CN113583218A - 一种二维共轭聚合物异质结及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维共轭聚合物异质结及其制备方法和应用。所述制备方法是利用化学气相沉积法，使固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭聚合物异质结。该方法是一种普适性好、操作简便、低成本、低温常压、具备大批量生产能力的方法。而且制备的二维共轭聚合物异质结的面积为1cm2以上，厚度为0.1‑20nm；可以用于电子器件、光电、光伏、太阳能电池、能量存储、气体存储和分离、场效应晶体管制备等领域中。

Description

一种二维共轭聚合物异质结及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二维共轭聚合物和有机光电子材料技术领域，具体涉及一种二维共轭聚合物异质结及其制备方法和应用。
背景技术
超薄二维共轭聚合物半导体材料具有很多独特的电学性能，是有机半导体材料研究的重要领域之一。该材料具体的应用包括：传感器(Sensors)、有机场效应晶体管(OFETs)、垂直有机场效应晶体管(VOFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、有机光伏(OPV)和有机热电器件等。同时，二维共轭聚合物半导体材料具有广阔的研究空间，其最具潜力的研究方向之一是构建异质结，即把不同性质的二维共轭聚合物薄膜层层堆叠形成新的人工结构，可以实现丰富的器件功能。对于二维材料层间的二维半导体结，目前研究较多的是过渡金属二硫化物(TMDCs)(参见Y.Xiao等,Adv.Mater.2019,31,1805976-1805981)、氮化物(参见F.G.Yan等,Small Methods.2018,2,1700349-1700362)等。与无机二维半导体异质结相比，有机二维共轭聚合物半导体材料由于其材料来源丰富、结构多样化、性能易调控、高透光率、机械性能好等优点有望应用于高性能柔性光电子器件及相关领域，在超薄柔性薄膜晶体管、发光二极管、太阳能电池等方面具有广泛的应用前景，有望形成巨大的商业领域。
尽管目前已经有一些方法被用来制备二维共轭聚合物异质结(参见B.Sun等,Chem.Mater.2017,29,4367-4374)，但是制备方法多是通过溶剂热的方式，这种制备方式受到前驱体分子溶解度的影响限制了其大规模应用，并且制备的聚合物材料厚度在几十纳米左右，想要获得超薄的具有高透光率的二维共轭聚合物异质结仍面临巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种二维共轭聚合物异质结及其制备方法和应用。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种二维共轭聚合物异质结的制备方法，所述方法是用化学气相沉积法，使芳香族共轭单体在基底表面进行界面共聚反应，制备得到所述二维共轭聚合物异质结。
根据本发明的实施方案，所述芳香族共轭单体具有式(Z)所示的结构：
Figure BDA0002477138410000021
其中，m选自3、4、5、6、7或8；
每个R相同或不同，彼此独立地选自表示可反应性基团；所述可反应性基团可以选自F、Cl、Br、I或H。
根据本发明，所述芳香族共轭单体具有下述结构：
Figure BDA0002477138410000022
其中，〇表示芳香族共轭单元；
每个R相同或不同，彼此独立地选自表示可反应性基团。
根据本发明，所述可反应性基团例如可以选自F、Cl、Br、I或H。
根据本发明，芳香族共轭单体结构b和单体结构c形成的共轭结构的分子在平面上基团的分布和对称性不同，所述基团的分布和对称性不同是由芳香族共轭单体在能量最低时的可反应性基团的延伸方向决定的。
根据本发明，所述芳香族共轭单元例如可以选自
Figure BDA0002477138410000031
Figure BDA0002477138410000032
其中，*表示可反应性基团的连接位点；
M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
根据本发明，所述芳香族共轭单体为固体。
根据本发明，所述芳香族共轭单体例如可以是
Figure BDA0002477138410000033
Figure BDA0002477138410000041
其中，M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
根据本发明，所述基底选自硅基基板、碳基基板、金属基板、金属基碳基基板、硼基基板、铝硅酸盐基基板；优选地，所述基底选自金属基碳基基板。
根据本发明，所述硅基基板选自二氧化硅、硅、氮化硅中的至少一种；所述碳基基板选自石墨烯、石墨炔、还原氧化石墨烯、二维共轭聚合物中的至少一种；所述铝硅酸盐基基板选自云母；所述硼基基板选自氮化硼(如六方氮化硼)；所述金属基板选自铂、金、银、铜、镍、铁、钛中的至少一种；所述金属基碳基基板中金属基选自铂、金、银、铜、镍、铁、钛中的至少一种，碳基选自石墨烯、石墨炔、还原氧化石墨烯、二维共轭聚合物中的至少一种。
根据本发明，当所述基底为金属基碳基基板基底时，所述基底可以作为催化剂，催化芳香族共轭单体固体源在金属基底表面发生界面共聚反应，制备得到二维共轭聚合物异质结；
