CN103721753B - 一种可见光响应和选择性的固体光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应和选择性的固体光催化剂及其制备方法与应用。所述可见光响应和选择性的固体光催化剂由金属半导体纳米颗粒和负载于金属半导体纳米颗粒上的金属配合物组成；金属半导体纳米颗粒为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌和硫化镉中至少一种；金属配合物的中心金属离子为铂（II）、钌（II）或铁（II），金属配合物中的配体为有机配体或无机配体；固体光催化剂中，金属配合物的质量含量为1～100mg/g。本发明催化剂可用于富含多种低毒高浓度污染物中低浓度有毒酚类污染物的选择性降解处理，还可用于有机物的选择性氧化。本发明具有可见光响应和选择性的固体光催化剂可以用于工业废水的处理，同时具备制备简单，催化效率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光响应和选择性的固体光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
当前，水资源污染是世界各国普遍面临亟待解决的问题之一。而作为高级氧化技术的二氧化钛光催化成以其稳定性好、成本低、环境友好等特点受到的广泛地关注。但是TiO2氧化技术主要是利用溶解氧在紫外光的激发下产生·OH自由基将有机污染物分解直到氧化和完全矿化，而·OH自由基对污染物的降解是没有选择性的，迄今为止，TiO2氧化技术还没有真正实现可以在高浓度低毒的污染物存在的条件下实现对高毒性低浓度污染物的选择性降解。而且由于TiO2的禁带宽度为3.2ev，其只能吸收波长小于387nm的紫外光，而人工UV光源相对昂贵而且不稳定，太阳光中能激发TiO2的紫外光仅仅只有3～5%，如果使用人工紫外光源会耗费大量的电能，因而如何利用太阳光中的可见光也是TiO2氧化技术的一个发展方向。
近年来，对TiO2进行修饰或改性以达到选择性降解污染物的研究也屡见报道。比如，英国皇家化学会的《化学通讯》杂志2007年报道了通过聚合物单体与目标污染物配合后，再负载在二氧化钛形成表面分子印迹聚合物，可以实现对目标污染物的选择性降解（Xiantao Shen,Lihua Zhu,Jing Li and Heqing Tang.Synthesis of molecularimprinted polymer coated photocatalysts with high selectivity.Chem.Commun..,2007,1163–1165）。该体系在250倍浓度苯酚的存在下，成功的实现了对二氯酚和四氯酚的选择性降解，但是在只有低浓度目标污染物存在的体系中，催化剂的稳定性明显降低。而且所有降解反应需要利用254nm的紫外光。另外，通过对TiO2的表面的吸附作用进行改性已达到选择性降解污染物的研究也屡见报道。比如负载了精氨酸的TiO2可以选择性地降解硝基苯（Donald Cropek,Patricia A.Kemme,Olga V.Makarova,Lin X.Chen,Tijana Rajh Selective Photocatalytic Decomposition of Nitrobenzene Using SurfaceModified TiO2Nanoparticles J.Phys.Chem.C2008,112,8311–8318），负载氟离子的中空TiO2微球可以选择性地降解甲基橙（Shengwei Liu,Jiaguo Yu,Mietek Jaroniec.TunablePhotocatalytic Selectivity of Hollow TiO2Microspheres Composed of Anatase Polyhedrawith Exposed{001}Facets.J.Am.Chem.Soc.2010,132,11914–11916），但是这类反应的选择性较差，Xamena，Pelizzetti和Zecchina报道了利用由钛和硅氧化物构建的微孔材料，可以通过控制污染物的结构（Xamena,F.;Calza,P.;Lamberti,C.;Prestipino,C.;Damin,A.;Bordiga,S.;Pelizzetti,E.;Zecchina,A.Enhancement of the ETS-10Titanosilicate Activity in the Shape-Selective Photocatalytic Degradation of Large AromaticMolecules by Controlled Defect Production.J.Am.Chem.Soc.2003,125,2264-2271）或者控制激发光的波长（Usseglio,S.