CN108666422B - 一种制备复合物场效应晶体管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微电子器件领域，具体地，涉及一种制备复合物场效应晶体管的方法。本发明包括以下步骤：1)将聚合物分子溶解在有机溶剂中得到聚合物溶液，将石墨烯浸泡于聚合物溶液中，得到混合分散液；2)对混合分散液抽滤清洗，得到表面吸附聚合物的石墨烯复合物；3)将石墨烯复合物再次分散于有机溶剂中，制得复合物分散液；4)将复合物分散液滴加在具有微柱结构的硅片上并盖上一层平板基底，使聚合物‑石墨烯复合物在平板表面微柱位置自组装成规整的一维阵列，制成复合物场效应晶体管。本发明所制备的聚合物‑石墨烯复合结构场效应晶体管的性能较之于单纯聚合物场效应晶体管有了显著的提高，方法简单方便，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于微电子器件领域，具体地，通过石墨烯与聚合物之间的非共价吸附，提供了一种简单高效制备高性能复合物场效应晶体管的方法。
背景技术
基于共轭聚合物分子的有机场效应晶体管在低成本、柔性、大面积电学器件如集成电路、压力传感器、有机存储元件等方面具有广泛的应用而受到人们的关注，然而聚合物的分子链较大，构像高度自由化以及不规则的链间缠绕现象会降低其迁移率，进而影响器件的电学性能。虽然目前已有报道通过优化其分子结构可以提高聚合物场效应晶体管的性能，但效果并不显著。为了进一步提高共轭聚合物场效应晶体管的性能，可以向其中加入高电场迁移率的分子，比如石墨烯、碳纳米管等。特别是石墨烯，这是一个零带隙的半导体，价带与导带对称地分布在费米能级上下，在狄拉克点交叉重合，电子在石墨烯中的传输遵循狄拉克方程，整个石墨烯分子结构中的每个π键相互共轭形成了巨大的共轭大π键，电子或空穴在如此巨大的共轭体系中可以以很高的电子费米速率移动，表现出零质量行为。载流子迁移率可达2×105cm2V-1s-1，并具有室温量子霍夫效应、量子隧穿效应等电子传导现象。并且，为了进一步实现器件化，大规模制备并且排列组装成有序定向的结构是很有必要的。
发明内容
本发明目的在于：提供一种低成本、简单方便的提高共轭聚合物场效应晶体管性能的方法。利用石墨烯的大π共轭体系，与共轭聚合物分子之间的π-π相互作用力，使聚合物分子吸附在石墨烯分子表面形成聚合物-石墨烯的复合结构，再利用带有微柱结构的硅片制备出大面积方向可控、定位准确的直径为微米级的聚合物-石墨烯复合结构纳米线，同时可转移到特定的基底上，实现器件化应用。
本发明技术方案如下：
本发明的制备复合物场效应晶体管的方法，包括以下步骤：
1)将聚合物分子溶解在有机溶剂中得到聚合物溶液，将石墨烯浸泡于聚合物溶液中，使石墨烯与聚合物分子相互吸附，得到混合分散液；
2)利用过滤膜对混合分散液进行抽滤，对抽滤后的滤渣烘干后得到表面吸附聚合物的石墨烯复合物；
3)将步骤2)得到的石墨烯复合物再次分散于有机溶剂中，制得复合物分散液；
4)将复合物分散液滴加在具有微柱结构的硅片上并盖上一层平板基底，使聚合物-石墨烯复合物在微柱顶端自组装成规整的一维阵列，制成聚合物场效应晶体管。
根据本发明所述的方法，其中，步骤2)抽滤后使用与步骤1)相同的有机溶剂对滤渣进行淋洗，然后再抽滤，反复多次进行抽滤淋洗用以除去多余的聚合物分子。
根据本发明所述的方法，其中，步骤1)所述聚合物溶液的浓度为0.01-0.05mg/mL；所述混合分散液中石墨烯和聚合物的质量比约为1:0.05～1:1。