根据本发明，所述基底的尺寸大小没有特别的限定，可以根据实验需要确定，所述制备得到的二维共轭聚合物异质结的面积大小可以由基底尺寸大小进行调控。
根据本发明，所述界面共聚反应的温度为200-900℃，例如为300-700℃。
根据本发明，所述界面共聚反应的时间为30-240min，例如为180min。
根据本发明，所述界面共聚反应在常压条件下进行。
根据本发明，所述界面共聚反应在化学气相沉积炉中进行。
根据本发明，所述界面共聚反应在氢气和惰性气体的混合气体条件下进行。
根据本发明，所述混合气体中氢气占混合气体的体积比为10％-100％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。
根据本发明，所述混合气体的流量为0.01-500sccm，例如为0.01-200sccm。
根据本发明，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。
根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：
分别将基底和芳香族共轭单体放入化学气相沉积炉中，通入所述混合气体，抽真空，加热，芳香族共轭单体固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭聚合物异质结。
根据本发明，分别将所述基底和所述芳香族共轭单体固体源放入化学气相沉积炉中的不同温区。
根据本发明，所述基底所处的温度为200-900℃，例如为300-700℃，示例性为500℃、600℃。
根据本发明，所述固体源所处的温度为100-600℃，例如为150-450℃，示例性为250℃、330℃。
根据本发明，所述界面共聚反应在氢气和惰性气体的混合气体条件下进行。
根据本发明，所述混合气体中氢气占混合气体的体积比为0％-100％，例如为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。
根据本发明，所述混合气体的流量为0.01-500sccm，例如为0.01-200sccm。
根据本发明，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。
根据本发明，所述制备方法还包括如下步骤：使用支撑板将上述制备得到的二维共轭聚合物异质结从基板上转移下来。
根据本发明，所述支撑板选自聚甲基苯烯酸甲酯。
本发明还提供一种二维共轭聚合物异质结，所述二维共轭聚合物异质结是通过上述制备方法得到的。
根据本发明，所述二维共轭聚合物异质结的面积为1cm2以上，例如为1.5cm2以上。
根据本发明，所述二维共轭聚合物异质结的厚度为0.1-20nm，例如为0.5-1nm。
根据本发明，所述二维共轭聚合物异质结的最小重复单元如下所示：
Figure BDA0002477138410000061
其中，A、B、C和D选自芳香族共轭单元，A具有下述结构：
Figure BDA0002477138410000062
B具有下述结构：
Figure BDA0002477138410000071
C具有下述结构：
Figure BDA0002477138410000072
D具有下述结构：
Figure BDA0002477138410000073
其中，〇表示芳香族共轭单元，*表示可反应性基团的连接位点。
优选地，A选自
Figure BDA0002477138410000074
B选自
Figure BDA0002477138410000081
其中，M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种；
C选自
Figure BDA0002477138410000082
D选自
Figure BDA0002477138410000083
示例性地，所述二维共轭聚合物异质结的最小重复单元如下所示：
Figure BDA0002477138410000084
Figure BDA0002477138410000091
根据本发明，所述二维共轭聚合物异质结具有如下所示的结构：
Figure BDA0002477138410000101
Figure BDA0002477138410000111
Figure BDA0002477138410000121
Figure BDA0002477138410000131
其中，n为大于1的整数；
M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
本发明还提供所述二维共轭聚合物异质结在有机光电器件中的应用，优选在制备电子器件、光电元件、光伏器件、太阳能电池、能量存储器件、气体存储器件和分离、场效应晶体管中的用途。
本发明还提供一种有机场效应晶体管，所述有机场效应晶体管包括二维共轭聚合物异质结；所述有机场效应晶体管可以为垂直有机场效应晶体管。
本发明还提供一种二维共轭聚合物，所述二维共轭高分子包括式I所示的最小重复单元，优选由式I所示的最小重复单元组成：
Figure BDA0002477138410000141
根据本发明，所述二维共轭聚合物具有式II所示的结构：
Figure BDA0002477138410000142
