JPS62176992A

JPS62176992A - 半導体ダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JPS62176992A
Application number: JP61014939A
Authority: JP
Inventors: Tadao Inuzuka; 犬塚　直夫; Atsuhito Sawabe; 厚仁澤邊; Yoshinori Kuwae; 桑江　良昇
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1987-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の目的）（産業上の利用分野）本発明は半導体ダイヤモンドの製造方法の改良に関する
。

（従来の技術）１　ダイヤモンドは、現在知られている物質の中では、
硬度、熱伝導率が最も大きく、また極めて高い弾性率、
圧縮強さ、電気絶縁性を備え、かつ透明で化学的にも安
定な物質である。したがって、その優れた特性を生かし
て、治工具への耐摩耗コーティング、太陽電池の保護膜
、光学レンズあるいは半導体装置の放熱板等への用途開
発が研究されている。

また、ダイヤモンドにホウ素やリン等各種の不純物をド
ープすることにより、Ｐ型半導体やＮ型半導体を製造す
ることができる。半導体ダイヤモンドは５００℃以上の
高温に耐え、放射線にも強く、しかも電子や正孔の移動
速度も半導体として一般に使用されているシリコンより
も大きい。このため、半導体ダイヤモンドはスーパーコ
ンピューター、自動車のエンジンルーム内での制御、高
温環境で作業するロボットの制御、電力関連の制御、大
糟の放射線を浴びる原子力装置や宇宙機器への応用が期
待できる。

このため、半導体ダイヤモンドの製造研究が盛んに行な
われているが、従来知られている金属触媒を用いた高温
・高圧下における方法で製造された半導体ダイヤモンド
には、金属触媒が混入されたりする欠点がある。また、
高価な高圧装置を必要とし、その操作も煩雑で高度の技
術を要する。

しかも、こうした半導体ダイヤモンドはいずれも、一般
に塊状又は粒状の形状を有し、膜の製造は困難であるた
め、ダイヤモンドが備える有用な特性を充分に活用でき
ていない。

このようなことから最近では、低温・低圧下で膜状なと
の半導体ダイヤモンドを製造する研究が活発に進められ
ている。

その主要な方法の１つとして、加熱したダイヤモンド基
体に炭素と不純物元素とを同時にイオン注入して、基体
表面に半導体ダイヤモンド層を形成する方法がある（米
国特許第４２７７２９３号）。この方法では不純物元素
の種類を途中で変えることによりＰＮ接合を形成するこ
ともできる。

しかし、この方法では、イオン注入工程に起因して放射
線損傷による欠陥が生じる。このため、イオン注入後に
加熱処理を行なって放射線損傷を除去しているが、それ
でも欠陥を完全に取り除くことは極めて困難である。

そこで、これらの欠点を解消するために、プラズマ中で
炭化水素と不純物元素の化合物、例えばジボランとを分
解して活性種を生成させ、各ｒ４基体表面に半導体ダイ
ヤモンドを成長させるプラズマ化学気相成長法が開発さ
れている（特開昭５８−１３５１１７、特開昭５９−６
３７３２、特開昭５９−１３７３９６）。このプラズマ
化学気相成長法では、当然、放射線損傷による欠陥が生
じることはない。

しかし、プラズマ化学気相成長法を用いた場合、半導体
ダイヤモンドの成長速度が小さく、しかも小さな面積に
しか成長できないという問題がある。

また、プラズマを用いているため、周囲の構成材料の成
分がプラズマ中に取込まれ、その結果ダイヤモンドが汚
染されて半導体特性が劣化するという問題もある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解消するためになされたものであ
り、低温・低圧下で、欠陥や汚染の少ない半導体ダイヤ
モンドを迅速に製造し得る方法を提供することを目的と
するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明の半導体ダイヤモンドの製造方法は、反応容器内
に設置された基体上に電子線を照射する照射源を設ける
とともに前記基体近傍に磁界発生源を設け、前記反応容
器内に有機化合物及びホウ素、アルミニウム、ガリウム
、インジウムもしくはタリウムの単体もしくはその化合
物のうち少なくとも１種又は窒素、リン、ヒ素、アンチ
モン、もしくはビスマスの単体もしくはその化合物のう
ち少なくとも１種を含有する反応ガスを導入し、磁界を
印加しながら前記基体上に前記照ｔ１４源から電子線を
照射することを特徴とするものである。

