CN108666358A - 过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯异质结的制备方法，包括：1)真空环境下，在过渡金属衬底上生长氮化硼或石墨烯；2)利用物理气相沉积的方法将硒沉积到氮化硼或石墨烯表面上；3)退火处理使得表面硒插层到氮化硼或石墨烯结构以下并与金属衬底表面反应形成层状过渡金属硫属化合物；4)最终形成氮化硼(或石墨烯)/过渡金属硫属化合物的异质结构。这种自上而下的两维材料异质结制备方法，简单易行，结构易于控制，可以扩展到其他的硫属元素，并适用于所有过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯异质结的制备，为后续电子器件的制备和研究奠定了良好的基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯异质结的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
两维原子晶体由于其独特的物理化学性质，而得到广泛的关注，它是一种层内以共价键，层间以范德华力相连的材料。其中最典型的有石墨烯、氮化硼以及两维过渡金属硫属化合物。石墨烯有着独特的电子结构：导带与价带交于费米能级处的一点，载流子可以看做无质量的狄拉克费米子。石墨烯具有较高的电子迁移率、高透光性等，使其在微电子器件、高性能电池、透明导电膜等领域有重要的应用。但石墨烯也有致命的缺点：电子结构中缺少带隙。氮化硼具有很宽的带隙，较大的机械强度以及化学稳定性，是一种电介质，可以用在纳米电子器件领域。两维过渡金属硫属化合物是一个成员多样的大家族，有着丰富的电学、光学、热学性质，比如铁硒化合物，二硒化铌等就表现出了超导、莫特变换等一系列奇特的低温现象。为了充分发挥和利用不同两维材料之间各自的优点，近年来越来越多的研究开始致力于堆垛型两维材料异质结的制备。异质结结构在纳米电子学、信息科学、发光器件、生物标记、太阳能电池、气体传感等领域都有着广阔的应用前景。
目前制备异质结的方法主要有两种，剥离法以及化学气相沉积法。剥离法所得二维材料尺寸小、缺陷多、层数不可控、比较耗时。化学气相沉积法是在一种两维材料表面生长另外一种二维材料的方法，比如在过渡金属硫属化合物表面生长氮化硼(石墨烯)，首先要求作为基底的过渡金属硫属化合物具有解离硼源(如环硼氮烷)以及碳源(如乙烯、甲烷)的能力，这就对过渡金属硫属化合物表面的规整度以及化学活性要求很高，生长出来的氮化硼(石墨烯)通常缺陷多，形貌不可控。加之很多过渡金属硫属化合物表面生长不出氮化硼或石墨烯，这极大地限制了这种化学气相沉积法在异质结结构制备中的应用。
因此，如何提供一种获得高质量的过渡金属硫属化合物与氮化硼(石墨烯)异质结的新型、普适的制备方法，成为本领域研究人员亟待解决的一个重要问题。本发明利用硫属元素插层氮化硼或石墨烯的方法，成功制备出了过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯的异质结，这种方法简单易行，适用范围广，目前尚未有人报道。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯异质结的制备方法，这种自上而下的两维材料异质结制备方法，简单易行，结构易于控制，可以扩展到其他的硫属元素，并适用于所有过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯异质结的制备，为后续电子器件的制备和研究奠定了良好的基础。
本发明技术解决方案：如图1所示，本发明一种过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯异质结的制备方法，是一种依靠硫属元素插层的自上而下的化学生长方法，包括如下步骤：
(1)真空环境下，在过渡金属衬底表面上生长氮化硼或石墨烯结构；所述氮化硼由环硼氮烷或氨硼烷分解制得；
(2)利用物理气相沉积的方法将硫属元素蒸发到氮化硼或石墨烯表面上；
(3)退火处理使得氮化硼或石墨烯表面上的硫属元素插层到氮化硼或石墨烯和过渡金属衬底之间；
(4)插层的硫属元素与过渡金属衬底表面反应形成层状的过渡金属硫属元素化合物，并形成过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯的异质结。
所述步骤(1)中，所述过渡金属衬底包括Ru、Pt、Ni、Ir、Rh或Fe金属的单晶及薄膜，优选Ru、Pt。
所述硫属元素为硒、硫和碲。
所述步骤(1)中，通过化学气相沉积法在所述过渡金属衬底表面上生长得到所述氮化硼或石墨烯结构。
所述氮化硼为六方氮化硼。
所述过渡金属硫属元素化合物为过渡金属硒化合物，过渡金属硫化合物以及过渡金属碲化合物。
所述步骤(3)中，退火温度为室温～400度；其中过渡金属衬底为过渡金属Ru(0001)，所述退火温度为室温～200度；过渡金属衬底为Pt(111)，所述退火温度为室温～400度。
所述Ru(0001)还需要进行清理，以去除Ru(0001)表面的杂质，清理步骤为：在真空腔内对Ru单晶进行氩离子溅射，氧气烧，然后对Ru单晶加热到1200度进行高温退火。
所述Pt(111)还需要进行清理，以去除Pt(111)表面的杂质，清理步骤为：在真空腔内对Pt单晶进行氩离子溅射，氧气烧，然后对Pt单晶加热到850度进行高温退火。
过渡金属衬底为Ru(0001)，生长所述氮化硼，Ru(0001)的生长温度为500度～1000度，优选750度。
