡反应的时间为8h，吸附温度为30℃，当反应时间为1h和5h时对甲基橙的吸附率分别为90.25％和94.35％。
实施例6：
将上述实施例1的改性石墨烯添加到初始浓度为34mg/L的甲基橙溶液中，吸附剂的的用量为0.2g/L，溶液pH值为7，振荡反应的转速均为100rpm，吸附温度30℃，当振荡反应的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、24h时对甲基橙的吸附率分别为54.84％、65.85％、71.12％、76.35％、83.27％、88.24％、90.87％、92.05％、93.01％、93.03％、93.05％、93.13％、93.24％。
实施例7：
将上述实施例1的改性石墨烯添加到初始浓度为34mg/L的甲基橙溶液中，吸附剂的用量为0.2g/L，溶液pH值为7，振荡反应的转速均为100rpm，振荡反应的时间为8h，吸附温度为10℃、30℃和50℃时对甲基橙的吸附率分别为84.26％、93.01％和95.13％。
实施例8：
将上述实施例1的改性石墨烯添加到初始浓度为34mg/L的甲基橙溶液中，溶液pH值为7，振荡反应的转速均为100rpm，振荡反应的时间为8h，吸附温度30℃，当吸附剂的用量为0.17g/L、0.25g/L、0.55g/L、0.80g/L、1.17g/L和1.42g/L时对甲基橙的吸附率分别为88.51％、92.56％、94.13％、96.84％、98.83％和99.20％。
实施例10：
将上述实施例1的改性石墨烯添加到初始浓度为34mg/L的甲基橙溶液中，吸附剂的用量为0.2g/L，振荡反应的转速均为100rpm，振荡反应的时间为8h，吸附温度30℃，当溶液的pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10和11时对甲基橙的吸附率分别为70.77％、73.86％、76.83％、86.66％、93.01％、62.09％、42.75％、47.48％和43.03％。
实施例11：
将上述实施例1的改性石墨烯添加到甲基橙溶液中，吸附剂的用量为0.2g/L，溶液pH值为7，振荡反应的转速均为100rpm，振荡反应的时间为8h，吸附温度30℃，当甲基橙溶液的初始浓度为20mg/L、24mg/L、42mg/L、57mg/L和76mg/L时对甲基橙的吸附率分别为90.82％、91.46％、97.34％、86.89％、和83.42％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。

Claims (3)

1.一种高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯，其特征在于将水溶性壳聚糖季铵盐通过非共价键作用对石墨烯进行改性，改性后的石墨烯在pH为3～11的水溶液中都能稳定分散，在壳聚糖季铵盐的静电作用和石墨烯巨大的比表面积的协同作用下，改性石墨烯对甲基橙染料具有明显的吸附效果，应用时，其用量为0.1～1.5g/L，甲基橙溶液的初始浓度为20～70mg/L，在吸附温度为10～50℃时对甲基橙的吸附率为80％～98.93％；
该改性石墨烯由以下方法制成，其步骤包括：
(1)首先通过Hummers法制备氧化石墨，再将氧化石墨加到氢氧化钠溶液中，超声分散后得到浓度为2～5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)的氧化石墨烯分散液加入到浓度为3～7mg/ml壳聚糖季铵盐水溶液里，室温混合搅拌反应，然后用浓度为0.01～0.06mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值为10，采用化学还原法，加入还原剂，加热还原得到黑色絮状沉淀，抽滤、洗涤和干燥；所述还原剂为水合肼，其用量为所述氧化石墨质量的2～6倍，加热温度为60～100℃。
2.一种高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯的制备方法，其特征在于先用Hummers法制备氧化石墨，然后利用非共价键的静电作用将水溶性壳聚糖季铵盐接枝到氧化石墨烯表面，再通过化学还原法将氧化石墨烯还原，同时壳聚糖季铵盐保留在石墨烯的表面；
该改性石墨烯的具体制备步骤包括：
(1)首先通过Hummers法制备氧化石墨，再将氧化石墨加到氢氧化钠溶液中，超声分散后得到浓度为2～5mg/ml的氧化石墨烯分散液；超声分散的时间为1.5～2h；
(2)将步骤(1)的氧化石墨烯分散液加入到浓度为3～7mg/ml壳聚糖季铵盐水溶液里，室温混合搅拌反应，然后用浓度为0.01～0.06mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值为10，采用化学还原法，加入还原剂，加热还原得到黑色絮状沉淀，抽滤、洗涤和干燥，干燥温度为30～70℃；所述室温混合搅拌反应时间为2～12h；所述还原剂为水合肼，其用量为所述氧化石墨质量的2～6倍，加热温度为60～100℃，反应时间为1～5h；
改性后的石墨烯在pH为3～11的水溶液中都能稳定分散，在壳聚糖季铵盐的静电作用和石墨烯巨大的比表面积的协同作用下，改性石墨烯对甲基橙染料具有明显的吸附效果，在吸附温度为10～50℃时对甲基橙的吸附率为80％～98.93％；
所述壳聚糖季铵盐水溶液是改性剂，其是2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、N-三甲基壳聚糖季铵盐、季铵化N-(4-吡啶甲基)壳聚糖氯化物、壳聚糖N-内铵盐或季铵化N-(4-N,N-二甲基氨基苄基)壳聚糖氯化物。
3.权利要求2所述方法制备的改性石墨烯的应用，其特征在于改性石墨烯对吸附甲基橙的应用时，其用量为0.1～1.5g/L，甲基橙溶液的初始浓度为20～70mg/L，在温度为10～50℃时改性石墨烯对甲基橙的吸附率为80％～98.93％。
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