本発明方法を実施するにあたっては、まず通常の気相成
長法で用いられる反応容器中に基体を配置する。基体の
材料としては、各種の単体金属、合金、セラミックス、
ガラス又は複合材料が用いられるが、特に限定されない
。

次に、反応容器内に反応ガスを導入する。反応ガスとし
ては、ダイヤモンド源として有機化合物と不純物源とを
含有していることが必要である。

有機化合物としては、本発明方法によりダイヤモンド原
料である炭素を生じるものであればよいが、比較的低分
子数のものが好適で、具体的にはメタン、エタン、プロ
パン、エチレン、アセチレン、ブタジェン、ベンゼン等
の炭化水素、アセトン、メタノール、エタノール、アセ
トアルデヒド等を挙げることができる。

また、不純物源としては、Ｐ型半導体を製造する場合に
は周期表のｍｂ族の元素の単体もしくはその化合物が用
いられる。具体的には、Ｂ、Ａｇ、Ｇａ１１ｎ、Ｔｆｆ
ｉ、８２　Ｈｓ　、Ｂ４　ＨＩＱ。

ＣＨ３ＢＣｆｆｉ２．（（ＣＨ３）Ａｊ２８ｒ２）２、
（ＣＨ３）２　ＡｆｆＣλ、（（ＣＨ３）３　ＡＱ）２
、Ｇａ２Ｈｓ　、（ＣＨ３）３　Ｇａ。

（ＣＨ３＞２　ＧａＢＨ４、（ＣＨ３）３　Ｉｎ、（Ｃ
Ｈ３）３　Ｔｆｆｉ等のうち少なくとも１種が挙げられ
る。

ここで、例えばＢは融点が２２２５℃と高いので、電子
ビーム加熱又はスパッタ法により蒸発させて用いる。ま
た、例えば（（ＣＨ３）ｓ　Ａｆｆｉ）ｚ　ハ常瀉テハ液体である
が、揮発性なので加熱により気化させて用いる。更に、
例えばＢ２　Ｈ６は常温で気体なのでそのまま用いる。

また、Ｎ型半導体を製造する場合には周期表の−ｖｂ族
の元素の単体又はその化合物が用いられる。

具体的には、Ｎ２　、Ｐｓ　Ａｓ、Ｂ　ｉ、５ｂ１ＮＨ
３、ＰＨ３、ＡＳＨ３、Ｎ２　　Ｈ４、ＣＨ３ＡＳＢｒ
２　　、ＣＨ３ＡＳＨ２、（ＣＨ３）　　Ｅ　ＡＳ　　
、　　（ＣＨ３）　　ヨ　３ｉ　　、（Ｃ２）−Ｉ５　
　）３　　Ｂ　　ｉ、５ｂＨｓ　　、ＣｎＣＨ２ＳｂＣ
り２　　、ＣＨ３５ｂＨ２、（ＣＦ３　）３　Ｓｂ等の
うち少なくとも１種が挙げられる。

ここで、例えばＡｓは融点が８１７℃と高いので、抵抗
加熱により蒸発させて用いる。また、例えば（ＣＨ３）
３Ｂｉは常温では液体であるが、揮発性なので加熱によ
り気化させて用いる。更に、例えばＣＨ３ＡＳＨ２は常
温では気体なのでそのまま用いる。

