CN103214274A - 石墨烯负载多孔陶瓷导电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料及其制备方法。所述制备方法包括：以多孔陶瓷材料为基底，通过在金属盐溶液中多次提拉并还原的方法，使得多孔陶瓷材料表面附有一层金属；将该材料在高温炉内通过化学气相沉积法沉积上石墨烯，使得本身绝缘的多孔陶瓷具备了优良的导电性能。本发明可得到石墨烯负载多孔陶瓷导电材料，该材料具有优良的导电性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料制备领域。本发明具体涉及一种石墨烯负载多孔陶瓷导电材料及其制备方法。所述石墨烯负载多孔陶瓷导电材料主要用于导电材料、散热等领域。
技术背景
石墨烯自被成功分离，就因其优异的物理特性引起科学界的广泛兴趣。作为世界上导电性最好的材料，石墨烯中的电子运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的传导速度。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，把石墨烯作为导电材料与各种物质复合，应用到新能源领域如光伏，储能领域如锂离子电池和超级电容器，散热、导电等领域中。由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。在导电陶瓷开发方面，目前的导电陶瓷多是由复杂的化合物经过复合、掺杂等方法高温退火得到的复合导电陶瓷。但它们的生产原料成本高、制备工艺复杂，复合比例要求严格，其应用受到各方面的限制。因此，如何突破这一瓶颈，开发出低成本、电学性能优异、可大规模生产的导电陶瓷是提高复合导电材料导电性能、降低成本的关键。由诸如二氧化硅，三氧化二铝等烧结而成多孔陶瓷本身并不具有导电性能。而利用石墨烯优良的导电性能，将之与多孔陶瓷复合，不但使得多孔陶瓷具备的导电性，而且性能优良。这为导电陶瓷的制备提供了新的方法和新的思路。
发明内容
为了让非导电多孔陶瓷材料具备导电性能，本发明提出一种石墨烯负载多孔陶瓷导电材料与制备方法。一方面，本发明所述石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备方法包括：
(1)将作为基底的多孔陶瓷材料在金属盐溶液中提拉和还原，使多孔陶瓷材料表面附有一层金属；
(2)步骤(1)获得的多孔陶瓷材料在高温炉内通过化学气相沉积法沉积上石墨烯，获得石墨烯负载多孔陶瓷导电材料。
在本发明实施方式中，所述多孔陶瓷为选自二氧化硅、三氧化二铝、碳化硅、氮化铝、氧化锆和碳化硼的成型的多孔陶瓷。
在本发明实施方式中，将多孔陶瓷材料浸泡在金属盐溶液中，通过提拉法得到含金属盐的多孔陶瓷，并进行真空干燥。
在本发明实施方式中，将干燥后的含金属盐的多孔陶瓷放入高温炉中，在还原气体和惰性气体保护下进行还原；优选地，所述还原温度控制在400-1200℃，时间为1-180分中。
在本发明实施方式中，所述方法包括重复提拉和还原的操作，重复次数在2-20次。
在本发明实施方式中，所述化学气相沉积法所采用的碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括：氮气、氩气、氦气以及它们的混合气；和采用的还原气体为氢气。
在本发明优选实施方式中，所述化学气相沉积法包括：
(1)程序升温，升温速率在0.5-20℃/分钟，加热至反应温度600-1400℃，恒温1-240分中；
(2)然后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-800sccm(标况毫升每分钟)，反应时间1-480分钟；
(3)反应完毕后控制降温速率为10-50℃/分钟，冷却至室温。
另一方面，本发明提供按照上述制备方法制得的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料。
再一方面，本发明提供上述石墨烯负载多孔陶瓷导电材料在光伏、导电材料和/或散热材料中的应用。
本发明公开了一种新型的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料及其制备方法。该制备方法工艺简单，过程易控制，不需要在真空条件下实施背接触层的沉积，设备投资少，可以大规模生产。此外，石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的导电性能优异，用作导电基底获得了方块电阻低于2Ω/sq的优异导电性能。
附图说明
图1为本发明一个实施方式中的石墨烯的拉曼(Raman)光谱(强度-拉曼位移)。
具体实施方式
在本发明中，发明人以市售的二氧化硅、三氧化二铝、碳化硅、氧化锆和碳化硼等多孔陶瓷材料作为基材，在金属盐溶液中浸泡提拉，并高温还原；重复此过程得到表面附有金属层的多孔陶瓷样品。利用化学气相沉积(CVD)法在该样品上沉积石墨烯，得到一种石墨烯负载多孔陶瓷导电材料。该复合导电材料的制备工艺简单，导电性能优异，环境友好，取材广泛。该石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备具有原创性和积极的科学意义。
在本发明中，所述石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备方法包括：将石墨烯沉积在常见的多孔绝缘陶瓷基底上而得到的复合材料。更具体和优选地，所述方法包括：
