JPS62171993A

JPS62171993A - 半導体ダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JPS62171993A
Application number: JP1245386A
Authority: JP
Inventors: Tadao Inuzuka; 犬塚　直夫; Atsuhito Sawabe; 厚仁澤邊; Yoshinori Kuwae; 桑江　良昇
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1986-01-23
Publication date: 1987-07-28
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPH0725636B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は半導体ダイヤモンドの製造方法の改良に関する
。

（従来の技術）ダイヤモンドは、現在知られている物質の中では、硬度
、熱伝導率が最も大きく、また極めて高い弾性率、圧縮
強さ、電気絶縁性を備え、かつ透明で化学的にも安定な
物質である。したがって、その優れた特性を生かして、
治工具への耐摩耗コーティング、太陽電池の保護膜、光
学１ノンズあるいは半導体装置の放熱板等への用途開発
が研究されている。

また、ダイヤモンドにホウ素やリン等各種の不純物をド
ープすることにより、Ｐ型半導体やＮ型半導体を製造す
ることができる。半導体ダイヤモンドは５００℃以上の
高温に耐え、放射線にも強く、しかも電子や正孔の移動
速度も半導体として一般に使用されているシリコンより
も大きい。このため、半導体ダイヤモンドはスーパーコ
ンピューター、自動車のエンジンルーム内での制御、高
温環境で作業するロボットの制御、電力関連の制御、大
量の放射線を浴びる原子力装置や宇宙機器への応用が期
待できる。

このため、半導体ダイヤモンドの製造研究が盛んに行な
われているが、従来知られている金属触媒を用いた高温
・高圧下における方法で製造された半導体ダイヤモンド
には、金属触媒が混入されたりする欠点がある。また、
高価な高圧装置を必要とし、その操作も煩雑で高度の技
術を要する。

しかも、こうした半導体ダイヤモンドはいずれも、一般
に塊状又は粒状の形状を有し、膜の製造は困難であるた
め、ダイヤモンドが備える有用な特性を充分に活用でき
ていない。

このようなことから最近では、低温・低圧下で半導体ダ
イヤモンドを製造する研究が活発に進められている。

その主要な方法の１つとして、加熱したダイヤモンド基
体に炭素と不純物元素とを同時にイオン注入して、基体
表面に半導体ダイヤモンド層を形成する方法がある　（
米国特許第４２７７２９３号）。この方法では不純物元
素の種類を途中で変えることによりＰＮ接合を形成する
こともできる。

しかし、この方法では、イオン注入工程に起因して放射
線損傷による欠陥が生じる。このため、イオン注入後に
加熱処理を行なって放射線損傷を除去しているが、それ
でも欠陥を完全に取り除くことは極めて困難である。

そこで、これらの欠点を解消するために、プラズマ中で
炭化水素と不純物元素の化合物、例えばジボランとを分
解して活性種を生成させ、各種基体表面に半導体ダイヤ
モンドを成長させるプラズマ化学気相成長法が開発され
ている（特開昭５８−１３５１１７、特開昭５９−６３
７３２、特開昭５９−１３７３９６）。このプラズマ化
学気相成長法では、当然、放射線損傷による欠陥が生じ
ることはない。

しかし、プラズマ化学気相成長法を用いた場合、半導体
ダイヤモンドの成長速度が小さく、しかも小さな面積に
しか成長できないという問題がある。

また、プラズマを用いているため、周囲の構成材料の成
分がプラズマ中に取込まれ、その結果ダイヤモンドが汚
染されて半導体特性が劣化するという問題もある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解消するためになされたものであ
り、低温・低圧下で欠陥や汚染のない半導体ダイヤモン
ドを迅速に製造し得る方法を提供することを目的とする
ものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明の半導体ダイヤモンドの製造方法は、反応容器内
に設置された基体に近接して加熱体を設け、前記反応容
器内にダイヤモンド形成原料となる有機化合物及びホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリ
ウムの単体もしくはその化合物のうち少なくとも１種又
は窒素、リン、ヒ素、アンチモン、もしくはビスマスの
単体もしくはその化合物のうち少なくとも１種を含有す
る反応ガスを導入し、前記基体近傍で加熱することを特
徴とするものである。

本発明方法を実施するにあたっては、まず通常の気相成
長法で用いられる反応容器中に基体を配置する。基体の
材料としては、各種の単体金属、合金、セラミックス、
ガラス又は複合材料が用いられるが、特に限定されない
。

