JPH02155226A

JPH02155226A - 粒状半導体ダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JPH02155226A
Application number: JP30918788A
Authority: JP
Inventors: Masato Kamata; 眞人鎌田; Atsuhito Sawabe; 厚仁澤邊; Shinji Arai; 荒井　真次; Tadao Inuzuka; 犬塚　直夫
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-06-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は粒状半導体ダイヤモンドの製造方法に関する。

（従来の技術）現在、工業材料として使用されているダイヤモンド粒子
の９割以上は、高圧合成法によって製造されたものであ
る。一方、天然産出のダイヤモンドについては、大きな
サイズの粒子が宝石として利用されている以外は、工業
材料としてはほとんど利用されていない。特に、形の整
っていない微粒子の用途はみあたらない。

他方、ダイヤモンドにホウ素やリンなど各種の不純物を
ドープすることにより、ｐ型半導体ダイヤモンドやｎ型
半導体ダイヤモンドを製造することが試みられている。

半導体ダイヤモンドは５００℃以上の高温に耐え、放射
線にも強（、しかも電子や正孔の移動速度も半導体とし
て一般に使用されているシリコンよりも大きい。このた
め、半導体ダイヤモンドはスーパーコンピュータ、自動
車のエンジンルーム内での制御、電力関連の制御、大量
の放射線を浴びる原子力装置や宇宙機器への応用が期待
できる。

こうしたことから半導体ダイヤモンドの製造研究が盛ん
に行われている。しかし、高温・高圧下において金属触
媒を用いる従来の方法で製造された半導体ダイヤモンド
には、金属触媒が混入されたりする欠点がある。また、
従来の方法では高価な高圧装置を必要とし、その操作も
煩雑で高度の技術を要する。

これに対して、近年、高圧合成法のように大規模な製造
装置を必要とせず、低圧下において気相から半導体ダイ
ヤモンドを製造する方法が発表されている。代表的な方
法としては、マイクロ波放電を用いた化学気相成長法（
Ｍ、Ｋａａｏ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏ
ｗｔｈ、　Ｖｏｌ、６２（１９８３）ｐｐ、６４２〜８
４４）や、電子衝撃を用いた化学気相成長法（Ａ、５ａ
ｖａｂｅ　ａｎｄＴ、Ｉｎｕｚｕｋａ、Ｔｈ１ｎ　５ｏ
ｌｉｄ　Ｆｌｌｓｓ、Ｖｏｌ、１３７（１９８Ｂ）ｐｐ
。

８９〜９９）などが知られている。これらの方法では、
反応容器中に発生したプラズマを用いることにより、原
料気体である炭化水素、水素及び不純物元素の化合物例
えばジボランを分解し、加熱された基体表面に半導体ダ
イヤモンドを析出させている（例えば、特開昭５８−１
３５１１７号公報、特開昭５９−６３７３２号公報、特
開昭５９−１３７３９６号公報）。

これらの方法は膜状ダイヤモンドの製造に適した方法と
して注目されている。しかし、これらの方法ではダイヤ
モンドの成長速度が０．１〜５ρ／ｈ「と小さいという
問題がある。また、これらの方法で膜状ダイヤモンドを
製造する場合、ダイヤモンドの成長に先立ち、基体表面
をダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素のような高硬度研磨
粉によって荒らす必要がある点が問題となっていた。

以上のような問題を解決する方法として、直流放電を用
いた化学気相成長法（に、５ｕｚｕｋｌ、Ａ、５ａｖａ
ｂｅｅｔ　ａｌ、、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、
Ｖｏｌ、５０（１９８７）ｐｐ、７２８〜７２９）が知
られている。この方法によれば、ａＳ−ｐｏｌ　ｌ５ｈ
ｅｄの基体表面に何ら処理を施すことなく、膜状ダイヤ
モンドを５０〜１００ｍ／ｈｒの成長速度で製造可能で
ある。