(1)以二氧化硅、三氧化二铝、碳化硅、氧化锆和碳化硼等多孔陶瓷材料作为基材，经去离子水超声，稀盐酸浸泡等表面处理后烘干。在CuCl2，NiCl2，FeCl3、CoCl2等金属盐溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后将样品在真空干燥箱中烘干。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20℃/分钟。加热至反应温度400-1200℃，恒温1-180分钟后，导入氢气和惰性气体，气体流量为1-500sccm，反应时间1-180分钟进行还原。进行提拉和还原循环1-20次，得到表面附有金属膜的多孔陶瓷样品。
(2)将附有金属膜的多孔陶瓷样品放入化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20℃/分钟。加热至反应温度900-1200℃，恒温1-180分钟后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-800sccm，反应时间1-180分钟，反应完毕，控制降温速率为10-50℃/分钟，冷却至室温。
所述(1)中，多孔陶瓷的制备需要的材料为二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、碳化硅、氧化锆和碳化硼等成型的多孔陶瓷。所需要的金属盐溶液为CuCl2，NiCl2，FeCl3、CoCl2等，浓度范围为0.01-10mol/L。多孔陶瓷提拉的速度在0.01-20m/分钟。
所述(1)中，在高温炉中还原的温度在400-1200℃，恒温1-180分钟后，导入氢气和惰性气体，气体流量为1-500sccm，反应时间1-180分钟进行还原。重复提拉和还原循环1-20次，
所述(2)中，所采用的碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气。采用的保护气包括：氮气、氩气、氦气以及它们的混合气。采用的还原气体(分裂气体)为氢气。
所述(2)中，程序升温，升温速率在0.5-20℃/分钟。然后进行加热至反应温度600-1400℃，恒温0-240分钟后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1800sccm，反应时间1-480分钟，反应完毕，控制降温速率为10-50℃/分钟，冷却至室温。
所制备的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料可应用于光伏、导电材料、散热器件等领域。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1
以市售的二氧化硅多孔陶瓷材料作为基材，经去离子水超声20分钟，0.1mol/L的稀盐酸浸泡10分钟进行表面处理后烘干。在0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的CuCl2溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后真空烘干。将烘干后的样品在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在10℃/分钟。加热至反应温度700℃、800℃、900℃，恒温1分钟、30分钟、60分钟后调节氢气流量到100sccm，氩气流量为200sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、120分钟。重复提拉和还原环节5、10、15次，得到表面附有金属膜的多孔陶瓷样品。
将附有金属膜的多孔陶瓷样品放入化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温。以10℃/分钟的升温速度加热至900℃、950℃、1000℃、1050℃，恒温时间分别持续10分钟、30分钟、60分钟，之后通入1sccm、5sccm、10sccm、15sccm甲烷，调节氢气流量到30sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟，300分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10℃/分钟降到400℃，然后自然冷却到室温。样品的最低方块电阻为1.61Ω/sq。样品拉曼光谱如图1和样品的导电性能如表1所示。
表1：石墨烯/多孔陶瓷复合材料的方块电阻测试。
实施例2
以市售的三氧化二铝多孔陶瓷材料作为基材，经去离子水超声20分钟，0.1mol/L的稀盐酸浸泡10分钟进行表面处理后烘干。在0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的CuCl2溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后真空烘干。将烘干后的样品在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在10℃/分钟。加热至反应温度700℃、800℃、900℃，恒温1分钟、30分钟、60分钟后调节氢气流量到100sccm，氩气流量为200sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、120分钟。重复提拉和还原环节5、10、15次，得到表面附有金属膜的多孔陶瓷样品。
将附有金属膜的多孔陶瓷样品放入化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温。以10℃/分钟的升温速度加热至900℃、950℃、1000℃、1050℃，恒温时间分别持续10分钟、30分钟、60分钟，之后通入1sccm、5sccm、10sccm、15sccm甲烷，调节氢气流量到30sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟，300分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10℃/分钟降到400℃，然后自然冷却到室温。样品的最低方块电阻为1.92Ω/sq。