本发明还提供上述二维共轭聚合物的制备方法，所述方法是利用化学气相沉积法，使芳香族共轭单体固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭聚合物。
本发明还提供一种高分子薄膜，所述高分子薄膜包含所述二维共轭聚合物异质结或所述二维共轭高分子。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种二维共轭聚合物异质结及其制备方法和应用。所述制备方法是利用化学气相沉积法，使单体在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭聚合物异质结。所述二维共轭聚合物异质结的面积可以达到1cm2以上，厚度为0.1-20nm。本发明的制备方法是一种普适性好、操作简便、低成本、低温常压、具备大批量生产能力的方法。制备得到的二维共轭聚合物异质结具有优异的光电性能、同时还具有大面积、超薄等特性，兼具无机有机特性，是一种全新的异质结材料。可广泛的应用于电子器件制备、光电、光伏、太阳能电池、能量存储、气体存储和分离、场效应晶体管制备等领域中。
附图说明
图1为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的透射电子显微镜图；
图2为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的大面积尺度示意图；
图3为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的拉曼图；
图4为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的XPS图；
图5为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的场效应性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
本实施例中所有的试剂和原料都是商业化的直接购买使用的。
本实施例中所述高分子的投射电子显微镜图是在仪器型号为JEM-1011的电子显微镜下完成的，所用加速电压为100KV。所述高分子的拉曼图是在仪器型号为LabRAM HREvolution的HORIBA显微共焦激光拉曼光谱仪下完成的，所用激发波长为532nm。所述高分子的XPS图是在仪器型号为AXIS ULTRA DLD的多功能光电子能谱仪下完成的。所述高分子的场效应性能测试图是在仪器型号为Micromanipulator 6150的手动探针台和仪器型号为Keithley 4200SCS的半导体电学测试系统下完成的。
实施例1：基于四溴苯基锌卟啉(Zn-4BrTPP)共轭单体的大面积超薄高晶态二维共轭聚合物异质结的制备
四溴苯基锌卟啉(Zn-4BrTPP)单体的合成步骤如下：
Figure BDA0002477138410000161
其中，Zn-4BrTPP：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.83(d,8H,J＝8.3Hz；m-Ph),8.02(d,8H,J＝8.2Hz；o-Ph),8.31ppm(s,8H；β-H).MS(MALDI TOF):m/z＝994(M+)。
所述Zn-4BrTPP单体的制备具体可以参考文献G.J.Capitosti等，J.Org.Chem.2003,68,247-261中所报道的。
大面积超薄高晶态二维共轭聚合物异质结的制备过程如下：
选用银基石墨炔为基底，Zn-4BrTPP单体和基底置于石英管反应腔中，再将石英管放入双温区化学气相沉积炉中，使石英管中的银基石墨炔基底位于沉积炉的中心区域，而固体源(Zn-4BrTPP)则尽可能远离银基石墨炔所在位置，保证当银基石墨炔升温到指定温度后样品不会受到影响，抽真空，通入10％的氢气/氩气混合气，使腔体达到大气压，控制气体流量200sccm，设定固体源(Zn-4BrTPP)所在温度为330℃，银基石墨炔所在温度为600℃，使两个温区同时加热，同时到达指定温度，控制加热时间为120min。
生长结束后，继续通气，使炉体自然冷却至室温，在金属基底表面均匀的生长出二维共轭聚合物异质结。所述薄膜的面积随基底大小决定，可达到厘米尺寸以上。
实施例2：二维共轭聚合物异质结制备垂直有机场效应晶体管及其器件性能测试
器件制备：通过刻蚀的方法将实施例1制备好的二维共轭聚合物异质结转移到预先清洗好的Si/SiO2基片上，具体的方法可以参考文献C.A.Richter等，ACS Nano.2011,11,9144-9153中所报道的。采用贴金膜(作为顶电极)的方法在大气的条件下制备垂直有机场效应器件。
器件性能测试：将上述的垂直有机发光场效应晶体管器件转移到在装有Keithley4200微操作探针台上，测试其电压-电流关系曲线。
实施例3：基于四溴四噻吩并蒽(TBTTA)共轭单体的大面积超薄高晶态二维共轭聚合物异质结的制备
四溴四噻吩并蒽(TBTTA)单体的合成步骤如下所示：
Figure BDA0002477138410000171
其中，TBTTA：1H NMR(δ,CDCl3):8.69(2H,s),7.36(4H,s),3.04(8H,t,J＝7.2Hz),1.85(8H,m),1.2–1.6(24H,m),0.92(12H,t,J＝6.6Hz).MS(MALDI TOF):m/z＝445(M+).
