CN108117410A - 一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机复合材料制备技术领域，更具体地，涉及一种三维多孔陶瓷‑石墨烯块体复合材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将三维多孔陶瓷块体浸泡在含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液中，使溶液离子渗透进入所述陶瓷块体的孔隙中；取出后烘干表面水分，得到陶瓷‑催化剂块体；(2)将步骤(1)所述陶瓷‑催化剂块体在还原气氛中加热还原，使所述含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐在所述陶瓷‑催化剂块体中还原形成金属颗粒，该金属颗粒为催化剂；然后在含碳气体中进行原位气相沉积使石墨烯生长沉积在所述三维多孔陶瓷骨架表面，制得三维多孔陶瓷‑石墨烯块体复合材料。

Description

一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机复合材料制备技术领域，更具体地，涉及一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形周期排列形成的二维结构,其厚度只有0.335nm,是目前世界上发现的最薄却最坚硬的材料,同时也是其他维碳材料的基本结构单元。2004年曼彻斯特大学的Geim等通过使用胶带直接剥离石墨晶体,首次成功制备出稳定的石墨烯,让人们对石墨烯这种材料有了空前的关注。因其独特的单原子层结构,使得石墨烯具有许多优异的材料性能:禁带宽度为0，透光度约为97.7％,导热系数高达5300W/(m·K)，室温下电子迁移率约为2×105cm2·V·s，电阻率低至10-6Ω·cm。石墨烯比表面积的理论计算值为2630m2/g，强度达130GPa，杨氏模量约为1100GPa。其断裂强度约为125GPa,与碳纳米管相当。同时,其独特的结构使其具有室温量子霍尔效应、量子隧道效应、双极电场效应和良好的电磁性等特殊性质。这些优异的性能,使其在能源、微电子、复合材料、信息及生物医药等领域具有重大的应用前景。
随着对石墨烯研究的深入,石墨烯在陶瓷基块体复合材料中的应用越来越受到关注。传统的陶瓷基复合材料使用一维碳纤维、碳纳米管以及陶瓷晶须作为增强相,但是这些材料在陶瓷基体中分散不均匀,容易团聚；相对于低维的纳米复合组分来说,石墨烯具有更大的优势,例如能够较好地分散于陶瓷基体中,加之其优异的力学和物化性能,将其复合到陶瓷基块体复合材料中,对提高材料综合性能有很大的潜力,有希望得到具有某些独特性能的结构-功能一体化块体陶瓷复合材料。对于陶瓷/石墨烯块体复合材料，将石墨烯引入陶瓷基体中不仅可以增强陶瓷材料的强度和韧性，还能使陶瓷材料具有低密度、高强度、抗氧化、耐热冲刷、耐烧蚀性能优良等优点，还能赋予陶瓷材料半导体、导电、导热、电化学等性能，可应用于传感器、加热器件、储能电极等诸多领域中。
目前有陶瓷粉体和石墨烯复合、陶瓷/石墨烯复合粉体材料的报道，但是陶瓷粉体复合石墨烯或其制备方法仍存在分散性能、成块性能较差的技术缺陷，且受制于类似于耐腐蚀电极,加热体等方面的应用。因此，开发陶瓷/石墨烯块体复合材料有利于解决这些问题。对于陶瓷/石墨烯块体复合材料,由于制备复杂困难,有关的研究较少，该类复合材料的制备方法,复合模式以及复合比例等对材料性能的影响还都没有得到深入的系统研究。
在制备方法上，传统陶瓷/石墨烯复合材料大多采用氧化石墨烯与陶瓷粉末球磨、煅烧，此类方法不易控制复合材料的复合质量、且氧化石墨烯制备有大量废酸、重金属离子产生，严重污染环境、不利于工业级生产。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料及其制备方法，其充分结合三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料的特点和需求，针对性地对该复合材料的制备工艺进行重新设计，并对制备过程中的关键工艺参数、原料种类进行选择和优化，相应制备得到了一种导电性好、稳定、高强度等综合性能优异的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料，将石墨烯与陶瓷的特点进行结合，扩宽了石墨烯及陶瓷复合材料的应用前景。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备陶瓷-催化剂块体：
对三维多孔陶瓷块体进行处理，使含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液渗透进入所述三维多孔陶瓷块体的孔隙中；取出后干燥处理，得到陶瓷-催化剂块体；