根据本发明所述的方法，本发明适用于适用于多种聚噻吩类p型共轭高分子，例如但不限于聚烷基噻吩(P3AT)；或者，多并苯类化合物，如萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯；或者，含有杂原子的共轭体系。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤1)所述有机溶剂为邻二氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和氯苯等中的一种或几种。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤2)所述过滤膜可以是醋酸纤维素膜，其孔径优选为0.2-0.45μm。或者，可以选用氧化铝滤膜，其孔径优选为0.02-0.2μm。
在本发明所述方法中，步骤2)烘干的目的是为了除去残留的有机溶剂。烘干方式可以本领域公知的方式。例如，将滤渣置于80-120℃烘箱中充分干燥。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤3)所述有机溶剂为DMF、四氢呋喃、二氯甲烷、邻二氯苯和氯苯等中的一种或几种。步骤3)所述聚合物的添加浓度(复合物分散液浓度)0.01-0.1mg/mL。
根据本发明所述的方法，其中，步骤4)所述微柱之间的间距为5-20μm，所述微柱宽度(长方形截面的宽长)为2-10μm。
在本发明中，步骤4)将聚合物-石墨烯复合物的分散液滴加在具有微柱结构的硅片上，盖上一层平板基底构成“三明治”的组装结构。溶液在微柱表面形成一层连续的液膜，随着溶剂的挥发，液膜在微柱沟槽处首先破裂，从而在微柱顶端与基底之间形成一个个相互平行的液桥，液桥逐渐收缩，最终待溶剂完全挥发后会观察到聚合物-石墨烯复合物在硅柱顶端自组装形成大面积的尺度为微米级的规整的纳米线一维阵列，实现了对于聚合物-石墨烯复合材料的图案化组装。
在本发明中，步骤4)所述平板基底可以使用玻璃基底、ITO或导电硅片。
本发明利用带苯环结构的聚合物分子与石墨烯这样具有大π共轭体系的二维晶体之间的共轭相互作用力得到石墨烯表面吸附有聚合物分子的复合结构，再洗去石墨烯表面多余的聚合物分子，保证在石墨烯表面只有少层聚合物分子。被聚合物分子包裹的石墨烯分子可以均匀分散于有机溶剂中，将其滴加在带有微柱的硅片上并覆盖一层基底构成“三明治”的组装结构，在硅柱(微柱)辅助、液桥诱导作用下分子在柱子的顶端实现自组装，最终形成规整的纳米线阵列，并且可以转移到所需基底上。本发明所制备的聚合物-石墨烯复合结构场效应晶体管的性能较之于单纯聚合物场效应晶体管有了显著的提高，方法简单方便，成本低廉。
本发明节省有机物用量，从而降低成本，同时对于材料的定向组装使得器件性能得到提高。并且，在开关比和电子/空穴迁移率上有显著提高。
附图说明
图1为本发明制备复合物场效应晶体管的方法示意图；其中，
a为将石墨烯粉末浸泡于聚合物稀溶液中达到充分吸附示意图；
b为将聚合物-石墨烯复合物经过抽滤后的在滤膜上的光学照片；
c为将复合物分散于有机溶剂后制备得到聚合物-石墨烯复合分散液示意图；
d为将聚合物-石墨烯复合结构的均匀分散液滴加在具有微柱结构的硅片上，盖上一层基底构成“三明治”的组装结构示意图；
e为在模板硅片和基底之间形成一层连续的液膜示意图；
f为在硅柱顶端形成的液桥示意图；
g为在硅柱顶端自组装形成的规整的纳米线阵列示意图，其中，放大部分显示的聚合物-石墨烯复合物的层层堆叠构型。
图2为本发明实施例1的聚合物溶液示意图；其中，a为聚合物溶液，b为向聚合物溶液中添加石墨烯后的混合分散液。
图3为本发明实施例1的聚合物-石墨烯复合分散液。
图4为本发明实施例1的微柱示意图。
图5为本发明实施例2的聚合物分子、石墨烯、聚合物-石墨烯复合物的红外表征图。
图6为本发明实施例2的经过抽滤后聚合物-石墨烯复合物在滤膜上的光学照片。