所述TBTTA单体的制备具体可以参考文献J.L.Brusso等，Chem.Mater.2008,20,2484-2494中所报道的。
大面积超薄高晶态二维共轭聚合物异质结的制备过程如下：
选用铜基石墨烯为基底，将TBTTA单体和铜基石墨烯置于石英管反应腔中，再将石英管放入双温区化学气相沉积炉中，使石英管中的铜基石墨烯位于沉积炉的中心区域，而固体源(TBTTA)则尽可能远离铜基石墨烯所在位置，保证当铜基石墨烯升温到指定温度后样品不会受到影响，抽真空，通入10％的氢气/氩气混合气，使腔体达到大气压，控制气体流量150sccm，设定固体源(TBTTA)所在温度为250℃，铜基石墨烯所在温度为500℃，使两个温区同时加热，同时到达指定温度，控制加热时间为120min。
生长结束后，继续通气，使炉体自然冷却至室温，在铜基石墨烯表面均匀的生长出二维共轭聚合物异质结。
图1为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的透射电子显微镜图；图2为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的大面积尺度示意图；图3为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的拉曼图；图4为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的XPS图。
如图1和图2所示，其表示了制备得到的二维共轭聚合物异质结具有大面积的尺度，尺寸范围可以达到2cm2；如图3所示，制备得到的二维共轭聚合物异质结的拉曼图，位于1398cm-1的峰对应于芳香环中碳区域的sp2呼吸振动(D峰)。位于1492cm-1的峰是sp2杂化的碳晶格在平面内振动的结果，属于E2g模式一阶拉曼散射(G峰)。D峰表明所制备得到的二维共轭聚合物异质结中有着很好的共轭结构。如图4所示，该材料主要由碳元素和硫元素组成，在284.4eV的峰归属于C1s轨道的结合能。进一步分析，把C1s的峰去卷积分成两亚峰，284.6eV归属于C-C/C＝C双键的sp2轨道的结合能，285.3eV的峰归属于C-S键。
实施例4：二维共轭聚合物异质结制备垂直有机场效应晶体管及其器件性能测试
器件制备：通过刻蚀的方法将实施例3制备好的二维共轭聚合物异质结转移到预先清洗好的Si/SiO2基片上，具体的方法可以参考文献C.A.Richter等，ACS Nano.2011,11,9144-9153中所报道的。采用贴金膜(作为顶电极)的方法在大气的条件下制备垂直有机场效应器件。
器件性能测试：将上述的垂直有机发光场效应晶体管器件转移到在装有Keithley4200微操作探针台上，测试其电压-电流关系曲线。
图5为实施例3制备的二维共轭聚合物异质结的电学性能测试图。
如图5所示，该材料电学性能测试图，器件以二氧化硅为绝缘层，金做电极，构筑底栅顶接触器件，电流密度可达0.4A/cm2。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维共轭聚合物异质结的制备方法，其特征在于，所述制备方法是用化学气相沉积法，使芳香族共轭单体在基底表面进行界面共聚反应，制备得到所述二维共轭聚合物异质结；
其中，所述芳香族共轭单体具有式(Z)所示的结构：
Figure FDA0002477138400000011
其中，m选自3、4、5、6、7或8；
每个R相同或不同，彼此独立地选自表示可反应性基团；所述可反应性基团可以选自F、Cl、Br、I或H。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族共轭单体具有下述结构：
Figure FDA0002477138400000012
其中，〇表示芳香族共轭单元；
每个R相同或不同，彼此独立地选自表示可反应性基团；
根据本发明，所述可反应性基团例如可以选自F、Cl、Br、I或H；
优选地，所述芳香族共轭单元可以选自
Figure FDA0002477138400000013
Figure FDA0002477138400000021
其中，*表示可反应性基团的连接位点；
M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种；
优选地，所述芳香族共轭单体为固体。
优选地，所述芳香族共轭单体可以是
Figure FDA0002477138400000022
Figure FDA0002477138400000023
Figure FDA0002477138400000031
