CN105289587A - 一种负载型贵金属光化学催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型贵金属光化学催化剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，单层氧化石墨烯的制备；步骤二，表面负载有石墨烯的二氧化钛的制备；步骤三，负载有石墨烯和贵金属的二氧化钛催化剂的制备，也即负载型贵金属光化学催化剂的制得，该负载型贵金属光化学催化剂利用石墨烯具有的紫外线吸收能力，采用石墨烯类材料负载在二氧化钛上以增加紫外光的吸收，并将吸收的光能通过能量共振转移传递给二氧化钛及贵金属催化剂，从而实现更加充分地利用光能的效果，提高了贵金属的光化学催化能力，节约了贵金属光化学催化剂的使用量，降低了企业生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属光化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种活性炭负载贵金属光化学催化剂及其制备方法。
背景技术
光化学反应在有机合成及环保中有广泛的应用。二氧化钛因具有良好的禁带宽度，较强的氧化能力，以及无毒、生物、化学和光化学稳定性好等有点，因此人们将纳米二氧化钛作为常用的光化学反应催化剂。同时由于二氧化钛在紫外光的作用下具有良好的光催化活性，其也成为了半导体光催化剂的研究热点，近来有人将铂与二氧化钛负载在一起，使得其催化活性得以增强。但是由于二氧化钛本身的高反光性，使得相当一部分的紫外光被反射而难以被利用，使得光化学催化剂的利用率低。另外，由于二氧化钛在作为光催化剂的过程中，其光生电子和空穴的复合率较高，也会导致光催化效率偏低，同时二氧化钛亲水特性使其对有机污染物的吸附能力差，很难有效降解水中的有机污染物。
如果能提高二氧化钛催化剂的紫外吸收，则其催化活性将大为增强。石墨烯在200nm～360nm有相当高的紫外线吸收能力，如果能够采用石墨烯类材料负载在二氧化钛上以增加紫外光的吸收，并将吸收的光能通过能量共振转移传递给二氧化钛及贵金属催化剂，那么就能够实现更加充分地利用光能的效果。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是通过对现有光催化剂的改进，提供一种能够更充分地利用光能，催化效能显著提升的负载型贵金属光化学催化剂及其制备方法，从而达到节约贵金属催化剂的使用量，降低企业生产成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种负载型贵金属光化学催化剂的制备方法,其特征在于：其包括以下步骤：
步骤一，单层氧化石墨烯的制备；
步骤二，表面负载有石墨烯的二氧化钛的制备；
步骤三，负载有石墨烯和贵金属的二氧化钛催化剂的制备，也即负载型贵金属光化学催化剂的制得。
优选的方案，所述步骤三包括贵金属颗粒的负载和石墨烯的还原。
进一步的优选方案，所述贵金属包括铂、钯、金、银。
更进一步的优选方案，所述贵金属为铂。
所述步骤一单层氧化石墨烯的制备为：
称取1g石墨粉，加入约40g氯化钠固体充分研磨后水洗出去氯化钠，过滤烘干后置入23mL浓硫酸中搅拌过夜，然后在冰浴冷却的条件下加入约5g左右高锰酸钾，待搅拌均匀后在油浴逐渐升温至110度(5oC/min)并保温5min，之后缓慢加入约10mL去离子水并保温10min，然后加入40mL去离子水并持续加热至沸。待溶液沸腾10min后加入10mL30％过氧化氢，5min后加入200mL去离子水并停止加热，使溶液自然冷却。将溶液置于离心机中以8000rpm左右转速离心10min，倾去上清液并用盐酸洗涤。反复三次后改用去离子水洗涤，待溶液基本不能被离心下来时所得溶液为单层氧化石墨烯溶液；