；Calza,P.;Damin,A.;Minero,C.;Bordiga,S.;Lamberti,C.;Pelizzetti,E;Zecchina,A.Tailoring the Selectivity of Ti-Based Photocatalysts(TiO2and Microporous ETS-10and ETS-4)by Playing with Surface Morphology and ElectronicStructure.Chem.Mater.2006,18,3412-3424）实现了光催化选择性降解芳香族污染物的目的，但是这类催化剂的催化活性多低于TiO2光催化剂。
在利用可见光光催化的研究中，近年来，Zhao等（Zhao W,Chen C,Li X,Zhao J,Hidaka H,Serpone N.Photodegradation of Sulforhodamine-B Dye in Platinized TitaniaDispersions under Visible Light Irradiation:Influence of Platinum as a FunctionalCo-catalyst.J.Phys.Chem.B.,2002,106,5022-5028）利用染料敏化，在有氧条件下发现染料会被分解并生成一些小分子化合物或无机离子甚至被深度氧化（矿化），研究发现为利用可见光或太阳光催化降解有毒有机污染物提供了一种新的方法和思路。如何找到稳定性高，光电转化效率高的染料分子是这一研究的关键。2008年，美国科学家Castellano的研究组报道了用金属Pt的配合物进行修饰的二氧化钛光催化剂在可见光的作用下降解二氯酚的研究（Zhao,W.；Sun,Y.;Castellano,F.Visible-Light InducedWater Detoxification Catalyzed by PtII Dye Sensitized Titania.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12566–12567），证明了该金属配合物具有很好的催化活性和稳定性。但是该研究报道反应机理为羟基自由基机理，说明其不具有选择性的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光响应和选择性的固体光催化剂及其制备方法与应用，本发明制备的固体光催化剂将具有特殊性质的金属配合物染料分子负载到TiO2等半导体光催化材料上，使其既可以被可见光有效激发，同时保持半导体光催化剂的高活性和稳定性，又可以利用金属配合物离子和污染物的相互作用，达到在低毒高浓度有机污染物存在的条件下选择性降解水中高毒低浓度有机污染物的目的。
本发明所提供的一种可见光响应和选择性的固体光催化剂，由金属半导体纳米颗粒和负载于所述金属半导体纳米颗粒上的金属配合物组成；
所述金属半导体纳米颗粒可为二氧化钛（TiO2）、二氧化锡（SnO2）、氧化锌（ZnO）和硫化镉（CdS）中至少一种；
所述金属配合物的中心金属离子可为铂（II）、钌（II）或铁（II），所述金属配合物中的配体可为有机配体或无机配体，所述有机配体可为联吡啶类化合物或水溶性酞菁化合物，所述无机配体可为卤素离子；
所述固体光催化剂中，所述金属配合物的质量含量为1～100mg/g，具体可为1～20mg/g、1～25mg/g、20～100mg/g、1mg/g、20mg/g、25mg/g或100mg/g。
所述的固体光催化剂中，所述联吡啶类化合物具体可为4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶；
所述水溶性酞菁化合物具体可为四磺酸基酞菁；
所述卤素离子具体可为氯离子、溴离子或碘离子。
本发明提供的固体光催化剂具体可为4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶二氯化铂（II）（结构式如式Ⅰ所示）、顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)（结构式如式Ⅱ所示）或4,4′,4″,4′″-四磺酸基酞菁铁（II）（结构式如式Ⅲ所示）：
所述的固体光催化剂中，所述金属半导体纳米颗粒的粒径可为5～103nm，具体可为20nm～50nm、20nm、25nm、50nm或10～100nm。