氮化硼由环硼氮烷分解制得，同时过渡金属衬底为Ru(0001)，在Ru(0001)上生长氮化硼中环硼氮烷的压力为1×10-9～1×10-5mbar，优选为5.2×10-8mbar。
过渡金属衬底为Pt(111)，生长所述氮化硼时过渡金属衬底Pt(111)的生长温度为500度～1000度，优选750度。
氮化硼由环硼氮烷分解制得，同时过渡金属衬底为Pt(111)，在Pt(111)上生长氮化硼中环硼氮烷的压力为1×10-9～1×10-5mbar，优选5.2×10-8mbar。
所述步骤(2)中，硫属元素从分子束外延成膜蒸发器中出来，所述蒸发器的温度为90度～120度。
所述石墨烯由乙烯(也可以是甲烷等)分解制得。
在所述Ru(0001)基底上生长所述氮化硼时，环硼氮烷的通入时间，为8-10分钟。
在所述Ru(0001)基底上生长所述石墨烯时，乙烯的通入时间优选为8-10分钟。
在所述Pt(111)基底上生长所述石墨烯时，乙烯的通入时间优选可为15分钟。
基底为过渡金属Ru(0001)时，退火温度优选为100度。
基底为过渡金属Pt(111)时，退火温度优选为250度。
所述氮化硼(或石墨烯)/过渡金属硒化合物异质结的制备方法是一种自上而下的化学生长方法。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)本发明提供了一种新型的利用硫属元素插层来制备过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯异质结的制备方法，是一种自上而下的两维材料异质结制备方法。
(2)本发明方法简单易行，结构易于控制，适用于所有氮化硼(或石墨烯)/过渡金属硫属化合物异质结的制备，为后续电子器件的制备和研究奠定了良好的基础。
附图说明
图1为本发明的整体制备过程效果示意图；
图2为本发明中钌的(0001)面生长满层氮化硼的扫描隧道显微镜图像；
图3为本发明中硒插层氮化硼/钌以后的扫描隧道显微镜图像；
图4为本发明中硒插层氮化硼/钌前后的X射线光电子能谱的谱图，图4a为Se 3d，图4b为N 1s，图4c为B 1s；
图5为本发明中硒插层氮化硼/钌前后的紫外光电子能谱的谱图，图5a为He IIUPS谱图，图5b为He I UPS谱图；
图6为本发明中硒插层氮化硼/铂前后的紫外光电子能谱的谱图，图6a为He IIUPS谱图，图6b为He I UPS谱图；
图7为本发明中硒插层氮化硼/铂以后的低能电子衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，本领域的专业人员可由说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的优点与功效。以下实施例仅仅是用于更详细具体的说明之用，而不应该理解为以任何方式限制本发明。本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
钌硒化合物-氮化硼异质结的制备。
1)处理Ru(0001)单晶
在真空腔内对Ru单晶进行反复多次地氩离子溅射(2kV,1×10-5mbar Ar,10min)，氧气烧(527度,1.6×10-6mbar O2,10min)，然后对Ru单晶加热并保持在1200度的高温退火10分钟，直至X射线光电子能谱以及扫描隧道显微镜没有观察到任何杂质。
2)在Ru(0001)表面生长氮化硼
利用化学气相沉积方法在Ru(0001)基底上生长氮化硼，所用硼源为环硼氮烷，环硼氮烷在室温下为液体，使用之前利用液氮先除去环硼氮烷里面的空气。随后将处理干净的Ru(0001)基底，加热到750度，通入5.2×10-8mbar的环硼氮烷，环硼氮烷在衬底上解离拼接得到氮化硼，通过调节环硼氮烷的通入时间，可以很好地控制氮化硼的覆盖度。通入时间为8分钟，得到满覆盖的氮化硼，图2为钌上生长的满层氮化硼的扫描隧道显微镜图像，出现氮化硼与Ru(0001)之间特征的莫尔条纹，表明氮化硼结构规整。
3)硒插层
硒源为单质硒，放置在分子束外延成膜蒸发器(K-cell)内，通过物理气相沉积的方法蒸发到氮化硼的表面，蒸硒时所用K-cell的温度为95度，将沉积有硒颗粒的样品在100度温度下退火，上述退火处理使得覆盖在氮化硼表面上的硒原子插层到衬底钌和氮化硼的界面间，并且和钌发生相互作用，形成氮化硼/钌硒化合物异质结结构。图3为硒插层以后的氮化硼/Ru(0001)样品的扫描隧道显微镜图像，氮化硼的莫尔条纹消失，表明硒插层到氮化硼和钌之间，使莫尔条纹消失。图4a,4b,4c分别为硒插层氮化硼/Ru(0001)前后的Se 3d、N1s以及B 1s的X射线光电子能谱谱图，Se的结合能对应于过渡金属硒化合物中硒的位置，N1s谱以及B1s谱均表现出一定程度的去耦，说明发生了硒插层，并且与钌形成了钌硒化合物。图5a,5b分别为硒插层氮化硼/Ru(0001)前后的He II UPS以及He I UPS谱图，进一步说明发生了硒插层。
实施例2
铂硒化合物-氮化硼异质结的制备。
1)处理Pt(111)单晶
在真空腔内对Pt单晶进行氩离子溅射(2kV,1×10-5mbar Ar,10min)，氧气烧(527度,1.6×10-6mbar O2,10min)，然后对Pt单晶加热并保持在850度的高温退火10分钟，直至X射线光电子能谱以及扫描隧道显微镜没有观察到任何杂质。
2)在Pt(111)表面生长氮化硼
