CN111111653A - 一种贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备及其在空气净化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：向溶剂中依次加入表面活性剂和贵金属盐或贵金属酸溶液，搅拌均匀，调节pH为7.0‑10.0，再加入二氧化钛粉末和还原剂，在室温下反应1‑4小时，分离出固体A；S2：将步骤S1中制备的固体A和氧化石墨烯粉末加入乙醇水溶液中，进行水热反应，得到贵金属/石墨烯复合二氧化钛。该光催化剂的光催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备及其在空气净化中应用，属于光催化技术领域。
背景技术
随着室内装修的普及，伴随而来的是建材对室内环境的污染。普通人对自己家里以及公共场所中的空气质量的好坏越来越重视，在《室内空气质量标准》GBT 1882-2002这份文件对室内各种有机物浓度上限都有相关规定。目前市面上的空气净化类产品种类繁多，鱼龙混杂，效果参差不齐。
通常建材释放有机污染气体是一个长久的过程，许多空气净化产品只是跟污染气体进行一次性的化学反应，因此无法长期维持良好空气质量。而光催化剂在合适条件下能持续降解有机污染物，是处理室内空气质量问题的一个有效解决办法。
最常见的光催化剂是二氧化钛，在一定的光照条件下其内部会产生电子、空穴对，电子、空穴会与其表面吸附的的OH-、H2O、O2等发生反应生成自由基，这些自由基具有氧化还原特性，能引发多种反应。
二氧化钛作为一种光催化剂，它的催化效率还有待提高，主要原因是：1.二氧化钛光能禁带宽度较宽，有3.2V，光谱的吸收阈值是387nm，只能利用太阳光谱的紫外光部分；2.二氧化钛光催化剂的光生电子、空穴复合率高，因此量子效率低。为了提高二氧化钛的催化效率，需要对其改性，最常见的改性就是掺杂一些金属或非金属物质，比如石墨烯或贵金属等。
石墨烯是一种二维单层原子晶体材料，具有许多优异性能，如高强度：其杨氏模量可达1100GPa，断裂强度达到125GPa，比世界上最好的钢铁还要高；高导热性：石墨烯的热导率是5000W.m-1.K-1,是铜的十倍；高载流子迁移率，其载流子迁移率是200000cm2.V-1.S-1,是单晶硅的100倍。除此之外，石墨烯还有高比表面积、高载流子浓度、和高稳定性等一系列特性。
虽然石墨烯有很多优越的特性，但他是非极性物质，且层与层之间有范德华力，因此很难将石墨烯在水或其他极性溶剂中分散。而氧化石墨烯表面有许多极性光能团，如羟、羧基、环氧光能团，因此可以轻易地分散在水中。对氧化石墨烯进行还原可以去掉其表面官能团，此方法可用于大量制备石墨烯。
把二氧化钛负载在石墨烯上可以增加催化剂的比表面积，提高对污染物的吸附性。同时由于石墨烯有高载流子迁移速率，可以有效捕获光生电子，降低电子空穴复合机率。更有研究发现负载石墨烯后的二氧化钛响应性光谱向可见光方向移动(Hao Zhang,Xiaojun Lv,Yueming Li,Ying Wang,and Jinghong Li*ACS NANO VOL.4·NO.1·380–386·2010)
贵金属(如铂、金、银、钌、钯)掺杂可以有效提高二氧化钛的催化效率，这是因为贵金属的费米能级比二氧化钛低，因此二氧化钛的光生电子能够传递到贵金属上，从而能够降低光生电子和空穴复合几率。特定的贵金属纳米粒子可与太阳光中可见光与红外光作用，产生表面等离子体共振效应，可使二氧化钛对可见光及红外部分光源响应(MengyeWang,Meidan Ye,James Iocozzia,Changjian Lin,*and Zhiqun Lin*Adv.Sci.2016,3,1600024)。
但是，现有的在二氧化钛上同时掺杂石墨烯和贵金属的方法操作复杂，制备出的二氧化钛光催化剂的光催化效率和降解空气中污染物的能力也不是很理想。
发明内容
本发明提供了一种贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：向溶剂中依次加入表面活性剂和贵金属盐或贵金属酸溶液，搅拌均匀，调节pH为7.0-10.0，再加入二氧化钛粉末和还原剂，在室温下反应1-4小时，采用4800-5200r/min离心10-20min，去上清，分离出固体A。
pH调节可以用碱进行调节，如氢氧化钠或氢氧化钾，由于二氧化钛的等电点在6左右，pH值高于此值时二氧化钛带负电，粒子之间存在电斥力，不易团聚，能够更好地分散在水中，利于贵金属离子均匀沉降在其表面。
S2：将步骤S1中制备的固体A和氧化石墨烯粉末加入乙醇溶液中，进行水热反应，得到贵金属/石墨烯复合二氧化钛。由于氧化石墨烯在加热条件下能够脱去含氧光能团还原成石墨烯，因此在水热反应的过程中氧化石墨烯会被逐渐还原为石墨烯。在此过程中掺杂贵金属的二氧化钛能均匀分散在石墨烯片层中。
作为进一步改进的，所述溶剂为去离子水。
作为进一步改进的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯环酸钠、聚丙烯酸钠的一种或几种。
