CN104176734A - 掺氮石墨烯的制备方法 - Google Patents

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孙旭辉
卓其奇
王琪
张一萍
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Abstract

本发明公开一种掺氮石墨烯的制备方法，包括以下步骤：通过热阻蒸发将芳香烃的小分子蒸镀到二氧化硅的硅片上形成前驱物层，所述香烃的小分子为9,10-二（2-萘基）蒽、并五苯 中的一种；再通过电子束蒸发将铜蒸镀到前驱物层与硅片相背的表面上从而形成铜层；将样品放入到管式炉中，通入200sccm的氩气，保持压力为10mtorr，升温退火15分钟，在铜层的催化作用下且在600～1000℃高温退火，将形成前驱物层转变为石墨烯层；将经过步骤四的退火后的硅片放入刻蚀溶液中浸泡10分钟，去除作为催化剂的铜层。本发明制备工艺将石墨烯直接生长到基底上，避免转移等操作，降低了石墨烯的生长温度。

Description

掺氮石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生长石墨烯的方法，属于石墨烯技术领域。
背景技术
石墨烯具有高的断裂强度和杨氏模量，极大的比表面积，出众的导电性和光学性质，可被广泛应用于光伏电池，半导体器件，传感器等诸多领域。
目前，合成石墨烯的方法主要包括：微机械剥离法、化学氧化还原、有机合成、外延生长和化学气相沉积等几种。该方法是用金属做（Cu、Ni、Fe等）催化剂，用甲烷或乙炔做碳源在高温下下生长石墨烯，生长出的石墨烯质量可以与天然鳞片石墨相媲美，因此受到了广泛关注。但该方法合成出来的石墨烯通常需要转移到介电基底上才能应用到光伏电池、半导体器件等领域。
在本发明之前，以前的工作主要是用有机高分子来转移石墨烯，但转移的过程较为复杂难以得到大面积连续的石墨烯，并且转移所用的有机高分子很难被完全脱除，降低了石墨烯的质量。因此，有一些研究尝试直接在基底上生长石墨烯，省去转移步骤。例如，Zhang等人用甲烷作为碳源通过持续加热使得Cu逐渐挥发掉，从而将石墨烯直接生长到石英片上。Lee等人将有机高分子旋涂到SiO2上，再镀上一层金属Ni，加热生长后将上面的Ni层刻蚀掉，从而将石墨烯直接生长到SiO2上。但这些方法无法生长出大面积连续的石墨烯，且生长温度太高（约1000℃），限制了它的使用。
发明内容
本发明目的是提供一种掺氮石墨烯的制备方法，该制备方法将石墨烯直接生长到基底上，避免转移等操作，降低了石墨烯的生长温度。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种掺氮石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将表面有300纳米厚的二氧化硅的硅片分别用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗；
步骤二、将粉末状芳香烃的小分子放置于坩埚中通过热阻蒸发将其蒸镀到二氧化硅的硅片上形成前驱物层，所述香烃的小分子为9,10-二（2-萘基）蒽、并五苯中的一种；
步骤三、再通过电子束蒸发将铜蒸镀到前驱物层表面从而形成铜层；
步骤四、将样品放入到管式炉中，通入200sccm的氩气，保持压力为10mtorr，升温退火15分钟，在铜层的催化作用下且在600～1000℃高温退火，将形成前驱物层转变为石墨烯层；
步骤五：将经过步骤四的退火后的硅片放入刻蚀溶液中浸泡10分钟，去除作为催化剂的铜层，取出后用去离子水冲洗三次，60℃烘干，此刻蚀溶液由10g CuSO4、50mL HCl、50mL H2O组成。
上述技术方案中进一步改进的方案如下：
1. 上述方案中，所述铜层的厚度为100~300纳米。
2. 上述方案中，所述前驱物层的厚度为5~10纳米。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明针对目前化学气相沉积法生长出的石墨烯需要转移且生长温度较高温度高能耗大等缺点，将小分子蒸镀在基底和催化剂中间，通过高温退火及刻蚀，从而将石墨烯直接生长到基底上，避免转移等操作，直接在绝缘基底上生长出大面积连续的石墨烯；其次，选用芳香烃小分子作碳源降低了石墨烯的生长温度，降低了能耗，也为石墨烯直接生长到低熔点的基底上提供了可能。
