CN103242513A - 一种共轭聚合物/氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种共轭聚合物/氧化石墨烯复合材料的制备方法。本发明首先将表面官能化的氧化石墨烯材料分散于溶剂中，其表面极性基团吸附共轭聚合物的单体；然后采用紫外光激发氧化石墨烯，受激发的氧化石墨烯引发单体发生聚合反应，从而获得氧化石墨烯与共轭聚合物复合的功能材料。本发明方法制备步骤简单，操作方便，制备效率高，成本低。所制备复合材料的聚合物与氧化石墨烯表面结合牢固。该复合材料可应用于光电领域，这包括太阳能电池、平面显示等光电器件，电容器等电子元件以及气体敏感性传感器。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及共轭聚合物/氧化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
半导体异质结是一类重要的有机电子材料，广泛应用于太阳能电池、能量存储、电容器与平面显示等领域。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。氧化石墨烯密度低，比表面积高，重要的是，表现出优异的导电性。基于这些特征，氧化石墨烯自2004年被发现以来，就引起了人们的强烈关注，并用于发展多种有机电子器件(Small,2010,6, 711)。氧化石墨烯与共轭聚合物的复合材料是新兴的一类新型异质结，其中共轭聚合物是电子给体，氧化石墨烯是电子受体。越来越多的研究工作表明，石墨烯类材料和共轭聚合物的复合材料在光电性质方面表现出强的协同作用，并在平面显示、能量转换、能量存储等领域具有巨大的应用前景(Advanced Functional Materials, 2009, 19, 894; Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 6300)。太阳能电池是共轭聚合物/氧化石墨烯复合材料的一个重要用途。因为石油资源持续消耗，作为再生能源的太阳能电池特别受到重视。为充分地利用太阳光能量，电池的功能层必须具备较宽的禁带宽度以及快速传导电子的能力。电子的传导速率越快，有利于抑制界面处的电荷复合。针对应用石墨烯/有机导电聚合物复合材料为功能层的太阳能电池，共轭聚合物吸收光子后产生电子-空穴对，电子注入到石墨烯，并被石墨烯快速转移，因此电子-空穴有效分离，明显地提高了电池的太阳能转换效率 (ACS Nano, 2010, 4, 3169; Progress in Polymer Science, 2012,37,1805)。电容器是共轭聚合物/石墨烯复合材料的另一个重要用途，其中石墨烯发挥了比表面积大、电导率高的优势，而共轭聚合物能发生快速的氧化还原反应而产生大的准法拉第电容，所以利用这两种材料的协同作用可以实现更快的充放电过程，从而获得性能优异的电容器(ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2, 821; Langmuir, 2010, 26, 17624; Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 6300)。
通常制备共轭聚合物/氧化石墨烯复合材料的方法是溶液法、电化学沉积法与外加氧化剂为引发剂。文献(ACS Nano, 2010, 4, 3169)报道了溶液旋涂发制备氧化石墨烯与P3HT的层状复合物。有文献（Journal of Materials Chemistry）报道了电化学沉积法制备了石墨烯与聚吡咯的复合的薄膜。还有文献(ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2, 821; Langmuir, 2010, 26, 17624)报道了，在含有吡咯（或苯胺）、氧化石墨烯与水的混合物中添加氧化剂H2O2或过硫酸铵，该氧化剂引发吡咯（或苯胺）发生聚合反应，得到聚吡咯（或聚苯胺）与氧化石墨烯的复合材料。但是，这些方法大都制备步骤比较复杂，效率较低，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简便而有效的制备氧化石墨烯/导电聚合物复合材料的方法。
本发明提供的制备氧化石墨烯/导电聚合物复合材料的方法，首先将表面官能化的氧化石墨烯材料分散于溶剂中，其表面极性基团吸附共轭聚合物的单体；然后利用紫外光辐照氧化石墨烯，使其受到激发，从而引发表面的单体发生聚合，形成共轭聚合物/氧化石墨烯的复合材料。本发明的方法简便并且有效，氧化石墨烯与共轭聚合物牢固地结合。
本发明的复合材料本质上是由氧化石墨烯与共轭聚合物组成的异质结，共轭聚合物是电子给体，氧化石墨烯是电子受体。本发明的复合材料可用于太阳能电池、平面显示等光电转换器件、超级电容等电子储能元件以及气体敏感性传感器等。根据本发明，氧化石墨烯与共轭聚合物牢固地结合，可以提高器件的稳定性。
本发明的原理是紫外光辐照氧化石墨烯，石墨烯发生活化，从而使得单体在石墨烯表面发生原位聚合，反应结束后即得到共轭聚合物/氧化石墨烯复合材料。
根据本发明，制备的具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于含有共轭聚合物单体的溶剂中，得到反应液；
（2）用含紫外线的光源对上述反应液进行辐照，时间10分钟-10小时；
（3）反应温度5-99℃；
（4）对反应液进行离心分离，得到的沉淀物即为共轭聚合物/氧化石墨烯的复合物。