利用化学气相沉积方法在Pt(111)基底上生长氮化硼，所用硼源为环硼氮烷，环硼氮烷在室温下为液体，使用之前利用液氮先除去环硼氮烷里面的空气。随后将处理干净的Pt(111)基底，加热到760度，通入5.2×10-7mbar的环硼氮烷，环硼氮烷在衬底上解离拼接得到氮化硼，通过调节环硼氮烷的通入时间，可以很好地控制氮化硼的覆盖度。通入时间为15分钟，得到满覆盖的氮化硼。
3)硒插层
硒源为单质硒，放置在分子束外延成膜蒸发器(K-cell)内，通过物理气相沉积的方法蒸发到氮化硼的表面，蒸硒时所用K-cell的温度为95度，将沉积有硒颗粒的样品在250度温度下退火，上述退火处理使得覆盖在氮化硼表面上硒原子插层到衬底铂和氮化硼的界面间，并且和铂发生相互作用形成氮化硼/铂硒化合物异质结结构。图6为硒插层氮化硼/Pt(111)前后的紫外光电子能谱谱图，6a为He II UPS谱图，6b为He I UPS谱图，说明硒发生插层。图7为硒插层氮化硼/Pt(111)后的低能电子衍射图案，出现(3×3)的二硒化铂超结构，说明硒发生插层形成了铂硒化合物。
综上，本发明的优点：简单易行，结构易于控制，适用范围广，可以扩展到其他的硫属元素，其他硫属元素与硒为同主族，性质相似，本发明完全可以实现，并适用于所有氮化硼(或石墨烯)/过渡金属硫属化合物异质结的制备，为后续电子器件的制备和研究奠定了良好的基础。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明主要思想和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (13)
1.一种过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯异质结的制备方法，其特征在于：是一种依靠硫属元素插层的自上而下的化学生长方法，包括如下步骤：
(1)真空环境下，在过渡金属衬底表面上生长氮化硼或石墨烯结构；所述氮化硼由环硼氮烷或氨硼烷分解制得；
(2)利用物理气相沉积的方法将硫属元素蒸发到氮化硼或石墨烯表面上；
(3)退火处理使得氮化硼或石墨烯表面上的硫属元素插层到氮化硼或石墨烯和过渡金属衬底之间；
(4)插层的硫属元素与过渡金属衬底表面反应形成层状的过渡金属硫属元素化合物，并形成过渡金属硫属化合物与氮化硼或石墨烯的异质结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述过渡金属衬底包括Ru、Pt、Ni、Ir、Rh或Fe金属的单晶及薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，通过化学气相沉积法在所述过渡金属衬底表面上生长得到所述氮化硼或石墨烯结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮化硼为六方氮化硼。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属硫属元素化合物为过渡金属硒化合物，过渡金属硫化合物以及过渡金属碲化合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，退火温度为室温～400度；其中过渡金属衬底为过渡金属Ru(0001)，所述退火温度为室温～200度；过渡金属衬底为Pt(111)，所述退火温度为室温～400度。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述Ru(0001)还需要进行清理，以去除Ru(0001)表面的杂质，清理步骤为：在真空腔内对Ru单晶进行氩离子溅射，氧气烧，然后对Ru单晶加热到1200度进行高温退火。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述Pt(111)还需要进行清理，以去除Pt(111)表面的杂质，清理步骤为：在真空腔内对Pt单晶进行氩离子溅射，氧气烧，然后对Pt单晶加热到850度进行高温退火。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：过渡金属衬底为Ru(0001)，生长所述氮化硼，Ru(0001)的生长温度为500度～1000度。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：氮化硼由环硼氮烷分解制得，同时过渡金属衬底为Ru(0001)，在Ru(0001)上生长氮化硼中环硼氮烷的压力为1×10-9～1×10- 5mbar。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：过渡金属衬底为Pt(111)，生长所述氮化硼时，过渡金属衬底Pt(111)的生长温度为500度～1000度。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：氮化硼由环硼氮烷分解制得，同时过渡金属衬底为Pt(111)，在Pt(111)上生长氮化硼中环硼氮烷的压力为1×10-9～1×10- 5mbar。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，硫属元素是从分子束外延成膜蒸发器中出来，所述蒸发器的温度为90度～120度。
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