CN113373441B - 一种钨单晶表面台阶限域二维氮化钨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钨单晶表面台阶限域的二维氮化钨制备方法，主要包括以下步骤：对单晶W进行表面预处理；将预处理后的W衬底加热至600～670℃，并通入氨气，氨气压力为1×10‑7～1×10‑6Torr，通过表面成像仪器进行实时成像，原位观察单晶W表面氮化钨的生长，氮化钨达到所需覆盖度后，在氨气下进行降温，得到所述二维氮化钨。这种通过调变温度和气氛压力直接氮化衬底的制备方法，简单易行，制备过程中使用表面成像仪器进行实时成像，使其结构易于控制，可以扩展到其他过渡金属氮化物的可控制备，为后续氮化物薄膜材料的可控制备和应用研究奠定了良好的基础。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种钨单晶表面台阶限域二维氮化钨的制备方法。
背景技术
氮化钨薄膜因其特殊的物理化学性质而具有广泛的应用途径。在微电子方面，由于其高热导率和电导率被用来作为抑制铜扩散的阻隔层以及半导体器件中的电极；在工程方面，由于其高的硬度系数而应用于耐磨和抗氧化材料表面的镀层；在多相催化中，因表现出的电化学性质以及催化性质与Pt系贵金属非常类似，在催化合成氨反应、烃类重整、CO氧化、加氢脱硫、加氢脱氮反应等催化反应中表现出优异的性能。
另一方面，由于二维材料具有更快的离子传导速度以及更高的活性比表面积，因此结合氮化钨材料和二维材料的特性获得二维的氮化钨结构使得其性能得到更大发挥对于其在各个领域的应用有着重要的意义。
目前制备氮化钨薄膜的方法有以下几种：化学气相沉积，如在N2气氛中利用激光脉冲融化钨钯而在Si(100)衬底上沉积得到氮化钨薄膜；金属有机沉积，如在玻璃衬底上450～650℃温度下暴露气相(tBuN)2W(NHtBu)2而得到氮化钨薄膜；原子层沉积，如在350～500℃温度下利用WF6和NH3反应得到氮化钨薄膜；其他方法如磁控溅射及射频反应溅射等。而制备二维氮化钨薄膜的方法则少之又少，且目前所得到的二维氮化钨则是利用液相反应而后高温煅烧得到的纳米片粉体材料，无法对其生长过程进行观察，其制备过程具有不可控性，对薄膜生长行为缺少指导意义。
因此，如何可控地制备二维氮化钨并原位观察其生长行为成为本领域研究人员亟待解决的一个重要问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明克服了现有技术的不足，提供了一种钨单晶表面二维氮化钨的制备方法，通过单晶W衬底和氨气于低能电子显微镜配套的超高真空腔内反应制备二维氮化钨，并通过调变生长温度和反应气氛压力控制二维氮化钨的生长过程，这种直接氮化的方法，简单易行，结构易于控制，可以扩展到其他的过渡金属氮化物，为后续氮化物薄膜的制备和应用研究奠定了良好的基础。
本发明技术解决方案如下：
一方面，本发明提供了一种二维氮化钨的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在低能电子显微镜所配套的超高真空腔内对单晶W进行表面预处理，除去表面杂质，得到一个干净平整的单晶W衬底；
(2)在所述超高真空腔内，将经步骤(1)得到的W衬底加热并维持在600～670℃，并通入氨气，氨气压力维持在1×10-7～1×10-6Torr，通过低能电子显微镜进行实时成像，原位观察单晶W表面氮化钨的生长；
(3)所述观察过程发现二维氮化钨达到所需覆盖度后，在所述氨气压力下进行降温至100℃以下，停止通入氨气，得到所述二维氮化钨。
所述超高真空腔的背景真空(即未通入氨气前超高真空腔的真空度)数值低于1×10-10Torr。
优选地，所述步骤(2)中单晶W衬底的加热温度为610～670℃；该温度下可得到台阶限域二维氮化钨。
优选地，所述步骤(2)中单晶W衬底的加热温度为为620～670℃。