其中，M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自硅基基板、碳基基板、金属基板、金属基碳基基板、硼基基板、铝硅酸盐基基板；
优选地，所述基底选自金属基碳基基板；
优选地，所述硅基基板选自二氧化硅、硅、氮化硅中的至少一种；
优选地，所述碳基基板选自石墨烯、石墨炔、还原氧化石墨烯、二维共轭聚合物中的至少一种；
优选地，所述铝硅酸盐基基板选自云母；
优选地，所述硼基基板选自氮化硼；
优选地，所述金属基板选自铂、金、银、铜、镍、铁、钛中的至少一种；
优选地，所述金属基碳基基板中金属基选自铂、金、银、铜、镍、铁、钛中的至少一种，碳基选自石墨烯、石墨炔、还原氧化石墨烯、二维共轭聚合物中的至少一种；
优选地，当所述基底为金属基碳基基板基底时，所述基底可以作为催化剂，催化芳香族共轭单体固体源在金属基底表面发生界面共聚反应，制备得到二维共轭聚合物异质结。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述界面共聚反应的温度为200-900℃，例如为300-700℃；
优选地，所述界面共聚反应的时间为30-240min，例如为60min-180min；
优选地，所述界面共聚反应在常压条件下进行；
优选地，所述界面共聚反应在化学气相沉积炉中进行；
优选地，所述界面共聚反应在氢气和惰性气体的混合气体条件下进行；
优选地，所述混合气体中氢气占混合气体的体积比为10％-100％，例如为10％-50％；
优选地，所述混合气体的流量为0.01-500sccm，例如为0.01-200sccm；
优选地，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
分别将基底和芳香族共轭单体放入化学气相沉积炉中，通入所述混合气体，抽真空，加热，芳香族共轭单体固体源在基底表面进行界面共聚反应，制备得到二维共轭聚合物异质结；
优选地，分别将所述基底和所述芳香族共轭单体固体源放入化学气相沉积炉中的不同温区。
6.一种二维共轭聚合物异质结，所述二维共轭聚合物异质结是通过权利要求1-5任一项所述制备方法得到的；
优选地，所述二维共轭聚合物异质结的面积为1cm2以上，例如为1.5cm2以上；
优选地，所述二维共轭聚合物异质结的厚度为0.1-20nm，例如为0.5-1nm；
优选地，所述二维共轭聚合物异质结的最小重复单元如下所示：
Figure FDA0002477138400000051
其中，A、B、C和D选自芳香族共轭单元，A具有下述结构：
Figure FDA0002477138400000052
B具有下述结构：
Figure FDA0002477138400000053
C具有下述结构：
Figure FDA0002477138400000054
D具有下述结构：
Figure FDA0002477138400000061
其中，〇表示芳香族共轭单元，*表示可反应性基团的连接位点；
优选地，A选自
Figure FDA0002477138400000062
B选自
Figure FDA0002477138400000063
其中，M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种；
C选自
Figure FDA0002477138400000064
D选自
Figure 1
7.根据权利要求6所述的二维共轭聚合物异质结，其特征在于，所述二维共轭聚合物异质结的最小重复单元如下所示：
Figure FDA0002477138400000072
Figure FDA0002477138400000081
优选地，所述二维共轭聚合物异质结具有如下所示的结构：
Figure FDA0002477138400000082
Figure FDA0002477138400000091
Figure FDA0002477138400000101
Figure FDA0002477138400000111
Figure FDA0002477138400000121
其中，n为大于1的整数；
M选自铁、铜、钴、镁、锌、镍中的至少一种。
8.权利要求6或7所述二维共轭聚合物异质结在有机光电器件中的应用，优选在制备电子器件、光电元件、光伏器件、太阳能电池、能量存储器件、气体存储器件和分离、场效应晶体管中的用途。
9.一种有机场效应晶体管，所述有机场效应晶体管包括权利要求6或7所述二维共轭聚合物异质结；
优选地，所述有机场效应晶体管可以为垂直有机场效应晶体管。
10.一种高分子薄膜，所述高分子薄膜包含权利要求6或7所述二维共轭聚合物异质结。
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