图7为本发明实施例2的聚合物-石墨烯复合分散液的性能测试曲线；其中，a为转移特性曲线，b为输出曲线。
图8为本发明实施例3的聚合物分子、石墨烯、聚合物-石墨烯复合物的红外表征图。
图9为本发明实施例3的聚合物-石墨烯复合分散液的性能测试曲线；其中，a为转移特性曲线，b为输出曲线。
图10为本发明实施例4的聚合物分子、石墨烯、聚合物-石墨烯复合物的红外表征图。
图11为本发明实施例4的聚合物-石墨烯复合分散液的性能测试曲线；其中，a为转移特性曲线，b为输出曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案予以进一步的说明。
本发明制备复合物场效应晶体管的方法，具体步骤如下：
(1)将聚合物分子溶解在有机溶剂中得到均匀分散的溶液，稀释使得聚合物溶液浓度在0.01-0.05mg/mL，将石墨烯粉末浸泡于聚合物稀溶液中已达到充分吸附(图1a)，再利用过滤膜进行抽滤，以同种溶剂反复淋洗以除去石墨烯表面多余的聚合物分子，保证只有少层聚合物分子吸附在石墨烯表面(用红外表征聚合物分子的存在)。图1b中展示了聚合物-石墨烯复合物经过抽滤后的在滤膜上的光学照片。得到的复合物粉末充分干燥后可均匀分散于有机溶剂中，制备得到聚合物-石墨烯复合结构均匀分散液，如图1c所示，以便后续分子器件的制备。
(2)利用带有微柱结构的硅片对分子进行自组装。微柱的直径为微米级尺度，两个微柱之间的间距为5-20μm。该方法是通过在模板硅片的微柱结构顶端与基底之间形成液桥来调控液膜的退浸润，从而形成规整排列的一维结构。首先模板硅片需要先经过选择性修饰，得到具有不对称浸润性的模板硅片：硅柱顶端输液体，硅柱侧壁及沟槽亲液体。将聚合物-石墨烯复合结构的均匀分散液滴加在具有微柱结构的硅片上，盖上一层平板基底构成“三明治”的组装结构(图1d)。由于硅柱顶端亲液体，所以液体首先会在模板硅片和基底之间形成一层连续的液膜(图1e)。随着溶剂的逐渐挥发，液体量也随之减少，最后液膜破裂并形成多个规整的液体条带区域。因为模板硅片具有不对称浸润性特征，聚合物-石墨烯复合结构的均匀分散液被粘附在硅柱亲液的顶端，并在硅柱顶端形成一条条规整的液桥(图1f)。随着液桥的退浸润，三相接触线后退，液桥尺寸逐渐减小。最终待溶剂完全挥发后会观察到聚合物-石墨烯复合物在硅柱顶端自组装形成大面积的尺度为微米级的规整的纳米线阵列(图1g)。图1g下边的图展示了聚合物-石墨烯复合物的层层堆叠构型。
实施例1
(1)将聚合物分子(PCDTPT)溶解在邻二氯苯中得到均匀分散的溶液，稀释使得聚合物溶液浓度在0.01mg/mL(图2a)，将石墨烯粉末(100mg)浸泡于聚合物稀溶液中已达到充分吸附(图2b)，再利用醋酸纤维素膜(孔径0.2μm)进行抽滤，以邻二氯苯反复淋洗并抽滤以除去石墨烯表面多余的聚合物分子，保证只有少层聚合物分子吸附在石墨烯表面(用红外表征聚合物分子的存在)。得到的复合物粉末置于80℃烘箱中充分干燥以除去残留的邻二氯苯溶剂，干燥后可均匀分散于DMF中，制备得到聚合物-石墨烯复合结构均匀分散液(0.08mg/mL)(图3)，以便后续分子器件的制备。
(2)利用带有微柱结构的硅片对分子进行自组装。微柱的直径为微米级尺度，两个微柱之间的间距为5μm(图4)。将聚合物-石墨烯复合结构的均匀分散液(20μL)滴加在具有微柱结构的硅片上，盖上一层修饰有OTS单分子层的SiO2/Si基底(玻璃基底)构成“三明治”的组装结构。溶液在硅柱表面形成一层连续的液膜，随着溶剂的挥发，液膜在硅柱沟槽处首先破裂，从而在硅柱顶端与基底之间形成一个个相互平行的液桥，液桥逐渐收缩，最终待溶剂完全挥发后会观察到聚合物/石墨烯复合物在硅柱顶端自组装形成大面积的尺度为微米级的规整的纳米线一维阵列，制备所需的微电子器件以实现器件化应用。