优选地，所述单晶W为单晶W(110)。
优选地，所述步骤(1)中预处理的步骤为：在900～1100℃下，1×10-8～1×10- 5Torr氧气气氛中对单晶W(110)进行氧化处理8～15min，然后将单晶W(110)加热到1500～1600℃退火1-3min。
优选地，所述步骤(3)中降温速度为100℃/min。
优选地，所述步骤(2)中，W(110)衬底通过W灯丝电子束方式进行加热，并通过漏气阀控制通入氨气的压力。
优选地，所述低能电子显微镜为德国Elmitec公司制造的第三代低能电子显微镜(Elmitec III)。
优选地，所述步骤(2)中W(110)衬底加热至620℃；氨气压力维持在2×10-7Torr。
优选地，所述步骤(2)中，氨气的通入时间为10分钟。
作为上述方案的进一步优选，所述步骤(1)的预处理的步骤中单晶W(110)氧化处理温度为1000℃。
另一方面，本发明提供了一种二维氮化钨，所述二维氮化钨利用上述的方法制备。
所述单晶W(110)表面具有原子台阶，所述台阶的高度为至少一个原子层，所述原子台阶包括宽台面和窄台面；所述宽台面宽度为0.1-1.5μm,所述窄台面宽度为30-100nm；当步骤(2)中单晶W衬底的加热温度为610～670℃，氨气压力维持在1×10-7～1×10-6Torr时，所述二维氮化钨于单晶W(110)表面成核后，窄台面内二维氮化钨被台阶限域呈现条带状结构；宽台面内，所述二维氮化钨未达到台阶之前呈三角形结构，达到台阶后由于台阶限域呈现条带状结构；所述二维氮化钨为单层氮化钨。
单晶W(110)表面的原子台阶为现有的单晶W(110)表面具有的结构。
再一方面，本发明将上述二维氮化钨作为催化剂应用于多相催化领域。
有益效果
1、本发明提供了一种新型的二维氮化钨的制备方法，该方法以单晶W为衬底，通过单晶W和氨气于低能电子显微镜配套的超高真空腔内反应制备二维氮化钨，并通过调变生长温度和反应气氛压力控制二维氮化钨的生长过程，该制备过程中首次利用低能电子显微镜对台阶限域二维氮化钨的生长进行原位观察和实时监控。
2、本发明采用氨气氮化单晶W的生长方法，简单易行，结构易于控制，二维氮化钨生长可以扩展到其他过渡金属氮化物，为后续氮化物薄膜的制备和应用研究奠定了良好的基础。
3、通过本发明的制备方法控制生长温度和氨气压力调控二维氮化钨的成核密度和生长动力学，可控制二维氮化钨的生长过程；通过调节氨气的通入时间，利用低能电子显微镜实时成像原位观察，可以很好地控制氮化钨的覆盖度，得到不同覆盖度的台阶限域二维氮化钨，所得到的台阶限域二维氮化钨可应用于催化以及电催化领域。
附图说明
图1为实施例1在中温620℃条件下通入氨气2×10-7Torr时生长氮化钨原位观察得到的一系列低能电子显微镜图，图a为氨气通入400s，图b为氨气通入418s，图c为氨气通入446s，图d为氨气通入600s；
图2为实施例1从单晶W(110)表面和氮化钨表面得到的电子衍射强度随电子能量变化曲线(I-V曲线)；
图3为实施例1在中温620℃条件下原位生长氮化钨得到的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1在中温620℃和2×10-7Torr条件下生长500s后得到的氮化钨，在生长温度620℃时，将氨气抽掉至1.0×10-8Torr时氮化钨部分分解后的低能电子显微镜图；
图5为实施例2在高温670℃条件下通入氨气1×10-6Torr时生长氮化钨原位观察得到的一系列低能电子显微镜图，图a为氨气通入0s，图b为氨气通入200s，图c为氨气通入224s，图d为氨气通入266s；
图6为实施例3在低温600℃条件下通入氨气1×10-7Torr时生长出的氮化钨低能电子显微镜图像；图a为通入氨气498s，图b为通入氨气614s，图c为3576s；