反応ガス中のこれら元素のψ体又はその化合物と有機化
合物との適切な混合比は目的とする半導体特性及び反応
条件により左右されるので、特に限定されないが、一般
的には原子比で（不純物）／（炭素）−１０’〜１０４
の範囲が好適である。

また、反応ガスの中に水素を所定分混合すると、ダイヤ
モンドの析出速度が大きくなるうえ、形成されるダイヤ
モンドの半導体特性が向上するので有効である。混入さ
せる水素の適量は他の反応条件によっても左右されるた
め、特に限定されないが、例えば体積比で（有機化合物
）／（水素）−〇、００１〜１．０の範囲が好ましい。

これは、後述の電子線照射によって励起して分解・生成
した活性水素が、有機化合物の励起・分解を促進したり
、副生ずる黒鉛、無定形炭素等の非ダイヤモンド成分と
反応してこれらを除去することが推定されるためである
。

なお、反応容器内のガス圧は反応ガスの構成によって異
なり、特に限定されるものではないが、例えば１０２〜
１０°’Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。

また、基体自体は加熱してもしなくてもよいが、加熱す
るとダイヤモンドの成長速度も大きくなり、特性も良好
であるので有効である。特に、基体を４００℃以上にす
ると、ダイヤモンド中の非ダイヤモンド成分が減少する
ほか、ダイヤモンドと基体との密着性も向上するので望
ましい。基体の加熱方法としては、外部に基体加熱専用
の加熱源を設けてもよいが、後述する電子線そのもので
加熱してもよく、両者を併用してもよい。また、電子線
強度が大きすぎて、基体が不適当に過熱される場合には
、外部に冷却源を設けて基体を冷却してもよい。

つづいて、磁界発生源、すなわち電磁石又は永久磁石を
用いて少なくとも基体近傍に磁界を発生させる。′磁界
の大きさはガス圧等その他の反応条件によっても左右さ
れるため、特に限定されないが、後述の電子線照射を受
けても放電しないようにするためには、５〜５００ガウ
スが好ましい。

また、磁界には後述の電子線照射方向に直交する磁界成
分が含まれていることが望ましい。これは、この磁界成
分が、照射される電子にローレンツ力を及ぼす結果、電
子がらせん軌道を描きながら基体に衝突するので、電子
と反応ガスとの相互作用が頻繁に起り、反応ガスの励起
・分解の確率が高まることが推定されるためである。

次いで、基体に所定加速電圧及び所定電流密度の電子線
を照射して反応ガスを励起及び分解させる。電子線の照
射条件は無放電、すなわち気体放電が起らない条件が選
択されるが、実用上、加速電圧を３０〜８００Ｖ、電流
密度を５〜３００ｍ　Ａ　／　ｃｔｔｔ　２とすること
が好ましい。また、電子線の照射源は特に限定されない
が、公知方法（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、　Ｖ
ｏｌ、　４６　（１９８５）　。

１）、１４６〜１４７）、すなわち加熱フィラメントか
ら熱電子を照射する方法や通常の電子銃を用いる方法が
好適である。

なお、以上の説明では、■基体設置、■反応ガス導入、
（■基体加熱）、■磁界発生、■電子線照射の順序で操
作を行なう場合について説明したが、この順序に限定さ
れるものではなく、例えば■と■の順序を逆にしてもよ
い。

（作用）上記のような本発明方法によれば、反応ガス中の有機化
合物は励起及び分解して活性な化学種となり、これが基
体表面に順次析出してダイヤモンドを形成するとともに
不純物元素を同時に取込んで半導体特性を示すようにな
る。この際、磁界の作用で、基体上に照射される電子線
はローレンツ力を受け、反応ガスを励起・分解させる確
率が高まるので、従来よりもダイヤモンドの形成速度を
格段に向上することができる。また、プラズマを用いな
いので、ダイヤモンドが汚染されることがなく良好な半
導体特性を示す。更に、基体が比較的大きな面積を有す
る場合であっても、電子線の走査照射等によって表面活
性を高めると、広い面積にも比較的容易に半導体ダイヤ
モンドを形成することができる。