实施例2
(1)将聚合物分子(CDTBTZ)溶解在邻二氯苯中得到均匀分散的溶液，稀释使得聚合物溶液浓度在0.05mg/mL，将石墨烯粉末(500mg)浸泡于聚合物稀溶液中已达到充分吸附，再利用醋酸纤维素膜(孔径0.2μm)进行抽滤，以邻二氯苯反复淋洗并抽滤以除去石墨烯表面多余的聚合物分子，保证只有少层聚合物分子吸附在石墨烯表面(用红外表征聚合物分子的存在)(图5)。经过抽滤后聚合物-石墨烯复合物在滤膜上的光学照片如图6所示。得到的复合物粉末置于80℃烘箱中充分干燥以除去残留的邻二氯苯溶剂，干燥后可均匀分散于DMF中，制备得到聚合物-石墨烯复合结构均匀分散液(0.08mg/mL)，以便后续分子器件的制备。性能测试曲线如图7所示。
其中，图5说明本实施例的聚合物分子CDTBTZ成功吸附在石墨烯表面。图7中a为基于聚合物-石墨烯复合物所构筑的器件的转移特性曲线，图7b为输出曲线。图7说明聚合物-石墨烯复合物具有优异的电学性能。
(2)利用带有微柱结构的硅片对分子进行自组装。微柱的直径为微米级尺度，两个微柱之间的间距为20μm。将聚合物-石墨烯复合结构的均匀分散液(20μL)滴加在具有微柱结构的硅片上，盖上一层ITO基底构成“三明治”的组装结构。溶液在硅柱表面形成一层连续的液膜，随着溶剂的挥发，液膜在硅柱沟槽处首先破裂，从而在硅柱顶端与基底之间形成一个个相互平行的液桥，液桥逐渐收缩，最终待溶剂完全挥发后会观察到聚合物-石墨烯复合物在硅柱顶端自组装形成大面积的尺度为微米级的规整的纳米线一维阵列，制备所需的微电子器件以实现器件化应用。
实施例3
(1)将聚合物分子(P3HT)溶解在氯苯中得到均匀分散的溶液，稀释使得聚合物溶液浓度在0.03mg/mL，将石墨烯粉末(300mg)浸泡于聚合物稀溶液中已达到充分吸附，再利用氧化铝滤膜(孔径0.02μm)进行抽滤，以邻二氯苯反复淋洗并抽滤以除去石墨烯表面多余的聚合物分子，保证只有少层聚合物分子吸附在石墨烯表面(用红外表征聚合物分子的存在)(图8)。得到的复合物粉末置于120℃烘箱中充分干燥以除去残留的氯苯溶剂，干燥后可均匀分散于四氢呋喃中，制备得到聚合物-石墨烯复合结构均匀分散液(0.01mg/mL)，以便后续分子器件的制备。性能测试曲线如图9所示。
其中，图8说明聚合物分子P3HT成功吸附在石墨烯表面。图9a为基于聚合物-石墨烯复合物所构筑的器件的转移特性曲线，图9b为输出曲线。图9说明聚合物-石墨烯复合物具有优异的电学性能。
(2)利用带有微柱结构的硅片对分子进行自组装。微柱的直径为微米级尺度，两个微柱之间的间距为10μm。将聚合物-石墨烯复合结构的均匀分散液(20μL)滴加在具有微柱结构的硅片上，盖上一层修饰有OTS单分子层的SiO2/Si基底构成“三明治”的组装结构。溶液在硅柱表面形成一层连续的液膜，随着溶剂的挥发，液膜在硅柱沟槽处首先破裂，从而在硅柱顶端与基底之间形成一个个相互平行的液桥，液桥逐渐收缩，最终待溶剂完全挥发后会观察到聚合物-石墨烯复合物在硅柱顶端自组装形成大面积的尺度为微米级的规整的纳米线一维阵列，制备所需的微电子器件以实现器件化应用。
实施例4
(1)将聚合物分子(PQT-12)溶解在邻二氯苯中得到均匀分散的溶液，稀释使得聚合物溶液浓度在0.02mg/mL，将石墨烯粉末(200mg)浸泡于聚合物稀溶液中已达到充分吸附，再利用氧化铝滤膜(孔径0.2μm)进行抽滤，以邻二氯苯反复淋洗并抽滤以除去石墨烯表面多余的聚合物分子，保证只有少层聚合物分子吸附在石墨烯表面(用红外表征聚合物分子的存在)(图10)。得到的复合物粉末置于100℃烘箱中充分干燥以除去残留的邻二氯苯溶剂，干燥后可均匀分散于四氢呋喃中，制备得到聚合物/石墨烯复合结构均匀分散液(0.1mg/mL)，以便后续分子器件的制备。性能测试曲线如图11所示。