(2)制备三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料：
将步骤(1)所述陶瓷-催化剂块体在还原气氛中加热还原，使所述含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐在所述陶瓷-催化剂块体中还原形成金属颗粒；然后以所述金属颗粒为催化剂，在含碳气体中进行原位气相沉积使石墨烯生长沉积在所述三维多孔陶瓷骨架表面，制得三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料。
优选地，步骤(1)所述对三维多孔陶瓷块体进行处理，具体为：将三维多孔陶瓷块体浸泡在含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液中。
优选地，浸泡时间为2～10小时。
优选地，步骤(1)所述对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液为含有钴、铁或镍金属离子的盐溶液，优选为硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁或氯化铁溶液。
优选地，所述盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
优选地，所述干燥处理温度为60～80℃。
优选地，步骤(2)所述还原气氛为氢气，还原温度为400～450℃，通入的氢气含量为1vol％～10vol％，还原时间为0.5～1小时。
优选地，步骤(2)所述含碳气体包括甲烷和氢气，还包括氩气或氮气。
优选地，所述甲烷、氢气和氩气，或者甲烷、氢气和氮气的体积比为1:2～4:30。
优选地，所述甲烷的流量为10～20SCCM。
优选地，步骤(2)所述气相沉积的温度为900～1050℃，沉积时间为2～6小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料，以三维多孔陶瓷为骨架，在其陶瓷骨架表面和内部生成有多层石墨烯。
优选地，所述多层石墨烯为2～10层石墨烯。
优选地，所述三维多孔陶瓷为具有三维多孔结构的氧化铝、氧化锆或氧化铈块体。
优选地，所述三维多孔陶瓷体积密度为3.81-3.93g/cm3，抗折强度为300-350MPa，硬度HRA为84-92。
优选地，所述三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料的体积密度为3.85-3.96g/cm3，抗折强度为330-370MPa，硬度HRA：86-95。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出了一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料的制备方法，在催化剂的催化作用下，通过气相沉积在三维多孔陶瓷块体表面原位生长少层或寡层的石墨烯，保持了陶瓷块体原有的三维多孔结构，同时精确控制了石墨烯的生长，将二者进行复合，最大限度的利用二者的优势，使得制备得到的复合材料在抗折强度、硬度等方面展现出优异的性能。
(2)本发明通过原位气相沉积法制备得到的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料，石墨烯与陶瓷材料表面紧密结合形成复合材料，复合材料的稳定性好。
(3)本发明提供的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料，以多孔陶瓷为骨架，石墨烯原位生长在陶瓷表面，提高了复合材料的导电性；石墨烯的修饰，可以使陶瓷材料具有高强度、抗氧化、耐冲刷等优点。
(4)本发明提供的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料的制备方法简单、快速、安全，且制备出的材料无需进行后续处理。因此本发明提供了具有工业化应用前景的多孔陶瓷-石墨烯复合材料及其制备方法，在催化，能源，光电等应用领域具有广阔前景。
附图说明
图1是三维多孔陶瓷/石墨烯复合材料的制备流程示意图；
图2是制备过程中不同样品的实物照片图；
图3是三维多孔陶瓷和三维多孔陶瓷/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是三维多孔陶瓷/石墨烯复合材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备陶瓷-催化剂块体：
对三维多孔陶瓷块体进行处理，使含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液渗透进入所述陶瓷块体的孔隙中；取出后干燥处理，得到陶瓷-催化剂块体。