图7为对比例1在高温680℃条件下通入氨气1×10-6Torr600s后并未长出氮化钨的低能电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，本领域的专业人员可由说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的优点与功效。以下实施例仅仅是用于更详细具体的说明之用，而不应该理解为以任何方式限制本发明。
实施例1
中温条件下表面台阶限域二维氮化钨的制备
1)处理单晶W(110)
在超高真空腔内，温度1000℃,O2压力为1.0×10-7Torr的条件下，对单晶W进行氧气烧10min，然后对单晶W加热并保持在1500～1600℃的高温退火2分钟，即在1500～1600℃保持2分钟，然后再降温，直至低能电子显微镜以及低能电子衍射没有观察到任何杂质，得到处理干净的单晶W(110)衬底。
2)在单晶W(110)表面生长台阶限域的二维氮化钨
将处理干净的W(110)衬底，加热并维持在620℃，通入2.0×10-7Torr的氨气，氨气在衬底上解离并进一步与衬底表面钨原子结合形成氮化钨，通过调节氨气的通入时间，利用低能电子显微镜实时成像原位观察，可以很好地控制氮化钨的覆盖度。图1为通过低能电子显微镜原位观察得到的通入氨气不同时间下的氮化钨生长过程的图像。表明氮化钨成核从台阶处开始，生长初期台面内的结构为二维三角形结构(图1a)，随着时间的延长，三角形逐渐长大，抵达衬底钨表面的台阶(图1中灰色衬度线状)后，由于氮化钨与衬底之间存在较强的共价键作用，氮化钨被台阶限制在台面内生长，三角形结构也逐渐成为带状结构(图1b-d)。
图2为从干净的钨衬底表面和生长得到氮化钨的表面获得的电子衍射强度随电子能量变化的曲线。说明得到的氮化钨表面功函数比干净的钨衬底降低了0.48eV。图3为生长过程中原位的X射线光发射电子能谱图，在室温通入氨气后，氨气即解离在表面形成吸附的氮原子，随着温度的升高N1s峰向低结合能偏移，氮与钨相结合，15min内升至620℃时，峰强度达到最大，结合能的位置表明表面氮化钨的生成。
3)在氨气气氛中降温
氮化钨达到需要的覆盖度以后，保持2.0×10-7Torr的氨气气氛，并在该气氛中以100℃/min的速度降温，降至100℃以下则可停止通入氨气。因为得到的氮化钨在高温、超高真空条件下不稳定，抽掉氨气以后，容易发生分解。如图4所示得到的氮化钨，在生长温度620℃，将氨气抽掉至1.0×10-8Torr时氮化钨部分分解后的低能电子显微镜图。
实施例2
高温条件下表面台阶限域二维氮化钨的制备
1)处理单晶W(110)
在超高真空腔内1000℃,1.0×10-7TorrO2的条件下对单晶W进行氧化处理10min，然后对单晶W加热并保持在1500～1600℃高温退火2分钟，直至低能电子显微镜以及低能电子衍射点没有观察到任何杂质。
2)在W(110)表面生长台阶限域的二维氮化钨
将处理干净的W(110)基底，加热并维持在670℃，通入1.0×10-6Torr的氨气，氨气在衬底上解离并进一步与衬底钨原子结合形成氮化钨，图5为通入氨气不同时间氮化钨生长过程中实时成像原位观察得到的低能电子显微镜图像。衬底钨表面有不同宽度的台面(图5a)，通入氨气200s后表面即有成核发生，在宽台面成核的氮化钨，生长初期成三角形结构(图5b-c)，而在窄的台面成核的氮化钨，在生长过程中因被窄台阶限制而呈现条带状结构。266s后宽台面内的氮化钨到达台阶因被台阶限制只在台面内生长也得到台阶限域的二维氮化钨(图5d)。
3)在氨气气氛中降温
氮化钨达到需要的覆盖度以后，保持在1.0×10-6Torr的氨气气氛，并在该气氛中以100℃/min的速度降温，降至100℃以下停止通入氨气，则可得到台阶限域的二维氮化钨结构。
实施例3
低温条件下表面氮化钨的制备
1)处理单晶W(110)