其中，图10说明聚合物分子P3HT成功吸附在石墨烯表面。图11a为基于聚合物-石墨烯复合物所构筑的器件的转移特性曲线，图11b为输出曲线。图11说明聚合物-石墨烯复合物具有优异的电学性能。
(2)利用带有微柱结构的硅片对分子进行自组装。微柱的直径为微米级尺度，两个微柱之间的间距为15μm。将聚合物-石墨烯复合结构的均匀分散液(20μL)滴加在具有微柱结构的硅片上，盖上一层导电硅片构成“三明治”的组装结构。溶液在硅柱表面形成一层连续的液膜，随着溶剂的挥发，液膜在硅柱沟槽处首先破裂，从而在硅柱顶端与基底之间形成一个个相互平行的液桥，液桥逐渐收缩，最终待溶剂完全挥发后会观察到聚合物-石墨烯复合物在硅柱顶端自组装形成大面积的尺度为微米级的规整的纳米线一维阵列，制备所需的微电子器件以实现器件化应用。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备复合物场效应晶体管的方法，包括以下步骤：
1）将聚噻吩类p型共轭高分子溶解在有机溶剂中得到聚合物溶液，将石墨烯浸泡于聚合物溶液中，使石墨烯与聚合物分子相互吸附，得到混合分散液；
2）利用过滤膜对混合分散液进行抽滤，将滤渣烘干后得到表面吸附聚合物的石墨烯复合物；
3）将步骤2）得到的石墨烯复合物再次分散于有机溶剂中，制得复合物分散液；
4）将复合物分散液滴加在具有微柱结构的硅片上并盖上一层平板基底，使聚合物-石墨烯复合物在微柱顶端自组装成规整的一维阵列，制成复合物场效应晶体管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）抽滤后使用与步骤1）相同的有机溶剂对滤渣进行淋洗，然后再抽滤，除去多余的聚合物分子。
3. 据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）所述聚合物溶液的浓度为0.01-0.05 mg/mL；所述混合分散液中石墨烯和聚合物的质量比为1:0.05～1:1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）所述有机溶剂为邻二氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和氯苯中的一种或几种。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2）所述过滤膜为醋酸纤维素膜，其孔径为0.2-0.45 µm；或者，所述过滤膜为氧化铝滤膜，其孔径为0.02-0.2 µm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）所述有机溶剂为DMF、四氢呋喃、二氯甲烷、邻二氯苯和氯苯中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）所述有机溶剂为DMF、四氢呋喃、二氯甲烷、邻二氯苯和氯苯中的一种或几种。
8. 根据权利要求1、2、6或7所述的方法，其特征在于，步骤3）所述复合物分散液的浓度为0.01 -0.1 mg/mL。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述微柱之间的间距为5-20 µm，微柱的宽度为2-10 µm。
10.根据权利要求1、2或9所述的方法，其特征在于，步骤4）所述平板基底为玻璃基底、ITO或导电硅片。
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