所述步骤二表面负载有石墨烯的二氧化钛的制备为：
取纳米二氧化钛50g，加入10％AMP-95的水溶液150mL(AMP-95化学名称2-氨基-2-甲基-1-丙醇，结构式为(CH3)2C(NH2)CH2OH，无色透明液体)，加热煮沸并保温30min，之后冷却并静置，倾去上层清液，加蒸馏水洗涤三次，然后加入约100mL蒸馏水。取氧化石墨烯约10mg，加入到上述体系中，搅拌过夜。反应结束后可见二氧化钛表面带有浅棕黄色，证明氧化石墨烯已经负载在二氧化钛表面；
所述步骤三负载有石墨烯和贵金属的二氧化钛催化剂的制备，也即负载型贵金属光化学催化剂的制得为：
称取氯铂酸1.6g，溶于少量水中，将负载有氧化石墨烯的二氧化钛加适量水搅拌均匀，加入氯铂酸溶液，然后缓慢滴加10％的水合肼溶液约5mL，至溶液变为灰色后继续搅拌约2h充分反应。反应结束后静置待溶液分层，倾去上层清液并加入蒸馏水洗涤数次，至溶液无氯离子(用硝酸银溶液检测)。过滤烘干后即得到负载有石墨烯和铂的二氧化钛催化剂。
本发明的再一目的是提供一种由上述的制备方法制作而成的负载型贵金属光化学催化剂。
本发明的有益效果在于：通过将石墨烯负载在二氧化钛的表面，从而制得最终的石墨烯铂二氧化钛的贵金属光化学催化剂，利用石墨烯具有的紫外线吸收能力，采用石墨烯类材料负载在二氧化钛上以增加紫外光的吸收，并将吸收的光能通过能量共振转移传递给二氧化钛及贵金属催化剂，从而实现更加充分地利用光能的效果，提高了贵金属的光化学催化能力，节约了贵金属光化学催化剂的使用量，降低了企业生产成本。
同时，由于我们的制备方法是先采用制备单层氧化石墨烯的方法，再使其负载在二氧化钛的表面，最后采用贵金属颗粒的负载和石墨烯的还原的方法制得的贵金属光化学催化剂，整个制作过程简单，生产效率高，企业生产成本低。由于单层石墨烯极大的比表面积，能够使得负载在上面的催化剂能够充分接触到底物，从而使催化效果极大提升。同时，石墨烯表面的共轭结构能够使得光能通过能量共振转移作用充分转移至二氧化钛表面，从而提升二氧化钛的光量子效率，达到更好的效果。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式来进一步详细说明本发明：
图1为本发明一种负载型贵金属光化学催化剂中的石墨烯的紫外吸收图谱示意图；
图2为本发明的一种负载型贵金属光化学催化剂制备方法中步骤一中得到的氧化石墨烯的原子力显微镜图像示意图。
具体实施方式
本发明一种负载型贵金属光化学催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，单层氧化石墨烯的制备；步骤二，表面负载有石墨烯的二氧化钛的制备；步骤三，负载有石墨烯和贵金属的二氧化钛催化剂的制备，也即负载型贵金属光化学催化剂的制得。
其详细的步骤如下：
一、单层氧化石墨烯的制备：
称取1g石墨粉，加入约40g氯化钠固体充分研磨后水洗出去氯化钠，过滤烘干后置入23mL浓硫酸(市售试剂，浓度为98％，密度1.84克/立方厘米)中搅拌后常温放置24小时左右，然后在冰浴冷却的条件下加入约5g左右高锰酸钾，待搅拌均匀后在油浴逐渐升温至110度(5oC/min)并保温5min，之后缓慢加入约10mL去离子水并保温10min，然后加入40mL去离子水并持续加热至沸。待溶液沸腾10min后加入10mL浓度为30％的过氧化氢(市售试剂，密度为1.11克/立方厘米)，5min后加入200mL去离子水并停止加热，使溶液自然冷却。将溶液置于离心机中以8000rpm左右转速离心10min，倾去上清液并用质量分数为5％的稀盐酸洗涤。反复三次后改用去离子水洗涤，待溶液基本不能被离心下来时所得溶液为单层氧化石墨烯溶液；单层氧化石墨烯的原子力显微镜图片如图2所示，图2中可见氧化石墨烯的厚度在0.6nm至0.8nm左右，符合单层石墨烯的厚度0.6nm至1.1nm。