なお、不純物源を例えば最初に８２　Ｈｓとし、途中で
ＡＳＨ３に変えることによりＰＮ接合を形成することも
可能である。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１第１図は本発明の一実施例で用いられる反応装置の概略
構成図である。第１図において、反応容器１の底面には
ガス人口２及びガス出口３が、上面には排気口４がそれ
ぞれ設けられている。反応容器１内の下部には基体ホル
ダ５が設けられており、この基体ホルダ５上に基体６が
保持され、基体ホルダ５の下方には基体６加熱用の加熱
源７が設けられている。また、反応容器１内の上部には
電子銃室８が設けられ、その内部には電子銃９が設置さ
れて電子銃ｖ８８上に形成された電子線出口１０から電
子線１１を基体６上に照射できるようになっている。更
に、基体６をはさんで、電磁石１２．１２′が互いに逆
極性の極を対向させて設けられている。

上記反応装置を用い、以下のようにして半導体ダイヤモ
ンドを形成した。まず、基体ホルダ４上に基体５として
シリコンウェハを設置し、室温に保持した。次に、電磁
石１２−から電磁石１２の方向へ１２０ガウス６Ｊ！ｉ
界を発生させた。つづいて、加速電圧３５０Ｖ、電流密
度５０　ｍ　Ａ　／　ｃｍ　２の条件で、電子銃９から
基体６表面に電子＄１１１を照射した。この電子線照射
により、基体６の温度は約２５０℃に上昇した。つづい
て、加熱＜＋！７を用いて基体６を６００℃に加熱した
。次いで、ガス人口２から反応容器１内にメタン、ジボ
ラン及び水素の混合ガス（ここで、メタンと水素との体
積比は１：２００、メタン中の炭素とジボラン中のホウ
素との原子比は１：１０４に設定した）を２５ｄ／ｌ１
ｌｉｎの流量で導入し、ガス出口３から流出させながら
、排気口４から排気して反応容器１内を約０．２　ＴＯ
ｒｒ　１．：維持した（ただし、電子銃室８内の圧力は
約１０’Ｔｏｒｒに保持した）。

この状態で１時間保持したところ、基体６表面に平均厚
み７譚のＰ型半導体ダイヤモンド膜が形成された。この
膜は、室温で１０４Ωｃｍ程度の比抵抗値を示した。ま
た、Ｘ線回折、ラマンスペクトル、エネルギ損失スペク
トル等の測定から、この膜はダイヤモンド結晶構造を有
することが確認された。

なお、比較例として、（ａ）磁界を印加せずに電子線照
射を行なった場合、（ｂ）Ｅｆｔ界を印加して電子線照
射を行なわなかった場合、（Ｃ）Ｆｉｌ界を印加せず電
子線照射も行なわなかった場合について、その他の条件
は実施例１と同じにしてダイヤモンドの形成を行なった
。その結果、（ａ）では平均厚み３　ｔａｎのＰ型半導
体ダイヤモンド膜が１ｑられたが、（ｂ）、（Ｃ）では
半導体ダイヤモンドは全く形成されなかった。

なお、第１図図示の構成に加えて電子銃９と基体６との
間に加熱したフィラメントのような加熱体を設けた反応
装置を用いてもよい。

実施例２第２図は本発明の他の実施例で用いられる反応装置の概
略構成図である。第２図において、反応容器２１の底面
にはガス人口２２及びガス出口２３がそれぞれ設けられ
ている。反応容器２１内の下部には基体ホルダ２４が設
けられており、この基体ホルダ２４上に基体２５が保持
され、基体ホルダ２４の下方には基体２５加熱用の加熱
源２６が設けられている。また、基体２５上方には、加
熱体２７が設けられている。前記基体ホルダ２４と加熱
体２７との間には基体ホルダ２４が正電位となるように
直流電源２８が接続されている。