次に、反応容器内に反応ガスを導入する。反応ガスとし
ては、ダイヤモンド源としての有機化合物と不純物源と
を含有していることが必要である。

有機化合物としては、本発明方法によりダイヤモンド形
成原料となる炭素を生じるものであればよいが、比較的
低分子数のものが好適で、具体的にはメタン、エタン、
プロパン、′エチレン、アセチレン、ブタジェン、ベン
ゼン等の炭化水素、アセトン、メタノール、エタノール
、アセトアルデヒドを挙げることができる。

−〇− また、不純物源としては、Ｐ型半導体を製造する場合に
は周期表のｍｂ族の元素の単体もしくはその化合物が用
いられる。具体的には、Ｂ、Ａｆｉ、（３ａ、Ｉｎ、Ｔ
Ｑ、Ｂ２　ＨＥ　、Ｂ４１−１ｔｏ、ＣＨ９ＢＣｊ２２
　、　　（（ＣＨ３）ＡｆｆＢｒ　２　）２　　、（Ｃ
Ｉ−１３）２　Ａ（ＩＣ９ｔ、（（Ｃ＋１３）３Ａβ〕
２、Ｇａ２ｌ−ｉｓ　、（ＣＨ３）ａ　Ｑａ。

（ＣＨ３）２　　ＧａＢＨ＋　　、　　（ＣＨｓ　　）
４１　　Ｉｎ、。

（ＣＨａ　）３　Ｔｊ２等のうち少なくとも１種が挙げ
られる。

ここで、例えばＢは融点が２２２５℃と高いので、電子
ビーム加熱又はスパッタ法により蒸発させて用いる。ま
た、例えば（（ＣＨ３）３　ＡＩ）２は常温では液体であるが、揮
発性なので加熱により気化させて用いる。更に、例えば
Ｂ２　Ｈ６は常温で気体なのでそのまま用いる。

また、Ｎ型半導体を製造する場合には周期表のｖｂ族の
元素の単体又はその化合物が用いられる。

具体的には、Ｎ２　、Ｐ、Ａｓ、Ｂ　ｉ、Ｓｂ、ＮＨａ
　、ＰＨ９、ＡＳＨ３、Ｎ２　　Ｈ４、ＣＨ３ＡＳＢｒ
２　　、ＣＨ３ＡＳＨ２、（ＣＨ３）３　Ａｓ、　　（
ＣＨ３）：！　　Ｂ　ｔ、（Ｃ２＋−１５）　　ヨ　１
３ｉ、５ｂＨａ　　、ＣβＣＨ２ＳｂＣλ２　、ＣＨ３
５ｂＨ２、（ＣＦ３　）３　Ｓｂ等のうち少なくとも１
種が挙げられる。

ここで、例えばＡｓは融点が８１７℃と高いので、抵抗
加熱により蒸発させて用いる。また、例えば（ＣＨ３）
３８ｉは常温では液体であるが、揮発性なので加熱によ
り気化させて用いる。更に、例えばＣＨ３ＡＳ＋−１２
は常温では気体なのでそのまま用いる。

反応ガス中のこれら元素の単体又はその化合物と有機化
合物との適切な混合比は目的とする半導体特性及び反応
条件により左右されるので、特に限定されないが、一般
的には原子比で（不純物）／（炭素）＝１ｏう〜１ｏ′２の範囲が好適
である。

また、反応ガスの中に水素を所定量混合すると、ダイヤ
モンドの析出速度が大きくなるうえ、形成されるダイヤ
モンドの半導体特性が向上するので有効である。混入さ
せる水素の適量は他の反応条件によっても左右されるた
め、特に限定されないが、例えば体積比で（有機化合物
）／（水素）−〇、００１〜１．０の範囲が好ましい。

これは、後述するように励起して分解・生成した活性水
素が、有機化合物の励起・分解を促進したり、副生ずる
黒鉛、無定形炭素等の非ダイヤモンド成分と反応してこ
れらを除去することが推定されるためである。

なお、反応容器内のガス圧は反応ガスの構成によって異
なり、特に限定されるものではないが、例えば１０２〜
１０→Ｔ　ｏｒｒの範囲が好ましい。

また、基体自体は加熱してもしなくてもよいが、加熱す
るとダイヤモンドの成長速度も大きくなり、特性も良好
であるので有効である。特に、基体を４００℃以上にす
ると、ダイヤモンド中の非ダイヤモンド成分が減少する
ほか、ダイヤモンドと基体との密着性も向上するので望
ましい。基体の加熱方法としては、外部に基体加熱専用
の加熱源を設けてもよいが、後述する電子線そのもので
加熱してもよく、両者を併用してもよい。また、電子線
強度が大きすぎて、基体が不適当に過熱される場合には
、外部に冷却源を設置プで基体を冷却してもよい。