实施例3
以市售的碳化硅多孔陶瓷材料作为基材，经去离子水超声20分钟，0.1mol/L的稀盐酸浸泡10分钟进行表面处理后烘干。在0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的CuCl2溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后真空烘干。将烘干后的样品在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在10℃/分钟。加热至反应温度700℃、800℃、900℃，恒温1分钟、30分钟、60分钟后调节氢气流量到100sccm，氩气流量为200sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、120分钟。重复提拉和还原环节5、10、15次，得到表面附有金属膜的多孔陶瓷样品。
将附有金属膜的多孔陶瓷样品放入化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温。以10℃/分钟的升温速度加热至900℃、950℃、1000℃、1050℃，恒温时间分别持续10分钟、30分钟、60分钟，之后通入1sccm、5sccm、10sccm、15sccm甲烷，调节氢气流量到30sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟，300分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10℃/分钟降到400℃，然后自然冷却到室温。样品的最低方块电阻为2.11Ω/sq。
实施例4
以市售的碳化硅多孔陶瓷材料作为基材，经去离子水超声20分钟，0.1mol/L的稀盐酸浸泡10分钟进行表面处理后烘干。在0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的CoCl2溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后真空烘干。将烘干后的样品在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在10℃/分钟。加热至反应温度700℃、800℃、900℃，恒温1分钟、30分钟、60分钟后调节氢气流量到100sccm，氩气流量为200sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、120分钟。重复提拉和还原环节5、10、15次，得到表面附有金属膜的多孔陶瓷样品。
将附有金属膜的多孔陶瓷样品放入化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温。以10℃/分钟的升温速度加热至900℃、950℃、1000℃、1050℃，恒温时间分别持续10分钟、30分钟、60分钟，之后通入1sccm、5sccm、10sccm、15sccm甲烷，调节氢气流量到30sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟，300分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10℃/分钟降到400℃，然后自然冷却到室温。样品的最低方块电阻为1.7Ω/sq。
实施例5
以市售的碳化硅多孔陶瓷材料作为基材，经去离子水超声20分钟，0.1mol/L的稀盐酸浸泡10分钟进行表面处理后烘干。在0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的NiCl2溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后真空烘干。将烘干后的样品在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在10℃/分钟。加热至反应温度700℃、800℃、900℃，恒温1分钟、30分钟、60分钟后调节氢气流量到100sccm，氩气流量为200sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、120分钟。重复提拉和还原环节5、10、15次，得到表面附有金属膜的多孔陶瓷样品。
将附有金属膜的多孔陶瓷样品放入化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温。以10℃/分钟的升温速度加热至900℃、950℃、1000℃、1050℃，恒温时间分别持续10分钟、30分钟、60分钟，之后通入1sccm、5sccm、10sccm、15sccm甲烷，调节氢气流量到30sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟，300分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10℃/分钟降到400℃，然后自然冷却到室温。样品的最低方块电阻为2.23Ω/sq。
实施例6