本发明进一步提供了所述固体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
配制所述金属配合物的水溶液，并调控所述水溶液的pH值至碱性；将所述金属半导体纳米颗粒加入至所述水溶液中进行反应即得所述固体光催化剂。
所述的制备方法中，所述金属配合物的水溶液的摩尔浓度可为10-5～10-2mol/L，具体可为0.001mol/L～0.004mol/L、0.001mol/L、0.0036mol/L或0.004mol/L。
所述的制备方法中，所述金属配合物的水溶液的pH值可为9～11，如9或10。
所述的制备方法中，所述反应的温度可为30～60℃，具体可为30～50℃、30℃、40℃、50℃或60℃，时间可为10～48小时，具体可为10～24小时、10小时或24小时。
所述的制备方法中，所述反应后，所述方法还包括对所述固体光催化剂在真空下进行干燥的步，如在50℃下进行真空干燥24小时。
本发明提供的固体光催化剂可用于可见光下降解有机污染物或催化选择性氧化反应；所述有机污染物可为酚类有机污染物，如4-氯酚或2,4-二氯酚，其在水或空气中的浓度低至1×10-4mol/L时仍可以被降解。
本发明提供了一种同时具有可见光响应和选择性的固体光催化剂，本发明筛选出了具有高稳定性、高光活性的有机金属配合物，同时该配合物金属离子又可以与污染物有一定化学键作用，再将该金属配合物通过负载结合到具有光催化活性的金属氧化物半导体材料上。这类催化剂可用于富含多种低毒高浓度污染物中低浓度有毒酚类污染物的选择性降解处理，还可用于有机物的选择性氧化。本发明具有可见光响应和选择性的固体光催化剂可以用于工业废水的处理，同时具备制备简单，催化效率高的特点。
附图说明
图1为不同光催化剂在可见光下降解有机污染物反应结果，其中，曲线1为实施例1制备的催化剂对4-氯酚（1×10-4mol/L）在100倍浓度苯甲酸存在中的降解曲线；曲线2为对比例1制备的催化剂对4-氯酚（1×10-4mol/L）的降解曲线；曲线3为实施例1制备的催化剂对苯甲酸（1×10-4mol/L）的降解曲线。
图2为光催化剂分别在可见光和紫外光下降解不同有机污染物反应结果，其中，曲线1为可见光下实施例2制备的催化剂对对甲氧基苯甲酸（1×10-4mol/L）的降解曲线；曲线2为可见光下实施例2制备的催化剂对2,4-二氯酚（1×10-4mol/L）的降解曲线；曲线3为紫外光下实施例2制备的催化剂对对甲氧基苯甲酸（1×10-4mol/L）的降解曲线；曲线4为紫外光下实施例2制备的催化剂对2,4-二氯酚（1×10-4mol/L）的降解曲线。
图3为可见光下4-氯酚的降解曲线及脱氯情况，其中，曲线1为可见光下实施例3制备的催化剂对4-氯酚（1×10-4mol/L）降解曲线，曲线2为降解过程中氯离子的脱除动力学曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备固体光催化剂
4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶二氯化铂（II）的合成：
按照文献（Ozawa,H.;Haga M.;Sakai K.J.Am.Chem.Soc.2006,128,4926-4927.）报道的方法进行核合成，测试了产物的吸收光谱，与该文献报道一致。
将20g K2PtCl4溶解到100mL水中，逐滴加入7mL DMSO中，室温搅拌3小时，将沉淀过滤，洗涤，收集，干燥。取上述沉淀1.06g溶解到100mL甲醇中，加入4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶0.49g，在250mL的压力瓶里加热搅拌120℃约5小时，产物为黄色4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶二氯化铂（II）沉淀，将其收集过滤真空干燥。产率约65%。
把0.2g上述Pt配合物溶解到100mL水中（摩尔浓度为0.004mol/L），加入0.01mol/LKOH调节pH至10左右，充分搅拌使其溶解。在搅拌下缓缓加入10g预先洗涤干燥过（0.01M的硝酸洗涤2小时，再用去离子水洗至中性，过滤）的粒径为25nm的P-25TiO2，混合物在继续搅60℃下反应10小时，4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶分子中的两个羧基阴离子通过键合吸附在二氧化钛表面，然后将上述负载好的固体光催化剂离心收集，加入水洗涤，过滤，重复3次，离心分离后，50℃下真空干燥24小时，得到黄色的固体光催化材料。