次いで、基体に近接して設けられている加熱体を昇温し
て反応ガス中の有機化合物を励起及び分解させる。また
、これと同時に基体に所定加速電圧及び所定電流密度の
電子線を照射して反応ガス中の有機化合物を励起及び分
解させてもよい。加熱体の温度は反応ガスを活性化する
のに必要な１０００℃以上とする。なお、電子線を照射
する場合には、加熱体の温度は反応ガスを予備活性化す
るのに必要な７００℃以上、より好ましくは８００℃以
上とするのがよい。また、電子線を照射する場合、電子
線の照射源は特に限定されないが、前記加熱体から熱電
子を照射する方法又は電子銃から電子線を照射する方法
を挙げることができ、これらを併用してもよい。また、
電子線の照射条件は無放電、すなわち気体放電が起らな
い条件が選択されるが、実用上、加速電圧を５０〜８０
０Ｖ、電流密度を１０〜３００ｍＡ／Ｃｍ２とすること
が好ましい。

なお、以上の説明では、■基体設置、■反応ガス導入、
（■基体加熱）、■加熱体昇温、（■電子線照射）の順
序で操作を行なう場合について説明したが、この順序に
限定されるものではなく、例えば■と■の順序を逆にし
てもよい。

（作用）上記のような本発明方法によれば、反応ガス中の有機化
合物は励起及び分解して活性な化学種となり、これが基
体表面に順次析出してダイヤモンドを形成するとともに
不純物元素を同時に取込んで半導体特性を示すようにな
る。また、プラズマを用いないので、半導体ダイヤモン
ドの成長速度が速く、広い面積にも比較的容易に半導体
ダイヤモンドを形成することができ、しかもダイヤモン
ドが汚染されることがなく良好な半導体特性を示す。

なお、不純物源を例えば最初に８２１−１ｓとし、途中
でＡＳＨＥ＋に変えることによりＰＮ接合を形成するこ
とも可能である。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１第１図は本発明の一実施例で用いられる反応装置の概略
構成図である。第１図において、反応容器１の底面には
ガス人口２及びガス出口３が設けられている。また、反
応容器１内の下部には基体ホルダ４が設けられており、
この基体ホルダ４上に基体５が保持され、基体ホルダ４
の下方には基体５加熱用の加熱源６が設けられている。

更に、基体５上方には基体５に近接して反応ガスを加熱
する加熱体７が設けられている。

上記反応装置を用い、以下のようにして半導体ダイヤモ
ンドを形成した。まず、基体ホルダ４上に基体５として
モリブデン板を設置し、加熱源６で加熱して７００℃に
保持した。次に、ガス人口２から反応容器１内にエチレ
ン、ホスフィン及び水素の混合ガス（ここで、エチレン
と水素との体積比は１　：　２０．エチレン中の炭素と
ホスフィン中のリンとの原子比は１：１０−３に設定し
た）を４０ｄ／ｍｉｎの流量で導入し、ガス出口３から
排気して反応容器１内を約５０Ｔｏｒｒに維持した。

次いで、タングステン線からなる加熱体７を２０００℃
に加熱・保持した。この状態を４時間続けたところ、厚
さ３譚のＮ型半導体ダイヤモンド膜が得られた。

得られた膜は、室温で１０４Ωｍ程度の比抵抗値を示し
た。また、Ｘ線回折、ラマンスペクトル、エネルギ損失
スペクトル等の測定から、この膜はダイヤモンド結晶構
造を有することが確認された。

実施例２第２図は本発明の他の実施例で用いられる反応装置の概
略構成図である。なお、第２図中、第１図と同一の部材
には同一の番号を付して説明を省略する。第２図図示の
反応装置は、基体ホルダ４と加熱体７との間に基体ホル
ダ４が正電位となるように直流電源１１が接続されてい
る以外は第１図図示の反応装置と同様な構成を有してい
る。

