CN101973543B - 一种单层石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种单层石墨烯的制备方法，所述制备方法的起始原料为氧化石墨烯固体，包括：将所述氧化石墨烯和聚合物表面活性剂分别分散于二甲基甲酰胺中；将上述两溶液混合均匀，于140-160℃下反应1-2小时；冷却至室温，抽滤得到石墨烯固体，该固体分散在水中形成聚合物保护的单层石墨烯。根据本发明的方法制备单层石墨烯，省略了现有技术中常用的有毒有害的还原剂，对氧化石墨烯进行热还原，其有机溶剂二甲基甲酰胺在还原过程中具有协助作用；对环境没有污染，有利于环境保护；工艺简单，便于操作，原料成本低廉易得，适合低成本、大规模生产。

Description

一种单层石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别涉及一种单层石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状碳质新材料，该晶体薄膜的厚度仅有0.335nm，仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳材料的基本单元，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨和金刚石。石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g，导热性能突出(5000W/(m·K))，机械性能优异，杨氏模量可达1100GPa，断裂强度达125GPa，室温下具有高速的电子迁移率。石墨烯独特的结构使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，在纳米复合材料、透明导体、传感器和能量存储等方面得到了广泛的关注，成为凝聚态物理和材料科学的新星。
目前制备石墨烯的方法主要是机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学分散法，各种方法都有其优缺点。前三种制备方法具有工艺复杂、条件苛刻、产率低、成本高等缺点，给其应用带来了很大的局限。化学分散法，将氧化石墨经超声波分散，再用还原剂将其还原为石墨烯，操作简便、产量大，成为人们普遍采用的方法。
Bourlinos等在《Solid State Communications》(固体快报)(2009，149，2172-2176)上发表了题为“Aqueous-phase exfoliation of graphite in the presenceof polyvinylpyrrolidone for the production of water-soluble graphemes”(在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中通过石墨的液相剥离来制备水溶性石墨烯)的文章。具体涉及在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，通过超声石墨粉得到了水溶性的单层石墨烯，其缺点在于得到的单层石墨烯的产率较低。
专利申请CN201010142588.6公开了一种“实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法”。具体涉及利用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，用肼或抗坏血酸作为还原剂制备而成。但是其通常采用的还原剂如水合肼具有剧毒，对人体和环境均能造成伤害。
因此，制备无毒、高浓度、高产率的单层石墨烯是人们的迫切需求。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种制备单层石墨烯的方法。
一种单层石墨烯的制备方法，所述制备方法的起始原料为氧化石墨烯固体，所述制备方法包括：
(1)将所述氧化石墨烯固体和聚合物表面活性剂分别分散于二甲基甲酰胺中；
(2)将上述两溶液混合均匀，于140-160℃下反应1-2小时；
(3)冷却至室温，抽滤得到石墨烯固体。
所述制备方法还包括将所述石墨烯固体溶于水中，得到单层石墨烯水溶液。
所述的聚合物表面活性剂选自聚乙烯吡硌烷酮、吐温类和曲拉通类表面活性剂中的一种或多种。
所述的聚合物表面活性优选为聚乙烯吡硌烷酮。
所述的吐温类表面活性剂优选为吐温80。
所述的曲拉通类表面活性剂优选为曲拉通X-100。
所述的聚合物表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比为2∶1-5∶1。
所述的氧化石墨烯的浓度为0.5-2mg/mL。
根据本发明的方法制备单层石墨烯，省略了现有技术中常用的有毒有害的还原剂，对氧化石墨烯进行热还原，其有机溶剂二甲基甲酰胺在还原过程中具有协助作用。根据本发明的方法制得的产物具有单层二维结构。本发明采用二甲基甲酰胺作为分散介质，对环境没有污染，有利于环境保护。本发明采用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，所得石墨烯溶胶浓度高，稳定性好，生物相容性好。本发明工艺简单，便于操作，原料成本低廉易得，适合低成本、大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片图。从图中可知其晶体形态为二维片状结构，高度约为0.75nm。
