CN103318877B - 一种水溶性壳聚糖衍生物制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性壳聚糖衍生物制备石墨烯的方法，以水溶性壳聚糖衍生物为还原剂和稳定剂，在90～100℃条件下，与氧化石墨烯水溶液进行还原反应，得到稳定分散的石墨烯。所得的稳定分散的石墨烯可在4℃下存放三个月保持稳定。该方法操作简单，可重复性好，而且使用的是天然可再生的壳聚糖衍生物，无污染，易于推广，且完全符合“绿色化学”的相关要求，是一种绿色、环保、快速的石墨烯制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过化学还原过程制备石墨烯的方法，特别涉及用天然可再生的甲壳素资源还原制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯目前是世上已知道的最薄却也是最坚硬的材料，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，而且还是目前世上电阻率最小的材料。目前，有关石墨烯的研究已经成为材料科学领域中最前沿和热门的课题之一。
现有的技术还原氧化石墨烯一般都采用的还原试剂如水合肼、硼氢化钠、对苯二酚等试剂，但是这些还原剂都是有毒性的，且对还原条件比较苛刻，需要通氮，密闭的环境，且得到的石墨烯极易团聚，所以不适宜大规模还原氧化石墨烯。也有文献报道用抗坏血酸和维生素C等还原氧化石墨烯，虽然其对环境友好，但价格昂贵，所以也并不适宜大规模还原氧化石墨烯。因此，寻找一种绿色安全的石墨烯化学还原剂是目前研究的热点。本发明用天然可再生的壳聚糖衍生物则完全克服了这一难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有化学还原氧化石墨烯技术使用高毒性化学还原剂造成环境污染等问题，提供了一种绿色安全高效的制备石墨烯的方法，该方法制备工艺简单易行，过程易于控制且绿色环保。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种水溶性壳聚糖衍生物制备石墨烯的方法，以水溶性壳聚糖衍生物为还原剂和稳定剂，在90～100℃条件下，与氧化石墨烯水溶液进行还原反应，得到稳定分散的石墨烯。
优选地，所述水溶性壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖或壳聚糖季铵盐，其中羧甲基壳聚糖重均分子量为0.5×106～3.0×106，羧甲基取代度为0.6～1.2；壳聚糖季铵盐重均分子量为1.0×106～3.0×106，季铵盐取代度为0.5～0.9。
优选地，所述还原反应时间为4～9小时。
优选地，所述氧化石墨烯与壳聚糖衍生物的质量比为1:(10～20)。
优选地，所述的氧化石墨烯水溶液浓度为0.01wt.%～0.1wt.%。
所述氧化石墨烯水溶液为石墨经改良的Hummers’法(Yongqin Guo,Xiying Sun,Yu Liu,Wei Wang,Haixia Qiu,Jianping Gao.One pot preparation ofreduced graphene oxide(RGO)or Au(Ag)nanoparticle-RGO hybrids usingchitosan as a reducing and stabilizing agent and their use in methanolelectrooxidation.Carbon,Volume50,Issue7,June2012,Pages2513–2523)氧化后再超声分散到水中所形成的黄色透明溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明用多糖作为还原剂和稳定剂在水相中制备石墨烯，避免了有机溶剂、分散剂、化学还原剂和稳定剂的使用，完全符合“绿色化学”的相关要求，是一种绿色、环保、快速的石墨烯制备方法。可用于生物、医疗等领域。
（2）本发明操作简单，无需特殊设备，利用到了天然可再生的壳聚糖资源，来源廉价丰富，无污染，易于推广，便于大规模生产。
（3）本发明还原效果佳，可重复性好，得到的稳定分散的石墨烯生物相容性好，并且可在4℃下存放三个月保持稳定。完全可以取代水合肼，硼氢化钠等有毒强还原剂。
附图说明
图1为氧化石墨烯水溶液（a）、实施例1（b）和实施例2（c）制得的石墨烯溶液经过离心（15000rpm,15min）洗涤三次后的UV-vis光谱图；氧化石墨烯水溶液的紫外可见光谱图在230nm出现了C-C特征吸收峰；从图1（b）和（c）可以发现，在230nm处的C-C吸收峰消失了，分别在266nm和267nm处出现了一个新的吸收峰，这表明了石墨烯中sp2杂化轨道的恢复，氧化石墨烯被成功还原。
图2为氧化石墨烯（a）、实施例1（b）和实施例2（c）制得的石墨烯溶液经过离心（15000rpm,15min）洗涤三次，真空干燥后的红外光谱图；（a）中1732cm-1的峰是C=O的伸缩振动峰，1070cm-1是C-O的伸缩振动峰。可以看出在（b）和（c）曲线中，这些吸收峰都消失或者变弱了，在1627cm-1属于C-C的伸缩振动峰经过还原之后吸收峰都出现了蓝移，这就说明了还原后氧化石墨烯中含氧基团的消失或者变弱，成功获得石墨烯。