附图说明
附图1为本发明掺氮石墨烯的制备方法流程图。
附图2是不同厚度前驱体生长出的石墨烯拉曼光谱；
附图3是不同厚度铜层生长出的石墨烯拉曼光谱。
以上附图中：1、二氧化硅层；2、硅片；3、前驱物层；4、铜层；5、石墨烯层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：一种掺氮石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将表面有300纳米厚的二氧化硅的硅片分别用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗；
步骤二、将粉末状芳香烃的小分子9,10-二（2-萘基）蒽放置于坩埚中通过热阻蒸发将其蒸镀到二氧化硅的硅片上形成前驱物层；
步骤三、再通过电子束蒸发将铜蒸镀到前驱物层表面从而形成铜层；
步骤四、将样品放入到管式炉中，通入200sccm的氩气，保持压力为10mtorr，升温退火15分钟，在铜层的催化作用下且在800℃高温退火30分钟，将形成的前驱物层转变为石墨烯层；
步骤五：将经过步骤四的退火后的硅片放入刻蚀溶液中浸泡10分钟，去除作为催化剂的铜层，取出后用去离子水冲洗三次，60℃烘干，此刻蚀溶液由10g CuSO4、50mL HCl、50mL H2O组成。
上述前驱物层的厚度为5纳米，附图2是不同厚度前驱物得到的石墨烯的拉曼光谱，从图中可知前驱物厚度为5纳米时，得到的石墨烯缺陷较少，且为单层石墨烯；上述铜层的厚度为200纳米，附图3是不同铜层厚度得到的石墨烯的拉曼光谱，从图中可知当铜层的厚度小于等于100纳米时，得到的石墨烯缺陷较多，铜层厚度为200纳米时石墨烯的缺陷明显较少，石墨烯的质量较好。
实施例2：一种掺氮石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将表面有300纳米厚的二氧化硅的硅片分别用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗；
步骤二、将粉末状芳香烃的小分子放置于坩埚中通过热阻蒸发将其蒸镀到二氧化硅的硅片上形成前驱物层，所述香烃的小分子为并五苯；
步骤三、再通过电子束蒸发将铜蒸镀到前驱物层表面从而形成铜层；
步骤四、将样品放入到管式炉中，通入200sccm的氩气，保持压力为10mtorr，升温退火15分钟，在铜层的催化作用下且在1000℃高温退火30分钟，将形成的前驱物层转变为石墨烯层；
步骤五：将经过步骤四的退火后的硅片放入刻蚀溶液中浸泡10分钟，去除作为催化剂的铜层，取出后用去离子水冲洗三次，60℃烘干，此刻蚀溶液由10g CuSO4、50mL HCl、50mL H2O组成。
上述前驱物层的厚度为5纳米；上述铜层的厚度为200纳米。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1. 一种掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将表面有300纳米厚的二氧化硅的硅片分别用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗；
步骤二、将粉末状芳香烃的小分子放置于坩埚中通过热阻蒸发将其蒸镀到二氧化硅的硅片上形成前驱物层，所述香烃的小分子为9,10-二（2-萘基）蒽、并五苯中的一种；
步骤三、再通过电子束蒸发将铜蒸镀到前驱物层表面从而形成铜层；
步骤四、将样品放入到管式炉中，通入200sccm的氩气，保持压力为10mtorr，升温退火15分钟，在铜层的催化作用下且在600～1000℃高温退火，将形成前驱物层转变为石墨烯层；
步骤五：将经过步骤四的退火后的硅片放入刻蚀溶液中浸泡10分钟，去除作为催化剂的铜层，取出后用去离子水冲洗三次，60℃烘干，此刻蚀溶液由10g CuSO4、50mL HCl、50mL H2O组成。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物层的厚度为5~10纳米。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜层的厚度为100~300纳米。
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