上記反応装置を用い、以下のようにして半導体ダイヤモ
ンドを形成した。まず、基体ホルダ４上に基体５として
炭化ケイ素を設置し、加熱源６で加熱して６００℃に保
持した。次に、ガス人口２から反応容器１内にエタン、
アルシン及び水素の混合ガス（ここで、エタンと水素と
の体積比は１：４００、エタン中の炭素とアルシン中の
ヒ素との原子比は１：１０−’に設定した）を３０．１
７ｍｔｎの流量で導入し、ガス出口３から排気して反応
容器１内を約３０Ｔｏｒｒに維持した。次いで、タング
ステン線からなる加熱体７を１９００℃に昇温するとと
もに、直流型ｓ１１により基体ホルダ４−加熱体７間に
１３０Ｖの電圧を印加した。この結果、加熱体１１から
基体５方向へ３０ｍＡ／ａ２の電流密度の熱電子線が照
射された。

この状態を３時間続けたところ、厚さ４蝉のＮ型半導体
ダイヤモンド膜が得られた。

得られた膜は、室温で１０５０α程度の比抵抗値を示し
た。また、Ｘ線回折、ラマンスペクトル、＝１４＝エネルギ損失スペクトル等の測定から、この膜はダイヤ
モンド結晶構造を有することが確認された１゜実施例３第３図は本発明の更に他の実施例で用いられる反応装置
の概略構成図である。なお、第３図中、第１図と同一の
部材には同一の番号を付して説明を省略づ−る。第３図
において、反応容器１内の上部には電子銃室２１が設（
づられ、ぞの内部には電子銃２２が設置されて′電子銃
室２１下部に形成された電子線出口２３から電子！！！
１２４を基体５１−に照射できるようになっている。ま
た、反応容器１の上面には排気口２５が設けられている
。

上記反応装置を用い、以下のようにして半導体ダイヤモ
ンドを形成した。まず、基体ホルダ４．Ｆに基体５とし
てシリコノウ１ハを設置し、加熱源６で加熱して３００
℃に保持した。次に、ガス人口２から反応容器１内にメ
タン、ジボラン及び水素の混合ガス（ここで、メタンと
水素との体積比は１：２００、メタン中の炭素とジボラ
ン中のホウ素との原子比は１８１０−’に設定した〉を
２０威／ｍｉｎの流量で導入し、ガス出］」３から流出
させながら、排気ｌ］２５から排気して反応容器１内を
約０．１　”ｌ　ｏｒｒに維持した（ただし、電子銃室
２１内の圧力は約１０′４Ｔｏｒｒに保持した）。つづ
いて、加速電圧４００Ｖ、電流密度１００ｍ　Ａ　／　
ａｎ　２の条件で、電子銃２２から基体５表面に電子線
２４を照射した。この電子線照射により基体湿度は５０
０℃に上置した。次いで、タングステン線からなる加熱
体７を１５００℃に昇温し、３時間保持した。この結果
、厚さ５訓の１〕型型半体ダイヤモンド膜が得られた。

得られた膜は、室温で１０４Ω鍋程度の比抵抗値を示し
た。また、Ｘ線回折、ラマンスペクトル、エネルギ損失
スペク１〜ル等の測定から、この膜はダイヤモンド結晶
構造をイ）づることがＴａ認された。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く本発明方法によれば、基体表面に良好
な半導体特性を備えたダイヤモンドを速い速度で、かつ
広い面積にも容易に形成づることができる等工業上極め
て顕著な効果を秦するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で用いられた半導体ダイヤモ
ンドを形成するための反応装置の概略構成図、第２図は
本発明の実施例２で用いられた半導体ダイヤモンドを形
成するための反応装置の概略構成図、第３図は本発明の
実施例３で用いられた半導体ダイヤモンドを形成するだ
めの反応装置の概略構成図である。１・・・反応容器、２・・・ガス入口、３・・・ガス出
口、４・・・基体ホルダ、５・・・基体、６・・・加熱
源、７・・・加熱体、１１・・・直流電源、２１・・・
電子銃室、２２・・・電子銃、２３・・・電子線出口、
２４・・・電子線、２５・・・排気口。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦：ｉ２第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応容器内に設置された基体に近接して加熱体を
設け、前記反応容器内に有機化合物及びホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウムの単体
もしくはその化合物のうち少なくとも１種又は窒素、リ
ン、ヒ素、アンチモン、もしくはビスマスの単体もしく
はその化合物のうち少なくとも１種を含有する反応ガス
を導入し、前記基体近傍で加熱することを特徴とする半
導体ダイヤモンドの製造方法。
（２）反応ガスに水素が含有されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の半導体ダイヤモンドの製
造方法。
（３）基体上に電子線を照射することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の半導体ダイヤモンドの製造方法
。
（４）加熱体からの熱電子線又は電子銃からの電子線の
うち少なくとも一方の電子線を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第３項記載の半導体ダイヤモンドの製造
方法。