具体的处理方式包括：将三维多孔陶瓷块体浸泡在含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液中，或者采用浸渍、喷雾等方式使溶液离子渗透进入所述陶瓷块体的孔隙中；取出后烘干表面水分，得到陶瓷-催化剂块体；对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液包括含有钴、铁或镍金属离子的盐溶液，比如硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁或氯化铁溶液，该盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，采用浸泡的方式时浸泡时间优选为2～10小时，烘干温度为60～80℃，烘干表面水分即可。
(2)制备三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料：
先通入惰性气体除去空气，再将步骤(1)所述陶瓷-催化剂块体在还原气氛中加热还原，使所述含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐在所述陶瓷-催化剂块体中还原形成金属颗粒，该金属颗粒为催化剂；还原气氛为氢气，还原温度为400～450℃，通入的氢气含量为1vol％～10vol％，还原时间为0.5～1小时。然后切换气体，通入含碳气体，在含碳气体中以该金属颗粒为催化剂，进行原位气相沉积使石墨烯生长沉积在所述三维多孔陶瓷骨架表面，降温至室温即制得三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料。含碳气体包括甲烷和氢气，还包括氩气或氮气，其中所述甲烷、氢气和氩气，或者甲烷、氢气和氮气的体积比为1:2～4:30；甲烷的流量优选为10～20SCCM。气相沉积的温度为900～1050℃，沉积时间为2～6小时。
本发明通过首先将三维多孔陶瓷块体浸泡在含有钴、铁、镍金属离子的盐溶液中，使得催化剂盐溶液渗透进入该三维多孔陶瓷材料的孔隙中，然后在还原气氛中还原使催化剂盐溶液还原生成催化剂金属颗粒，再升温在含有甲烷、氢气或其他气体存在的情况下进行原位气相沉积，使得石墨烯原位生长沉积在三维多孔陶瓷块体的内表面和外表面。
其中，催化剂溶液的浓度直接影响到催化剂在三维多孔陶瓷骨架表面的负载量，其次在化学气相沉积系统中混合气体的比例是影响石墨烯性质、层数的因素。因此最终复合材料的制备过程中，催化剂溶液浓度和混合气体比例是关键参数。通过对催化剂溶液浓度的筛选，得到所述盐溶液的浓度为0.1～1mol/L时负载量对石墨烯的生长效果最佳。此外当混合气体所述甲烷、氢气和氩气，或者甲烷、氢气和氮气的体积比为1:2～4:30；甲烷的流量优选为10～20SCCM，得到的三维多孔陶瓷/石墨烯复合材料性能最优，对应的石墨烯层数为少层或寡层。
本发明提供的一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料，按照上述方法制备得到，其以三维多孔陶瓷为骨架，在其陶瓷骨架表面生成有多层石墨烯，陶瓷骨架表面不仅指该骨架的外表面，还包括该陶瓷骨架内表面。本发明采用的三维多孔陶瓷优选具有体积密度为3.81-3.93g/cm3，抗折强度为300-350MPa，硬度HRA为84-92的陶瓷骨架，比如具有三维多孔结构的氧化铝、氧化锆或氧化铈块体。所述石墨烯覆盖在陶瓷骨架表面、为少层或寡层石墨烯。通过本发明的制备方法制备得到的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料其体积密度可达3.85-3.96g/cm3，抗折强度为330-370MPa，硬度HRA为86-95。
化学气相沉积是一种化工技术，该技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。且最终产物的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。通过化学气相沉积法，利用气态碳源(如甲烷)在催化剂基底或含有催化剂基底(如铁、钴、镍)上生长石墨烯，能够精确控制石墨烯的生长质量、层数，对调控复合材料的最终性能起着至关重要的作用。本发明的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料由于采用三维多孔陶瓷作为基底、利用化学气相沉积法生长石墨烯，保持了原有的三维多孔结构，同时精确控制了石墨烯的生长，将二者进行复合，最大限度的利用二者的优势，故在抗折强度、硬度等方面展现出优异的性能。
以下为实施例：
实施例1：
1)将大小为1*1*0.5cm的多孔氧化铝陶瓷块体(体积密度为3.81g/cm3，抗折强度：300MPa,硬度HRA：84)浸入0.1M浓度的硝酸镍溶液中，2h后取出，60摄氏度烘干蒸发多余水分，得到陶瓷-催化剂块体。