作为进一步改进的，所述贵金属盐溶液选自氯金酸、氯金酸铵、氯金酸钠、氯化金、氯金酸钾、氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钠、氯化铂、氯铂酸钾、硝酸铑、氯铑酸、氯化铑、氯铑酸钾、硝酸铑、氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、硝酸银、氯钌酸钾、氯钌酸钠的溶液的一种或几种。
作为进一步改进的，所述还原剂选自柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸钾、亚磷酸钠、甲酸中一种或几种。所用选用的还原剂为安全无毒的弱还原剂，能够让贵金属还原，同时贵金属盐会发生水解，并跟二氧化钛反应生成复合物，因此此方法可以增加贵金属在二氧化钛上的结合力，提高贵金属纳米粒子在二氧化钛上的结合率。
作为进一步改进的，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
作为进一步改进的，在步骤S1中，所述溶剂、表面活性剂、贵金属盐或贵金属酸、还原剂、二氧化钛的浓度比为溶剂：表面活性剂：贵金属盐或贵金属酸：还原剂：二氧化钛＝10-25ml：0.5-7mg：0.005-0.1mmol：1-30mg：1g。
作为进一步改进的，在步骤S2中，所述固体和氧化石墨烯粉末的质量比为1g：3-60mg，所述乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为1:1-5，乙醇水溶液和所述固体A的质量体积比为50-200g：1ml。
作为进一步改进的，所述步骤S2的水热反应的反应温度为100℃-200℃，反应时间为22-26小时。
本发明还提供一种上述的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂在空气净化中的应用。把制备好的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂粉末溶入水中超声分散均匀，可喷涂于墙壁、家具表面，用于降解室内环境中的甲醛和有机污染物。
本发明的有益效果是：
1.本发明制备的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的光催化效率高，具有有很强的可将光降解污染物能力。
2.本发明制备的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂所用原料安全无毒，用于所制备的室内空气净化剂形成的喷雾安全无毒，对母婴无害。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明的实施例1提供的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的电镜图。
图2是本发明的实施例5中贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂降解甲苯实验结果图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)往250mL水中加入25mg十六烷基三甲基溴化铵
(2)加入2mL 0.1mol/L的HAuCl4.4H2O水溶液。
(3)加入1.8mL 0.5mol/L的KOH溶液把pH值调到8。
(4)剧烈搅拌下加入10g德固赛P25，继续搅拌一小时。
(5)加入192mg的酒石酸钾继续搅拌一小时。
(6)布氏漏斗过滤，收集粉末，粉末重新分散在水中，搅拌10分钟，再过滤收集粉末，反复操作3-4次。
(7)所得的固体粉末放入80℃干燥箱中干燥4小时。
(8)取5g的(7)制备的固体粉末和25mg的氧化石墨烯粉末，溶解在480mL的水和240mL的乙醇中。剧烈搅拌30min。
(9)把反应液倒入水热釜中120℃加热24小时。
(10)过滤除去反应液，把粉末重新溶解在水中搅拌洗涤，过滤除去洗涤液，重复以上步骤三次。粉末放入40℃干燥箱干燥24小时，得到金/石墨烯复合二氧化钛光催化剂。
实施例2
(1)往100mL水中加入5mg十二烷基苯磺酸钠。
(2)加入1mL 0.05mol/L的HAuCl4.4H2O水溶液。
(3)加入1mL 0.5mol/L的Na OH溶液把pH值调到9.5。
(4)剧烈搅拌下加入10g锐钛矿二氧化钛，继续搅拌一小时。
(5)加入325mg的抗坏血酸继续搅拌三小时。
(6)布氏漏斗过滤，收集粉末，粉末重新分散在水中，搅拌10分钟，过滤收集粉末，反复操作3-4次。
(7)所得的固体粉末放入40℃干燥箱中干燥12小时。
(8)取15g的(7)制备的固体粉末和50mg的氧化石墨烯粉末，溶解在1440mL的水和720mL的乙醇中。剧烈搅拌30min。
(9)把反应液倒入水热釜中180℃加热15小时。
(10)过滤除去反应液，把粉末重新溶解在水中搅拌洗涤，过滤除去洗涤液，重复以上步骤三次。粉末放入40℃干燥箱干燥24小时，得到金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂。
实施例3
(1)往100mL水中加入50mg聚丙烯酸钠
(2)加入1mL 0.1mol/L的Na2PdCl4水溶液。
(3)加入0.1mL 0.1mol/L的氢氧化钠，把溶液pH值调到8。