本实施例制备的固体光催化剂中，4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶二氯化铂（II）的质量含量为20mg/g。
通过紫外-可见吸收光谱（检测条件为：λ=377nm，ε=2770M-1cm-1）检测配合物溶液反应后在377nm的吸光度小于初始溶液的5%，确认负载成功；对洗涤滤液吸收光谱的检测，377nm处的吸光度小于初始溶液的5%，说明该金属配合物没有被洗涤下来，可以牢固地负载在光催化半导体材料上。
实施例2、制备固体光催化剂
把500mg顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)（购自上海笛柏化学品技术有限公司）溶解到200mL水中（摩尔浓度为0.0036mol/L），加入0.01mol/LKOH调节pH至10左右，充分搅拌使其溶解。在搅拌下缓缓加入2g预先洗涤干燥过（0.01M的硝酸洗涤2小时，再用去离子水洗至中性，过滤）的P25-TiO2，混合物在继续搅拌40℃下室温反应24小时，4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶分子中的两个羧基阴离子通过键合吸附在二氧化钛表面，然后将上述负载好的固体光催化剂离心收集，加入水洗涤，过滤，重复3次，离心分离后，室温下真空干燥24小时，得到黄色的固体光催化材料。
本实施例制备的固体光催化剂中，顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)的质量含量为25mg/g。
通过紫外-可见吸收光谱（检测条件为：λ=505nm）检测配合物溶液反应后在505nm处的吸光度小于初始溶液的5%，确认负载成功；对洗涤滤液吸收光谱的检测在505nm处的吸光度小于初始溶液的1%，说明该金属配合物可以牢固地负载在光催化半导体材料上。
实施例3、制备固体光催化剂
称取12.5g SnCl2·2H2O（购自国药集团化学试剂有限公司）加入100mL无水乙醇置于圆底烧瓶中，80℃回流4小时，以形成均匀的溶胶，磁力搅拌下然后缓慢滴加25mL乙酰丙酮，混合液滴加氨水调节pH至9左右以形成溶胶。静置陈化一定时间后真空抽滤，沉淀水洗加醇洗涤3次，离心收集100℃干燥，管式炉600℃煅烧2h得SnO2纳米光催化半导体材料，平均粒径为50nm。
把0.2g4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶二氯化铂（II）溶解到100mL水中（摩尔浓度为0.004mol/L），加入0.01mol/LKOH调节pH至10左右，充分搅拌使其溶解。在搅拌下缓缓加入10g预先洗涤干燥过（0.01M的硝酸洗涤2小时，再用去离子水洗至中性，过滤）的SnO2纳米材料，混合物在继续搅拌60℃下反应10小时，4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶分子中的两个羧基阴离子通过键合吸附在SnO2表面，然后将上述负载好的固体光催化剂离心收集，加入水洗涤，过滤，重复3次，离心分离后，50℃下真空干燥24小时，得到黄色的固体光催化材料。
本实施例制备的固体光催化剂中，4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶二氯化铂（II）的质量含量为20mg/g。
通过紫外-可见吸收光谱检测（检测条件为：λ=377nm，ε=2770M-1cm-1）配合物溶液反应后在377nm的吸光度小于初始溶液的5%，确认负载成功，对洗涤滤液吸收光谱的检测，377nm处的吸光度小于初始溶液的5%，说明该金属配合物可以牢固地负载在光催化半导体材料上。
实施例4、制备固体光催化剂
把100mg4,4′,4″,4′″-四磺酸基酞菁铁（II）（购自上海笛柏化学品技术有限公司）溶解到100mL水中（摩尔浓度为0.001mol/L），加入0.01mol/L KOH调节pH至10左右，充分搅拌使其溶解。在搅拌下缓缓加入10g预先洗涤干燥过的SnO2（0.01M的硝酸洗涤2小时，再用去离子水洗至中性，过滤），混合物在继续搅拌30℃下反应10小时，使其充分吸附在SnO2表面，然后将上述负载好的固体光催化剂离心收集，加入水洗涤，过滤，重复3次，离心分离后，50℃下真空干燥24小时，得到黄色的固体光催化材料。
本实施例制备的固体光催化剂中，4,4′,4″,4′″-四磺酸基酞菁铁（II）的质量含量为1mg/g。
通过紫外-可见吸收光谱（检测条件为：λ=636nm）检测配合物溶液反应后在636nm处的吸光度小于初始溶液的5%，确认负载成功；对洗涤滤液吸收光谱的检测，在636nm处的吸光度小于初始溶液的5%，说明该金属配合物可以牢固地负载在光催化半导体材料上。
