CN104310390A - 一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法，将壳聚糖溶解于3%的乙酸溶液，浴比1:50，超声1-12h，随后加入2-10g/L的高碘酸钠，在40-80℃下避光反应10-60min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；按照10:1-1:1的体积比，将0.01-100g/L的高碘酸钠改性后的壳聚糖溶液，与0.01-0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在120-160℃的温度下水热反应1-10h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯粉末。本发明采用高碘酸钠改性后的壳聚糖作为还原剂，通过水热反应的方法制备得到石墨烯，绿色环保、成本低廉、工艺简单，并且制备得到的石墨烯具有良好的分散性和稳定性。

Description

一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯的合成和纳米材料技术领域，特别涉及一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法。
背景技术
 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，利用撕透明胶带的方法，成功地从石墨中分离出单层原子排列的石墨烯，两人也因此获得2010年的诺贝尔物理学奖（Science,2004,306( 5696):666-669）。石墨烯由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格，其结构单元为碳六元环，它是一种只有单层碳原子厚度的二维材料。石墨烯是构成碳基材料的基本机构单元。它可以包裹形成零维Fullerenes，卷成一维carbon nanotube，层层堆积成三维graphite。从石墨烯发现的那一天起，石墨烯就已经成为研究的热点和焦点，在超级电容器、透明电极、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、太阳能电池、催化剂载体、复合材料、生物支架材料、生物成像、药物输送、纺织、印染等领域有广泛的应用。
石墨烯具有优异的机械、电学、热学性能、抗菌性能。石墨烯是世界上最薄的材料，它只有单层原子的厚度，约为0.335nm。石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，透光率高达97.7%。电阻率10-6Ω/cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯具有极大的比表面积，其理论值高达2630m2/g。导热系数高达5300W/m·K，常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，比碳纳米管和单晶硅高。杨氏模量为1.1TPa，断裂强度高达130GPa。
石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、印章切取转印法、液相剥离法、化学气相沉积法、气溶胶高温分解法、外延生长法、无定形碳化物薄膜转化法、氧化石墨烯（GO）还原法及有机合成法等。其中GO还原法具有成本低、产率高和可批量生产等特点，得到广泛应用。目前常用的还原剂包括水合肼、二甲基肼、酚类、硼氢化钠、含硫化合物、醇类等（炭素技术,2013,32(5):30-36）。然而，由于GO还原法往往使用肼或硼氢化钠等有毒或价格昂贵的试剂作为还原剂，因此开发绿色、环保、高效和廉价的化学还原技术十分必要。
甲壳质是一种天然有机高分子多糖，广泛分布于自然界甲壳纲动物( 虾、蟹、昆虫) 的甲壳、真菌和植物的细胞壁中。蕴藏量在地球上的天然有机高分子物质中占第二位，仅次于纤维素。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，是一种线性大分子。中国发明专利CN201310251324.8以水溶性壳聚糖衍生物为还原剂和稳定剂，在90～100℃条件下，与氧化石墨烯水溶液进行还原反应，得到稳定分散的石墨烯，其中水溶性壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖或壳聚糖季铵盐。
选择性氧化是指在氧化多糖某个特定位置羟基的同时抑制其它位置羟基的氧化，并可有效地抑制氧化反应过程中多糖的降解。高碘酸钠选择性氧化多糖后，可将C2、C3位置上的羟基氧化成醛基，为多糖的功能性改性提供了反应活性点，可利用活性醛基对多糖进行功能性改性，可生成众多功能性多糖衍生物，大大拓展了多糖的应用范围。目前未见以高碘酸钠选择性氧化壳聚糖为还原剂制备石墨烯的报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法。
本发明通过下述技术方案予以实现：
将壳聚糖溶解于3%的乙酸溶液，浴比1:50，超声1-12h，随后加入2-10g/L的高碘酸钠，在40-80℃下避光反应10-60min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；按照10:1-1:1的体积比，将0.01-100g/L的高碘酸钠改性后的壳聚糖溶液，与0.01-0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在120-160℃的温度下水热反应1-10h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯粉末。
作为优选方案，氧化石墨烯由氧化石墨经超声剥层制得，为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或二者的混合物。
作为优选方案，以10000-12000r/min的转速离心10-20min。
作为优选方案，干燥处理是指将干燥箱温度设定在40-80℃，真空的环境下干燥1-24h。
本发明的优点：采用高碘酸钠将壳聚糖的糖残基C2和C3位氧化为具有还原性的醛基，并作为还原剂，通过水热反应的方法制备得到石墨烯，绿色环保、成本低廉、工艺简单，并且制备得到的石墨烯具有良好的分散性和稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
将2g壳聚糖溶解于100ml的3%乙酸溶液，超声1h，随后加入2g/L的高碘酸钠，在80℃下避光反应60min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；
将1g改性壳聚糖溶于100ml去离子水中，得到浓度10g/L 的改性壳聚糖水溶液，与10ml浓度0.01g/L的氧化石墨烯溶液混合，在120℃的温度下水热反应2h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去离子水反复清洗，10000r/min的转速离心10min，40℃真空环境下干燥20h得到石墨烯粉末。
实施例2：
将2g壳聚糖溶解于100ml的3%乙酸溶液，超声5h，随后加入5g/L的高碘酸钠，在60℃下避光反应30min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；
将1g改性壳聚糖溶于50ml去离子水中，得到浓度20g/L 的改性壳聚糖水溶液，与10ml浓度0.1g/L的氧化石墨烯溶液混合，在140℃的温度下水热反应5h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去离子水反复清洗，11000r/min的转速离心150min，60℃真空环境下干燥10h得到石墨烯粉末。
实施例3：
将2g壳聚糖溶解于100ml的3%乙酸溶液，超声10h，随后加入10g/L的高碘酸钠，在40℃下避光反应10min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；
将1g改性壳聚糖溶于20ml去离子水中，得到浓度50g/L 的改性壳聚糖水溶液，与10ml浓度0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在160℃的温度下水热反应10h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去离子水反复清洗，12000r/min的转速离心20min，80℃真空环境下干燥4h到石墨烯粉末。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法，其特征在于：
（1）将壳聚糖溶解于3%的乙酸溶液，浴比1:50，超声1-12h，随后加入2-10g/L的高碘酸钠，在40-80℃下避光反应10-60min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；
（2）按照一定的体积比，将0.01-100g/L的高碘酸钠改性后的壳聚糖溶液，与0.01-0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在120-160℃的温度下水热反应1-10h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤二所述的体积比为10:1-1:1。
3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤二所述的氧化石墨烯由氧化石墨经超声剥层制得，为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的离心是以10000-12000r/min的转速离心10-20min。
5.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的干燥处理是指将干燥箱温度设定在40-80℃，真空的环境下干燥1-24h。
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