2)将陶瓷-催化剂块状材料置于管式炉中，先通入氩气除去空气、再升温至400摄氏度后通入1vol.％氢气，加热0.5小时使硝酸镍还原形成镍颗粒。再升温至900摄氏度，通入比例为：1:2:30的甲烷、氢气、氩气混合气，甲烷流量为10sccm。生长2小时，降温至室温即可得到三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料。制备得到的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料其体积密度可达3.85g/cm3，抗折强度为330MPa，硬度HRA为86。
本实施例制备流程如图1所示，其中三维多孔陶瓷、三维多孔陶瓷/催化剂、三维多孔陶瓷/石墨烯复合材料实物光学照片如图2所示，复合以后材料颜色加深，证实了陶瓷块体表面沉积了石墨烯材料。三维多孔陶瓷、三维多孔陶瓷/石墨烯复合材料的SEM如图3所示。由图3可以看到，在三维多孔陶瓷骨架表面包括外表面和骨架内部孔隙表面均生长了石墨烯。三维多孔陶瓷/石墨烯复合材料的拉曼光谱如图4所示，结晶峰G峰远远高于缺陷峰D峰，证明其碳结晶性很好，为结晶碳即石墨烯。此外，2D峰较强，通过2D峰峰强与G峰峰强的比值可以证明石墨烯为少层或寡层(2-10层)。
实施例2：
1)将将大小为1*1*0.5cm的多孔氧化铝陶瓷块体(体积密度为3.93g/cm3，抗折强度：350MPa,硬度HRA：92)浸入1M浓度的氯化镍溶液中，浸泡2h取出，80摄氏度烘干蒸发多余水分，得到陶瓷-催化剂块体。
2)将陶瓷-催化剂块状材料置于管式炉中，先通入氩气除去空气、再升温至450摄氏度后通入10vol.％氢气，加热1小时使硝酸镍还原形成镍颗粒。再升温至1050摄氏度，通入比例为：1:2:30的甲烷、氢气、氩气混合气，甲烷流量为20sccm。生长6小时，降温至室温即可得到三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料。制备得到的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料其体积密度可达3.96g/cm3，抗折强度为370MPa，硬度HRA为95.通过2D峰峰强与G峰峰强的比值可以证明原位沉积在氧化铝陶瓷骨架上的石墨烯为少层或寡层(2-10层)。
实施例3：
1)将将大小为1*1*0.5cm的多孔氧化铝陶瓷块体(体积密度为3.86g/cm3，抗折强度：330MPa,硬度HRA：88)浸入0.5M浓度的氯化钴溶液中，2h取出，70摄氏度烘干蒸发多余水分，得到陶瓷-催化剂块体。
2)将陶瓷-催化剂块状材料置于管式炉中，先通入氩气除去空气、再升温至420摄氏度后通入5vol.％氢气，加热0.5小时使硝酸镍还原形成镍颗粒。再升温至1000摄氏度，通入比例为：1:2:30的甲烷、氢气、氩气混合气，甲烷流量为15sccm。生长4小时，降温至室温即可得到三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料。制备得到的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料其体积密度可达3.88g/cm3，抗折强度为357MPa，硬度HRA为88。通过2D峰峰强与G峰峰强的比值可以证明原位沉积在氧化铝陶瓷骨架上的石墨烯为少层或寡层(2-10层)。
实施例4：
1)将将大小为1*1*0.5cm的多孔氧化锆陶瓷块体(体积密度为3.86g/cm3，抗折强度：330MPa,硬度HRA：88)浸入0.5M浓度的硝酸钴溶液中，2h取出，70摄氏度烘干蒸发多余水分，得到陶瓷-催化剂块体。
2)将陶瓷-催化剂块状材料置于管式炉中，先通入氩气除去空气、再升温至430摄氏度后通入5vol.％氢气，加热0.5小时使硝酸镍还原形成镍颗粒。再升温至1000摄氏度，通入比例为：1:2:30的甲烷、氢气、氩气混合气，甲烷流量为12sccm。生长4小时，降温至室温即可得到三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料。制备得到的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料其体积密度可达3.91g/cm3，抗折强度为365MPa，硬度HRA为87。通过2D峰峰强与G峰峰强的比值可以证明原位沉积在氧化铝陶瓷骨架上的石墨烯为少层或寡层(2-10层)。
实施例5：
1)将将大小为1*1*0.5cm的多孔氧化铈陶瓷块体(体积密度为3.91g/cm3，抗折强度：340MPa,硬度HRA：87)浸入0.5M浓度的硝酸铁溶液中，2h取出，70摄氏度烘干蒸发多余水分，得到陶瓷-催化剂块体。