更に、反応容器２１内には基体２５をはさんで基体２５
よりも下方の位置に、永久磁石２９．２９′が互いに逆
極性の極を上方へ向けて設けられている。

上記反応装置を用い、以下のようにして半導体ダイヤモ
ンドを形成した。まず、基体ホルダ２４上に基体２５と
して炭化ケイ素を［した。この基体２５近傍での磁界の
強さは約２５０ガウスであった。次に、加熱ｉ１１！２
６で加熱して基体２５の温度を５５０℃とした。つづい
て、ガス人口２２から反応容器２１内にエタン、アルシ
ン及び水素の混合ガス（ここで、エタンと水素との体積
比は１：３００．エタン中の炭素とアルシン中のヒ素と
の原子比は１：１０うに設定した）を４０ｄ／ｆｆ１ｉ
ｎの流量で導入し、ガス出口２３から排気して反応容器
２１内を約３０　Ｔ　ｏｒｒに維持した。次いで、タン
グステン線からなる加熱体２７を１８００℃に昇温する
とともに、直流電源２８により基体ホルダ２４−加熱体
２７間に１００Ｖの電圧を印加した。この結果、加熱体
２７から基体２５方向へ２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の
熱電子線が照射された。

この状態を３時間続けたところ、基体２５表面に平均厚
み９譚のＮ型半導体ダイヤモンド膜が得られた。この膜
は、室温で１０５Ωα程度の比抵抗値を示した。また、
Ｘ線回折、ラマンスペクトル、エネルギ損失スペクトル
等の測定から、この−膜はダイヤモンド結晶構造を有す
ることが確認された。

なお、比較例として、（ａ）磁界を印加せずに電子線照
射を行なった場合、（ｂ）！ｉ界を印加して電子線照射
を行なわなかった場合、（Ｃ）磁界を印加せず電子線照
射も行なわなかった場合について、その他の条件は実施
例１と同じにしてダイヤモンドの形成を行なった。その
結果、平均厚みがそれぞれ（ａ）では２譚、（ｂ）では
１岬、（Ｃ）では１ｐのＮ型半導体ダイヤモンド膜が得
られた。

〔発明の効果〕

以上詳）ホした如く本発明方法によれば、基体表面に良
好な半導体特性を備えたダイヤモンドを速い速度で、か
つ広い面積にも容易に形成することができる等工業上極
めて顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で用いられた半導体ダイヤモ
ンドを形成するための反応装置の概略構成図、第２図は
本発明の実施例２で用いられた半導体ダイヤモンドを形
成するための反応装置の概略構成図である。１・・・反応容器、２・・・ガス入口、３・・・ガス出
口、４・・・排気口、５・・・基体ホルダ、６・・・基
体、７・・・加熱源、８・・・電子銃室、９・・・電子
銃、１０・・・電子線出口、１１・・・電子線、１２．
１２′・・・電磁石、２７・・・反応容器、２２・・・
ガス入口、２３・・・ガス出口、２４・・・基体ホルダ
、２５・・・基体、２６・・・加熱源、２７・・・加熱
体、２８・・・直流電源、２９．２９′・・・永久磁石
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応容器内に設置された基体上に電子線を照射す
る照射源を設けるとともに前記基体近傍に磁界発生源を
設け、前記反応容器内に有機化合物及びホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウムの単体
もしくはその化合物のうち少なくとも１種又は窒素、リ
ン、ヒ素、アンチモン、もしくはビスマスの単体もしく
はその化合物のうち少なくとも１種を含有する反応ガス
を導入し、磁界を印加しながら前記基体上に前記照射源
から電子線を照射することを特徴とする半導体ダイヤモ
ンドの製造方法。
（２）印加される磁界が電子線の照射方向に直交する磁
界成分を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の半導体ダイヤモンドの製造方法。
（３）反応ガスに水素が含有されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の半導体ダイヤモンドの製
造方法。