在超高真空腔内1000℃,1.0×10-7TorrO2的条件下对单晶W进行氧化处理10min，然后对单晶W加热并保持在1500～1600℃高温退火2分钟，直至低能电子显微镜以及低能电子衍射没有观察到任何杂质。
2)在W(110)表面生长氮化钨
将处理干净的W(110)基底，加热并维持在600℃，通入1.0×10-7Torr的氨气，氨气在衬底上解离并进一步与衬底表面钨原子结合形成氮化钨，由于生长温度较低，成核密度较大(图6a)，且生长速度较慢，氮化钨的生长只表现为不同小岛之间的长大拼接(图5b)，直至拼接长大到满层覆盖(图5c)，并未表现出台阶限域生长行为。
3)在氨气气氛中降温
将满覆盖的氮化钨结构在1.0×10-7Torr的气氛中以100℃/min的速度降温，降至100℃以下则停止通入氨气。
对比例1
不适条件下无法得到氮化钨
1)处理单晶W(110)
在超高真空腔内1000℃,1.0×10-7TorrO2的条件下对单晶W进行氧化处理10min，然后对单晶W加热并保持在1500～1600℃高温退火2分钟，直至低能电子显微镜以及低能电子衍射点没有观察到任何杂质。
2)在W(110)表面生长氮化钨
将处理干净的W(110)基底，加热并维持在680℃，通入1.0×10-6Torr的氨气，保持600s并没有氮化钨的成核与生长，如图7所示。表明表面台阶限域的二维氮化钨生长需要控制合适的温度和压力，温度越高需要的氨气压力越大。
综上，本发明通过简单的控制生长温度和氨气气氛的压力，得到现有技术无法得到的表面台阶限域的二维氮化钨结构，并且利用低能电子显微镜实时成像原位观察生长过程，这种方法简单易行易于控制，适用范围广，可以扩展到其他氮化物的可控制备，为后续氮化物薄膜的可控制备和应用研究奠定了良好的基础。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明主要思想和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (5)
1.一种二维氮化钨的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）在低能电子显微镜所配套的超高真空腔内对单晶W进行表面预处理，得到单晶W衬底；
（2）在所述超高真空腔内，将经步骤（1）得到的单晶W衬底加热至600 ~ 670 oC，并通入氨气，氨气压力维持在1 × 10-7 ~ 1 × 10-6 Torr，通过低能电子显微镜进行实时成像，原位观察单晶W表面二维氮化钨的生长；
（3）所述观察过程发现二维氮化钨达到所需覆盖度后，在所述氨气压力下降温至100 oC以下，停止通入氨气，得到所述二维氮化钨；
所述单晶W为单晶W(110)；
所述步骤（1）中预处理的步骤为：在温度为900~ 1100 oC，1 × 10-8 ~ 1 × 10-5 Torr氧气气氛中对单晶W(110)氧化处理 8~15 min，然后将单晶W(110)加热到1500~ 1600 oC退火1-3 min；
所述步骤（3）中降温速度为100 oC/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中单晶W衬底的加热温度为610 ~ 670 oC。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中单晶W衬底的加热温度为620 ~ 670 oC。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中单晶W(110)衬底加热至620 oC；氨气压力维持在2 × 10-7 Torr。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，氨气的通入时间为10min。
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