二、表面负载有石墨烯的二氧化钛的制备：
取纳米二氧化钛50g，加入质量分数为10％AMP-95的水溶液150mL，加热煮沸并保温30min，之后冷却并静置，倾去上层清液，加蒸馏水洗涤三次，然后加入约100mL蒸馏水。取氧化石墨烯约10mg，加入到上述体系中，搅拌过夜。反应结束后可见二氧化钛表面带有浅棕黄色，证明氧化石墨烯已经负载在二氧化钛表面。
三、负载有石墨烯和贵金属的二氧化钛催化剂的制备，也即负载型贵金属光化学催化剂的制得为：
称取分析纯等级的六水合氯铂酸1.6g，溶于5mL去离子水中，将负载有氧化石墨烯的二氧化钛加150mL去离子水搅拌均匀，加入上述氯铂酸溶液，然后缓慢滴加10％的水合肼溶液约5.7mL,至溶液变为灰色后继续搅拌约2h充分反应。反应结束后静置待溶液分层，倾去上层清液并加入蒸馏水洗涤数次，至溶液无氯离子(用硝酸银溶液检测)。过滤烘干后即得到负载有石墨烯和铂的二氧化钛催化剂。负载型贵金属光化学催化剂中的石墨烯的紫外吸收图谱如图1所示。
Claims (6)
1.一种负载型贵金属光化学催化剂的制备方法,其特征在于：其包括以下步骤：
步骤一，单层氧化石墨烯的制备；
步骤二，表面负载有石墨烯的二氧化钛的制备；
步骤三，负载有石墨烯和贵金属的二氧化钛催化剂的制备，也即负载型贵金属光化学催化剂的制得。
2.如权利要求1所述的一种负载型贵金属光化学催化剂的制备方法,其特征在于：所述步骤三包括贵金属颗粒的负载和石墨烯的还原。
3.如权利要求1所述的一种负载型贵金属光化学催化剂的制备方法,其特征在于：所述贵金属包括铂、钯、金、银。
4.如权利要求3所述的一种负载型贵金属光化学催化剂的制备方法,，其特征在于：所述贵金属为铂。
5.如权利要求4所述的一种负载型贵金属光化学催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一单层氧化石墨烯的制备为：
在石墨粉中加入氯化钠固体充分研磨后水洗除去氯化钠，再经过滤烘干后，加入浓硫酸中搅拌，然后在冰浴冷却的条件下，加入高锰酸钾，待搅拌均匀后再油浴逐渐升温至110摄氏度，并保温5分钟，之后缓慢加入去离子水并保温10分钟，继续加入去离子水并持续加热至溶液沸腾；待溶液沸腾10分钟后加入过氧化氢，再加入去离子水并停止加热，使溶液自然冷却至常温；将溶液使用离心机离心，倾去上层清液并用盐酸洗涤，改用去离子水洗涤；反复多次洗涤和离心后，待溶液不能被离心时，所得溶液即为单层氧化石墨烯溶液；
所述步骤二表面负载有石墨烯的二氧化钛的制备为：
在纳米二氧化钛中加入质量分数为10％的AMP-95水溶液，将该溶液混合物煮沸并保温30分钟，冷却、静置待溶液分层后，倾去上层清液，加蒸馏水洗涤至溶液不再分层，再加入步骤一所得的氧化石墨烯，待反应可见二氧化钛表面成浅棕黄色，即将氧化石墨烯负载在二氧化钛表面；
所述步骤三负载有石墨烯和贵金属的二氧化钛催化剂的制备，也即负载型贵金属光化学催化剂的制得为：
在步骤二所得负载有氧化石墨烯的二氧化钛中加入分析纯等级的氯铂酸的去离子水溶液；然后向该混合溶液中缓慢滴加浓度为10％的水合肼溶液，直至混合溶液反应成灰色，静置待混合溶液分层，倾去上层清液，反复加入蒸馏水洗涤数次至溶液无氯离子，再过滤烘干后即得到负载有石墨烯和铂的二氧化钛催化剂。
6.一种负载型贵金属光化学催化剂，其特征在于：其是由权利要求1至5任意一项所述的制备方法制作而成。
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