2)将陶瓷-催化剂块状材料置于管式炉中，先通入氩气除去空气、再升温至450摄氏度后通入5vol.％氢气，加热0.5小时使硝酸镍还原形成镍颗粒。再升温至1050摄氏度，通入比例为：1:4:30的甲烷、氢气、氩气混合气，甲烷流量为15sccm。生长4小时，降温至室温即可得到三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料。制备得到的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料其体积密度可达3.96g/cm3，抗折强度为350MPa，硬度HRA为91。通过2D峰峰强与G峰峰强的比值可以证明原位沉积在氧化铝陶瓷骨架上的石墨烯为少层或寡层(2-10层)。
实施例6：
1)将将大小为1*1*0.5cm的多孔氧化铝陶瓷块体(体积密度为3.89g/cm3，抗折强度：320MPa,硬度HRA：88)浸入1M浓度的氯化铁溶液中，2h取出，70摄氏度烘干蒸发多余水分，得到陶瓷-催化剂块体。
2)将陶瓷-催化剂块状材料置于管式炉中，先通入氩气除去空气、再升温至450摄氏度后通入10vol.％氢气，加热0.5小时使硝酸镍还原形成镍颗粒。再升温至1000摄氏度，通入比例为：1:3:30的甲烷、氢气、氩气混合气，甲烷流量为20sccm。生长4小时，降温至室温即可得到三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料。制备得到的三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料其体积密度可达3.96g/cm3，抗折强度为360MPa，硬度HRA为95。通过2D峰峰强与G峰峰强的比值可以证明原位沉积在氧化铝陶瓷骨架上的石墨烯为少层或寡层(2-10层)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备陶瓷-催化剂块体：
对三维多孔陶瓷块体进行处理，使含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液渗透进入所述三维多孔陶瓷块体的孔隙中；取出后干燥处理，得到陶瓷-催化剂块体；
(2)制备三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料：
将步骤(1)所述陶瓷-催化剂块体在还原气氛中加热还原，使所述含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐在所述陶瓷-催化剂块体中还原形成金属颗粒；然后以所述金属颗粒为催化剂，在含碳气体中进行原位气相沉积使石墨烯生长沉积在所述三维多孔陶瓷骨架表面，制得三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述对三维多孔陶瓷块体进行处理，具体为：将三维多孔陶瓷块体浸泡在含有对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液中。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述对石墨烯生长具有催化作用的金属离子的盐溶液为含有钴、铁或镍金属离子的盐溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原气氛为氢气，还原温度为400～450℃，通入的氢气含量为1vol％～10vol％，还原时间为0.5～1小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含碳气体包括甲烷和氢气，还包括氩气或氮气；优选地，所述甲烷、氢气和氩气，或者甲烷、氢气和氮气的体积比为1:2～4:30。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述气相沉积的温度为900～1050℃，沉积时间为2～6小时。
7.一种三维多孔陶瓷-石墨烯块体复合材料，其特征在于，以三维多孔陶瓷为骨架，在其陶瓷骨架表面和内部生成有多层石墨烯。
8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述多层石墨烯为2～10层石墨烯。
9.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述三维多孔陶瓷为具有三维多孔结构的氧化铝、氧化锆或氧化铈块体。
10.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述三维多孔陶瓷体积密度为3.81-3.93g/cm3，抗折强度为300-350MPa，硬度HRA为84-92。
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