以市售的碳化硼多孔陶瓷材料作为基材，经去离子水超声20分钟，0.1mol/L的稀盐酸浸泡10分钟进行表面处理后烘干。在0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的CoCl2溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后真空烘干。将烘干后的样品在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在10℃/分钟。加热至反应温度700℃、800℃、900℃，恒温1分钟、30分钟、60分钟后调节氢气流量到100sccm，氩气流量为200sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、120分钟。重复提拉和还原环节5、10、15次，得到表面附有金属膜的多孔陶瓷样品。
将附有金属膜的多孔陶瓷样品放入化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温。以10℃/分钟的升温速度加热至900℃、950℃、1000℃、1050℃，恒温时间分别持续10分钟、30分钟、60分钟，之后通入1sccm、5sccm、10sccm、15sccm甲烷，调节氢气流量到30sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟，300分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10℃/分钟降到400℃，然后自然冷却到室温。样品的最低方块电阻为2.1Ω/sq。
实施例7
以市售的碳化硼多孔陶瓷材料作为基材，经去离子水超声20分钟，0.1mol/L的稀盐酸浸泡10分钟进行表面处理后烘干。在0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的CuCl2溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后真空烘干。将烘干后的样品在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在10℃/分钟。加热至反应温度700℃、800℃、900℃，恒温1分钟、30分钟、60分钟后调节氢气流量到100sccm，氩气流量为200sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、120分钟。重复提拉和还原环节5、10、15次，得到表面附有金属膜的多孔陶瓷样品。
将附有金属膜的多孔陶瓷样品放入化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温。以10℃/分钟的升温速度加热至900℃、950℃、1000℃、1050℃，恒温时间分别持续10分钟、30分钟、60分钟，之后通入1sccm、5sccm、10sccm、15sccm甲烷，调节氢气流量到30sccm，反应时间分别30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟，300分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10℃/分钟降到400℃，然后自然冷却到室温。样品的最低方块电阻为1.9Ω/sq。
在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将作为基底的多孔陶瓷材料在金属盐溶液中提拉和还原，使多孔陶瓷材料表面附有一层金属；
(2)步骤(1)获得的多孔陶瓷材料在高温炉内通过化学气相沉积法沉积上石墨烯，获得石墨烯负载多孔陶瓷导电材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备方法，其特征在于，所述多孔陶瓷为选自二氧化硅、三氧化二铝、碳化硅、氮化铝、氧化锆和碳化硼的成型的多孔陶瓷。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备方法，其特征在于，将多孔陶瓷材料浸泡在金属盐溶液中，通过提拉法得到含金属盐的多孔陶瓷，并进行真空干燥。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备方法，其特征在于，将干燥后的含金属盐的多孔陶瓷放入高温炉中，在还原气体和惰性气体保护下进行还原；优选地，所述还原温度控制在400-1200℃，时间为1-180分钟。
5.根据权利要求1所述的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括重复提拉和还原的操作，重复次数在2-20次。
6.根据权利要求1所述的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法所采用的碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括：氮气、氩气、氦气以及它们的混合气；和采用的还原气体为氢气。
7.根据权利要求1所述的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法包括：
(1)程序升温，升温速率在0.5-20℃/分钟，加热至反应温度600-1400℃，恒温1-240分钟；
(2)然后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-800sccm，反应时间1-480分钟；
(3)反应完毕后控制降温速率为10-50℃/分钟，冷却至室温。
8.按照权利要求1-8任一项所述制备方法制得的石墨烯负载多孔陶瓷导电材料。
9.权利要求8所述石墨烯负载多孔陶瓷导电材料在光伏、导电材料和/或散热材料中的应用。
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