图3为氧化石墨烯（a）、实施例1（b）和实施例2（c）制得的石墨烯溶液经离心（15000rpm,15min）洗涤三次，真空干燥后的拉曼光谱。可以看出，氧化石墨烯的拉曼光谱在1580cm-1处(G带)和1350cm-1处（D带）分别有一强峰和一弱峰。一般情况下认为，氧化石墨烯D峰和G峰是由sp2结构所产生的，D峰代表sp2键杂化缺陷(石墨烯边缘结构)或sp3杂化结构（正四面体结构），用来反映无序诱导和结晶缺陷情况。G峰代表sp2键（平面体结构），用来反映材料的对称性和有序度。D峰与G峰的相对强度用来衡量碳材料的无序度，比值越大表明无序程度越高。从图中可以看出经过羧甲基壳聚糖或者壳聚糖季铵盐还原后的I(D)/I(G)比氧化石墨烯有明显的提高。进一步说明氧化石墨烯被壳聚糖衍生物还原。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
所述羧甲基壳聚糖的制备（Huacai Ge,Dengke Luo.Preparation ofcarboxymethyl chitosan in aqueous solution under microwave irradiation.Carbohydrate Research,Volume340,Issue7,23May2005,Pages1351–1356）。
所述壳聚糖季铵盐的制备(Jiwen Luo,Xiaoying Wang,Bin Xia,Jun Wu.Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry,Volume47,Issue9,July2010,Pages952-956)。
实施例1
1)采用改进的Hummers’法制备氧化石墨烯。将1g石墨粉（粒径325目）加入到23ml浓硫酸溶液中，在10℃以下的冰水浴中搅拌下，缓慢滴加3g高锰酸钾到上述混合溶液中，冰水浴移去后，加热到35℃后持续2小时。之后加入超纯水稀释后，加入30%H2O2至颜色变黄，干燥后即得氧化石墨烯。
2)将氧化石墨烯溶于水配成20mL，经超声分散后，得到0.01wt.%的氧化石墨烯水溶液，然后加入取代度为0.8，重均分子量为3.0×106的羧甲基壳聚糖水溶液20mL，氧化石墨烯与羧甲基壳聚糖的质量比控制为1:10，在100℃下回流4h，即得稳定分散的黑色石墨烯溶液。
实施例2
氧化石墨烯的制备方法如实施例1。
氧化石墨烯制备完成后，将氧化石墨烯溶于水配成20mL，经超声分散后，得到0.01wt.%的氧化石墨烯水溶液，然后加入取代度为0.8，重均分子量为3.0×106的壳聚糖季铵盐水溶液20mL，氧化石墨烯与壳聚糖季铵盐的质量比控制为1:10，在100℃下回流4h，即得稳定分散的黑色石墨烯溶液。
实施例3
氧化石墨烯的制备方法如实施例1。
氧化石墨烯制备完成后，将氧化石墨烯溶于水配成20mL，经超声分散后，得到0.04wt.%的氧化石墨烯水溶液，然后加入取代度是0.6，重均分子量为0.5×106的羧甲基壳聚糖20mL，氧化石墨烯与羧甲基壳聚糖的质量比控制为1:12。在90℃下回流9h，即得稳定分散的黑色石墨烯溶液。
实施例4
氧化石墨烯的制备方法如实施例1。
氧化石墨烯制备完成后，将氧化石墨烯溶于水配成20mL，经超声分散后，得到0.06wt.%的氧化石墨烯水溶液，然后加入取代度是0.5，重均分子量为1.0×106的壳聚糖季铵盐20mL，氧化石墨烯与壳聚糖季铵盐的质量比控制为1:15。在95℃下回流6h，即得稳定分散的黑色石墨烯溶液。
实施例5
氧化石墨烯的制备方法如实施例1。
氧化石墨烯制备完成后，将氧化石墨烯溶于水配成20mL，经超声分散后，得到0.08wt.%的氧化石墨烯水溶液，然后加入取代度是1.2，重均分子量为0.5×106的羧甲基壳聚糖20mL，氧化石墨烯与羧甲基壳聚糖的质量比控制为1:20。在95℃下回流9h，即得稳定分散的黑色石墨烯溶液。
实施例6
氧化石墨烯的制备方法如实施例1。
氧化石墨烯制备完成后，将氧化石墨烯溶于水配成20mL，经超声分散后，得到0.1wt.%的氧化石墨烯水溶液，然后加入取代度是0.9，重均分子量为3.0×106的壳聚糖季铵盐20mL，氧化石墨烯与壳聚糖季铵盐的质量比控制为1:18。在100℃下回流9h，即得稳定分散的黑色石墨烯溶液。
Claims (5)
1.一种水溶性壳聚糖衍生物制备石墨烯的方法，其特征在于，以水溶性壳聚糖衍生物为还原剂和稳定剂，在90～100℃条件下，与氧化石墨烯水溶液进行还原反应，得到稳定分散的石墨烯；所述水溶性壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖或壳聚糖季铵盐，其中羧甲基壳聚糖重均分子量为0.5×106～3.0×106，羧甲基取代度为0.6～1.2；壳聚糖季铵盐重均分子量为1.0×106～3.0×106，季铵盐取代度为0.5～0.9。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原反应时间为4～9小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与壳聚糖衍生物的质量比为1:(10～20)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液浓度为0.01wt.％～0.1wt.％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液浓度为0.01wt.％～0.1wt.％。
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