实施例5、制备固体光催化剂
把0.5g顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)（购自上海笛柏化学品技术有限公司）溶解到200mL水中（摩尔浓度为0.0036mol/L），加入0.01mol/L KOH调节pH至10左右，充分搅拌使其溶解。在搅拌下缓缓加入5g预先洗涤干燥过的ZnO(南京海泰纳米材料有限公司，平均粒径为20nm，0.01M的硝酸洗涤2小时，再用去离子水洗至中性，过滤)，混合物在继续搅拌50℃下反应24小时，4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶分子中的两个羧基阴离子通过键合吸附在ZnO表面，然后将上述负载好的固体光催化剂离心收集，加入水洗涤，过滤，重复3次，离心分离后，室温下真空干燥24小时，得到所述黄色的固体光催化材料。
本实施例制备的固体光催化剂中，顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)的质量含量为100mg/g。
通过紫外-可见吸收光谱（检测条件为：λ=505nm）检测配合物溶液反应后在505nm处的吸光度小于初始溶液的5%，确认负载成功；对洗涤滤液吸收光谱的检测在505nm处的吸光度小于初始溶液的1%，说明该金属配合物可以牢固地负载在光催化半导体材料上。
对比例1、
把H2PtCl60.16g溶解到100mL水中，充分搅拌使其溶解。在搅拌下缓缓加入10g预先洗涤干燥过（0.01M的硝酸洗涤2小时，再用去离子水洗至中性，过滤）的P25-TiO2，混合物在继续搅拌室温反应24小时，铂离子通过静电吸附在二氧化钛表面，然后将上述负载好的固体光催化剂离心收集，加入水洗涤，过滤，重复3次，离心分离后，50℃下真空干燥24小时，得到固体光催化材料。
通过紫外-可见吸收光谱（检测条件为：λ=259nm）检测配合物溶液反应后259nm处的吸光度小于初始溶液的5%，确认负载成功；对洗涤滤液吸收光谱的检测在259nm处吸光度小于0.05，说明该金属配合物可以牢固地负载在光催化半导体材料上。
实施例6、考察不同固体光催化剂在可见光下降解有机污染物的情况
下述各试验中的可见光为：300W Xe灯（北京中教金源科技有限公司）产生的光源在420nm滤光片和红外滤光片下过滤作用下得到。
实施例1制备的固体光催化剂降解水中4-氯酚：水中含有1×10-4mol/L的4-氯酚，100倍浓度（1×10-2mol/L）的苯甲酸；将实施例1制备的固体光催化剂加入至该水中（添加量为1g／L水），在上述可见光的照射下对水中的污染物进行降解，同时监测水中4-氯酚的浓度，得到水中4-氯酚的浓度与光照时间关系曲线，如图1中曲线1所示。
对比例1制备的固体光催化剂降解水中4-氯酚：水中含有1×10-4mol/L的4-氯酚；将对比例1制备的固体光催化剂加入至该水中（添加量为1g／L水），在上述可见光的照射下对水中的污染物进行降解，同时监测水中4-氯酚的浓度，得到水中4-氯酚的浓度与光照时间关系曲线，如图1中曲线2所示。
实施例1制备的固体光催化剂降解水中苯甲酸：水中含有1×10-4mol/L的苯甲酸；将实施例1制备的固体光催化剂加入至该水中（添加量为1g／L水），在上述可见光的照射下对水中的污染物进行降解，同时监测水中苯甲酸的浓度，得到水中苯甲酸的浓度与光照时间关系曲线，如图1中曲线3所示。
由图1中曲线可以得知，在可见光照射下，本发明的固体光催化剂能有效地降解4-氯酚，光照120分钟时，4-氯酚的移除率达到70%以上。而曲线3是与曲线1同一溶液中苯甲酸的降解曲线，同样的反应条件，苯甲酸的去除率接近于零，说明本发明提供的固体光催化剂不仅对4-氯酚降解具有很好的光催化效果，而且对其具有很高的选择性。
由曲线2可以看出，对比例1制备的负载无机氯铂酸的催化剂，在同样的光照时间下对4-氯酚的移除率小于20%，远远低于本发明的固体光催化剂的降解性能。
实施例7、考察固体光催化剂在可见光和紫外光下降解不同有机污染物的情况
下述各试验中的可见光为：300W Xe灯（北京中教金源科技有限公司）产生的光源在420nm滤光片和红外滤光片下过滤作用下得到。
下述各试验中的紫外光为：300W Xe灯（北京中教金源科技有限公司）产生的光源在420nm紫外滤光片下过滤作用下得到。
实施例2制备的固体光催化剂可见光下降解水中对甲氧基苯甲酸：水中含有1×10-4mol/L的对甲氧基苯甲酸；将实施例1制备的固体光催化剂加入至该水中（添加量为1g／L水），在上述可见光的照射下对水中的污染物进行降解，同时监测水中对甲氧基苯甲酸的浓度，得到水中对甲氧基苯甲酸的浓度与光照时间关系曲线，如图2中曲线1所示。