图2为实施例1中石墨烯的X射线衍射(XRD)谱图。其峰值说明有石墨烯的存在。
图3为实施例1中石墨烯的紫外吸收图谱。
图4为实施例1中石墨烯的热重曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。根据本发明的单层石墨烯的起始原料为氧化石墨烯。
氧化石墨烯的制备通过本领域技术人员公知的工艺进行制备。根据本发明的优选实施例，通过参考文献N.I.Kovtyukhova，P.J.Ollivier，B.R.Martin，Chemistry of materials 1999，11，771来制备氧化石墨烯固体。具体工艺包括：将天然石墨粉加入到含有过硫酸钾和五氧化二磷的浓硫酸中进行预氧化；将预氧化产物分散于冷浓硫酸中，加入高锰酸钾和一定量的过氧化氢溶液，经过处理得到氧化石墨烯固体。
在本发明的优选实施例中，该氧化石墨烯固体的制备步骤包括：
将30克天然石墨粉加入到含有过硫酸钾(15克)和五氧化二磷(15克)的浓硫酸(45毫升)中，在80℃下反应6小时。将混合物冷却至室温，用大量去离子水稀释后静置过夜，去除上清液，用0.22微米孔的聚偏氟乙烯膜抽滤后将粗产物自然凉干。将5克上述预氧化的石墨分散于115毫升冷浓硫酸中，然后将15克高锰酸钾边搅拌、边加入到上述混合液中，在35℃下反应2小时，冷却至室温，用230毫升去离子水稀释，使体系升温至80℃并保持30分钟，再加入700毫升去离子水和12.5毫升30％的过氧化氢溶液。将上述溶液过滤，并用1.25升1∶10的稀盐酸洗涤去除金属离子，用大量去离子水洗涤去除多余的酸，然后将产物透析4天，配制成0.5毫克/毫升的水溶液，超声处理得棕黄色的单层氧化石墨烯溶液，最后将该溶液抽滤、室温下真空干燥，即得到氧化石墨烯固体。
实施例1
将20毫克上述氧化石墨烯固体以及40毫克聚乙烯吡咯烷酮分别分散于20毫升二甲基甲酰胺中，将两溶液混合均匀，并在160℃下反应1小时，冷却至室温，抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，得到的黑色产物即为聚乙烯吡咯烷酮保护的石墨烯，该产物可以再次溶液于去离子水中，形成单层的聚乙烯吡硌烷酮保护的石墨烯溶液。
实施例2
将80毫克上述氧化石墨烯固体以及400毫克聚乙烯吡咯烷酮分别分散于20毫升二甲基甲酰胺中，将两溶液混合均匀，并在140℃下反应2小时，冷却至室温，抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，得到的黑色产物即为聚乙烯吡咯烷酮保护的石墨烯，该产物可以再次溶液于去离子水中，形成单层的聚乙烯吡硌烷酮保护的石墨烯溶液。
实施例3
将40毫克上述氧化石墨烯固体以及120毫克吐温80分别分散于20毫升二甲基甲酰胺中，将两溶液混合均匀，并在140℃下反应2小时，冷却至室温，抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，得到的黑色产物即为聚乙烯吡咯烷酮保护的石墨烯，该产物可以再次溶液于去离子水中，形成单层的聚乙烯吡硌烷酮保护的石墨烯溶液。
实施例4
将60毫克上述氧化石墨烯固体以及240毫克曲拉通X-100分别分散于20毫升二甲基甲酰胺中，将两溶液混合均匀，并在140℃下反应2小时，冷却至室温，抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，得到的黑色产物即为聚乙烯吡咯烷酮保护的石墨烯，该产物可以再次溶液于去离子水中，形成单层的聚乙烯吡硌烷酮保护的石墨烯溶液。

Claims (5)

1.一种单层石墨烯的制备方法，所述制备方法的起始原料为氧化石墨烯固体，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述氧化石墨烯固体和聚合物表面活性剂分别分散于二甲基甲酰胺中；
(2)将上述两溶液混合均匀，于140-160℃下反应1-2小时；
(3)冷却至室温，抽滤得到石墨烯固体；
(4)将所述石墨烯固体溶于水中，得到单层石墨烯水溶液；
其中，所述的聚合物表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比为2∶1-5∶1，所述的氧化石墨烯的浓度为0.5-2mg/mL。
2.如权利要求1所述的单层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的聚合物表面活性剂选自聚乙烯吡硌烷酮、吐温类和曲拉通类表面活性剂中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的单层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的聚合物表面活性剂为聚乙烯吡硌烷酮。
4.如权利要求2所述的单层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的吐温类表面活性剂为吐温80。
5.如权利要求2所述的单层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的曲拉通类表面活性剂为曲拉通X-100。
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