(4)剧烈搅拌下加入10g的德固赛P25，继续搅拌两小时。
(5)投入40mg柠檬酸，继续搅拌两小时。
(6)把溶液放入离心机中5000r/min离心15min，倒掉上清液，所得固体重新分散在水中搅拌10min，重复以上步骤。最后得到的固体粉放入40℃烘箱干燥12小时。
(7)取0.6g(6)制备的固体粉末，30mg氧化石墨烯粉末，溶解在60mL水和30mL乙醇混合液中剧烈搅拌30min。
(8)将混合液倒入水热釜中180℃加热5小时。
(9)过滤除去反应液，把粉末重新溶解在水中搅拌洗涤，过滤除去洗涤液，重复以上步骤三次，把粉末放入80℃干燥箱干燥6小时，得到钯/石墨烯复合二氧化钛光催化剂。
实施例4
(1)在100mL水中加入70mg十二烷基硫酸钠，搅拌溶解。
(2)加入0.4mL 0.1mol/L的HPtCL4.4H2O水溶液。
(3)加入0.4mL 0.5mol/L的NaOH把溶液pH值调到9
(4)剧烈搅拌下加入10g的TiO2，继续搅拌两小时。
(5)投入57mg柠檬酸，继续搅拌两小时。
(6)把溶液放入离心机中5000r/min离心15min，倒掉上清液，得到的固体重新分散在水中搅拌10min，重复以上步骤。最后得到的固体粉放入40℃烘箱干燥12小时。
(7)取1g(6)制备的固体粉末和60mg氧化石墨烯加入100mL水和50mL的乙醇混合液中剧烈搅拌40min。
(8)把混合液倒入反应釜中120℃反应24小时。
(9)过滤除去反应液，把粉末重新溶解在水中搅拌洗涤，过滤除去洗涤液，重复以上步骤三次，把粉末放入80℃干燥箱干燥6小时，得到钯/石墨烯复合二氧化钛光催化剂。
实施例5
采用实施例1所制备的金/石墨烯复合二氧化钛光催化剂在400nm～800nm波长的氙灯下进行降解甲苯验。
在10mL的玻璃瓶中放入8mg的金/石墨烯复合二氧化钛光催化剂，玻璃瓶中加入2μL的甲苯，密封玻璃瓶，放入氙灯下照射5小时。往玻璃瓶中注入5mL的乙醇，充分震荡，用注射器抽取乙醇，用滤膜过滤金/石墨烯复合二氧化钛光催化剂，得到无固体颗粒的乙醇溶液。取所得的乙醇溶液1μL注射到气相色谱，比较甲苯峰面积。同时设立不加金/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的空白对照组和用P25作为光催化剂的对照组。附图2是实验结果。
从实验结果可以看出本方法制备的金/石墨烯复合二氧化钛光催化剂在可见光照射下可有效降解空气中的有机污染物。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：向溶剂中依次加入表面活性剂和贵金属盐或贵金属酸溶液，搅拌均匀，调节pH为7.0-10.0，再加入二氧化钛粉末和还原剂，在室温下反应1-4小时，分离出固体A；
S2：将步骤S1中制备的固体A和氧化石墨烯粉末加入乙醇水溶液中，进行水热反应，得到贵金属/石墨烯复合二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯环酸钠、聚丙烯酸钠的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属盐或贵金属酸溶液选自氯金酸、氯金酸铵、氯金酸钠、氯化金、氯金酸钾、氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钠、氯化铂、氯铂酸钾、硝酸铑、氯铑酸、氯化铑、氯铑酸钾、硝酸铑、氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、硝酸银、氯钌酸钾、氯钌酸钠的溶液的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸钾、亚磷酸钠、甲酸中一种或几种。
6.据权利要求1所述的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
7.根据权利要求1所述的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述溶剂、表面活性剂、贵金属盐或贵金属酸、还原剂、二氧化钛的浓度比为溶剂：表面活性剂：贵金属盐或贵金属酸：还原剂：二氧化钛＝10-25ml：0.5-7mg：0.005-0.1mmol：1-30mg：1g。
8.根据权利要求1所述的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述固体A和氧化石墨烯粉末的质量比为1g：3-60mg，所述乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为1:1-5，乙醇水溶液和所述固体A的质量体积比为50-200g：1ml。
9.根据权利要求1所述的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的水热反应的反应温度为100℃-200℃，反应时间为22-26小时。
10.一种权利要求1至9任一权利要求所制备的贵金属/石墨烯复合二氧化钛光催化剂在空气净化中的应用。
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