实施例2制备的固体光催化剂可见光下降解水中2,4-二氯酚：试验方法同上，不同之处在于将污染物替换为2,4-二氯酚；得到水中2,4-二氯酚的浓度与光照时间的关系曲线，如图2中曲线2所示。
实施例2制备的固体光催化剂紫外光下降解水中甲氧基苯甲酸：水中含有1×10-4mol/L的对甲氧基苯甲酸；将实施例1制备的固体光催化剂加入至该水中（添加量为1g／L水），在上述紫外光的照射下对水中的污染物进行降解，同时监测水中对甲氧基苯甲酸的浓度，得到水中对甲氧基苯甲酸的浓度与光照时间关系曲线，如图2中曲线3所示。
实施例2制备的固体光催化剂紫外光下降解水中2,4-二氯酚：试验方法同上，不同之处在于将污染物替换为2,4-二氯酚；得到水中2,4-二氯酚的浓度与光照时间的关系曲线，如图2中曲线4所示。
对比曲线1和曲线2可以看出，可见光光照150分钟时，本发明催化剂对2,4-二氯酚的移除率达到85%以上，而对甲氧基苯甲酸几乎不降解。
对比曲线3和曲线4可以看出，紫外光照射下，本发明催化剂对2,4-二氯酚和对甲氧基苯甲酸均能降解，且对甲氧基苯甲酸的降解速率反而更快，这表明在可见光下，本发明提供的催化剂在同时降解2,4-二氯酚和对甲氧基苯甲酸时具有显著地选择性，而在紫外光下对两者的降解速率没有明显区别。
实施例8、考察固体光催化剂在可见光下降解4-氯酚的情况
下述试验中的可见光为：300W Xe灯（北京中教金源科技有限公司）产生的光源在420nm滤光片和红外滤光片下过滤作用下得到。
水中含有1×10-4mol/L的4-氯酚；将实施例3制备的固体光催化剂加入至该水中（添加量为1g／L水），在上述可见光的照射下对水中的污染物进行降解，同时监测水中4-氯酚的浓度和生成的氯离子的浓度，得到水中4-氯酚的浓度以及氯离子的浓度与光照时间的关系曲线，分别如图3中曲线1和曲线2所示。
由曲线1可以看出，光照150分钟时，本发明催化剂对4-氯酚的去除率几乎达到95%以上。
由曲线2可以看出，降解完毕约有75%的氯酚分子上的氯以离子形式扩散到溶液里，这说明氯酚在催化剂上的反应不是简单吸附，而是发生了降解。
另外溶液中有机碳的测定表明该体系4-氯酚的矿化率达到59%，说明本发明的固体光催化剂对4-氯酚的降解不仅是共振结构的破坏，而且还可以达到完全矿化，使有机碳转变成二氧化碳，减少对环境的污染。
Claims (9)
1.一种可见光响应和选择性的固体光催化剂，其特征在于：所述固体光催化剂由金属半导体纳米颗粒和负载于所述金属半导体纳米颗粒上的金属配合物组成；
所述金属半导体纳米颗粒为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌和硫化镉中至少一种；
所述金属配合物的中心金属离子为铂(II)或钌(II)，所述金属配合物中的配体为4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶；
所述固体光催化剂中，所述金属配合物的质量含量为1～100mg/g。
2.根据权利要求1所述的固体光催化剂，其特征在于：所述金属半导体纳米颗粒的粒径为5～103nm。
3.权利要求1或2所述固体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
配制所述金属配合物的水溶液，并调控所述水溶液的pH值至碱性；将所述金属半导体纳米颗粒加入至所述水溶液中进行反应即得所述固体光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属配合物的水溶液的摩尔浓度为10-5～10-2mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述金属配合物的水溶液的pH值为9～11。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为30～60℃，时间为10～48小时。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述反应后，所述方法还包括对所述固体光催化剂在真空下进行干燥的步骤。
8.权利要求1或2所述固体光催化剂在可见光下降解有机污染物或催化选择性氧化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为酚类有机污染物。
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