其中，反应液成分的组成按重量百分比计为：
（1）共轭聚合物的单体：0.5-30% ；
（2）溶剂：99-0%，优选99-1% ；
（3）其余为氧化石墨烯。
本发明中，所述的表面官能化的氧化石墨烯材料具有光催化活性，是下列材料的一种或者几种：表面含有多种官能团(如羟基、羰基、环氧基或羧基)的单层石墨烯或多层石墨烯。
本发明中，反应液中溶剂含量为0%时，表示是采用单体的本体聚合工艺。
本发明中，所述的共轭聚合物是指具有π-共轭结构的化合物，包括高分子或齐聚物。
本发明中，所述的π-共轭结构的化合物可以是但不限于下列化合物中之一种或几种： N-乙烯基咔唑、苯胺、邻苯二胺、噻吩、3-甲基噻吩、3-己基噻吩、3-溴基噻吩或3,4-乙烯二氧噻吩及其它噻吩类衍生物。其中，优选N-乙烯基咔唑和3-甲基噻吩。
本发明中，反应液的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙醚或乙腈之一种，或其中几种的混合物。其中，优选乙醇与水。
本发明中，采用含紫外线的光源对反应体系进行辐照，所述紫外线光源可以是高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、荧光灯、卤钨灯或太阳光。紫外线是波长为200-450 nm的单色光或多频光线。优选波长为300-450 nm的单色光或者多频光。
根据本发明，光源可以放置于反应器外部或置于反应器内部。
本发明方法制备步骤简单，操作方便，制备效率高，成本低。所制备复合材料的聚合物与氧化石墨烯表面结合牢固。该复合材料可应用于光电领域，这包括太阳能电池、平面显示等光电器件，电容器等电子储能元件以及气体敏感性传感器。
具体实施方式
实施例1
将单体N-乙烯基咔唑加入乙醇中，配制成单体溶液；将该溶液加入到石英玻璃反应器中，反应器配有搅拌装置和循环水冷却系统。搅拌10分钟后，加入表面羟基功能化的氧化石墨烯的乙醇分散液（石墨烯的含量为0.5mg /ml），使得反应液中单体N-乙烯基咔唑质量浓度为1.2%，乙醇的质量浓度为98.7%，其余是氧化石墨烯；密封反应器，通入氮气，20分钟后开启置于反应器外部的高压汞灯；反应温度控制在40 ℃，反应持续3小时。反应结束后，对反应液进行离心，分离后得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物，然后进行真空干燥，即得到聚N-乙烯基咔唑与石墨烯的复合材料。应用红外光谱、紫外光谱和热失重方法，对复合材料进行了表征，证明产物中包含聚N-乙烯基咔唑高分子。
实施例2
以3-甲基噻吩为单体，配制单体质量浓度为1.5%的水溶液。在上述500ml的单体溶液中，加入25 ml 的氧化石墨烯水分散液（氧化石墨烯的固含量为0.5mg/ml）; 取反应液置于反应器中。其他步骤与实施例1相同。反应3小时后，对反应液进行离心分离，得到棕红色的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物，然后进行真空干燥，得到聚3-甲基噻吩与氧化石墨烯的复合材料。红外光谱、电镜照片与热分析结果证明生成了聚3-甲基噻吩。
实施例 3
以3,4-乙烯二氧噻吩为单体，配制单体质量浓度为2.0%的水溶液。在上述100ml的单体溶液中，加入5 ml 的氧化石墨烯水分散液（氧化石墨烯的固含量为0.5mg/ml）；将该反应液置于反应器中，通氮气30分钟后开启紫外灯。其他步骤与实施例1相同。反应6小时后，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩与氧化石墨烯的复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (6)
1. 一种共轭聚合物/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1） 将氧化石墨烯分散于含有共轭聚合物单体的溶剂中，得到反应液；
（2） 用含紫外线的光源对上述反应液进行辐照，时间10分钟-10小时；
（3） 反应温度5-99℃；
（4）对反应液进行离心分离，得到的沉淀物即为共轭聚合物/氧化石墨烯的复合物；
其中，反应液成分的组成按重量百分比计为：
（1）共轭聚合物的单体：0.5-30% ；
（2）溶剂：99-0%，优选99-1% ；
（3）其余为氧化石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯具有光催化活性，是以下材料中的一种或几种：表面含有羟基、羰基、环氧基或羧基的单层石墨烯或多层石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的共轭聚合物的单体是以下化合物中的一种或几种：N-乙烯基咔唑、苯胺、邻苯二胺、噻吩、3-甲基噻吩、3-己基噻吩、3-溴基噻吩或3,4-乙烯二氧噻吩。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙醚或乙腈之一种，或其中几种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的紫外线是波长为200- 450纳米的单色光或多频光源。
6. 根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述的共轭聚合物/氧化石墨烯复合材料是氧化石墨烯与π-共轭结构高分子或齐聚物的复合物。
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