以上述べた半導体ダイヤモンドの気相成長法は、いずれ
も薄膜の形成には適した方法であるが、粒状半導体ダイ
ヤモンドを選択的に成長させることは困難であり、たと
え基体としてダイヤモンド粒子を用いたとしても、その
全面に半導体ダイヤモンドを成長させることは不可能で
ある。

（発明が解決しようとする課題）本発明は以上のような問題点を解決するプこめになされ
たものであり、単結晶又は多結晶からなる均一な粒状半
導体ダイヤモンドを製造し得る方法を提供することを目
的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の粒状半導体ダイヤモンドの製造方法は、反応容
器中に設置された基体支持体上に基体を載せ、反応容器
内に有機化合物とホウ素、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、タリウムの単体もしくはこれらの化合物のう
ち少なくとも１種又は窒素、リン、ヒ素、アンチモンの
単体もしくはこれらの化合物のうち少なくとも１種とを
含有する反応ガスを導入し、放電又は高熱を発生させる
ことにより反応ガスの分解反応を生起させ、前記基体表
面に半導体ダイヤモンドを成長させるにあたり、前記基
体として無機質の粒子を用い、該粒子状の基体を振動さ
せながら反応を生起させることを特徴とするものである
。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明においては、例えば通常の気相成長法で用いられ
る反応容器が用いられ、この反応容器内に基体支持体が
設置される。

本発明において、基体支持体上に載せられる基体として
は無機質の粒子が用いられる。基体の材質としては、例
えば天然産出又は高圧合成法によるダイヤモンド；タン
グステン、モリブデンなどの高融点金属；シリコン、ゲ
ルマニウムなどの半導体；酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ムなどの酸化物；窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物
；炭化ケイ素、炭化タングステンなどの炭化物；などが
挙げられる。

本発明においては、上記のような構成の反応容器内に有
機化合物及び不純物を含有する反応ガスを導入し、基体
支持体上の基体を振動させながら、基体表面にダイヤモ
ンドを析出させる。

反応ガスとしては、半導体ダイヤモンドの原料となり得
る炭素を生じるような有機化合物を含むものであればよ
い。有機化合物としては、具体的にはメタン、エタン、
プロパン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素や、ア
セトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセト
アルデヒドなどを挙げることができる。なお、化学気相
成長法によってダイヤモンドを製造する場合、反応ガス
中に水素を所定量混入させることが必要となる。ただし
、反応ガス中に混入させる水素の適量は他の反応条件に
よっても左右されるため特に限定されないが、化学気相
成長法でよく使用される有機化合物と水素との混合比は
、（有機化合物）／（水素）−０，００１〜１．０の範
囲である。

また、不純物源としては、ｐ型半導体ダイヤモンドを製
造する場合には周期表のｍｂ族の元素の単体もしくはこ
れらの化合物が用いられる。

具体的には、Ｂ、Ａｌ１　ｓ　Ｇａ、Ｉ　ｎ、Ｂ２　Ｈ
６、Ｂ４　ＨＩＯＳＢ２０３　、ＣＨ３ＢＣｇ２、Ｃ（
ＣＨ，Ａｇ　Ｂ　ｒ２　］　　、　　、　（ＣＢ３　　
）２　　Ａｇ　ＣΩ　、［（ＣＨ３）３　　ＡＮ　　］
　　２　　、Ｇａ２　Ｈ６、（ＣＨ３）３　　Ｇａ、　
　（ＣＨｉ　　）２　　ＧａＢＨ４、（ＣＨ３）３１　
ｎｓ　　（ＣＨ３）３　Ｔｌなどのうち少なくとも１種
が挙げられる。

ここで、例えばＢは融点が２２２５℃と高いので、電子
ビーム加熱又はスパッタ法により蒸発させて用いる。ま
た、例えば［（ＣＨ３）３　Ａｇ］　２は常温では液体
であるが、揮発性なので加熱により気化させて用いる。

更に、例えばＢ２Ｈ，は常温で気体なのでそのまま用い
る。

また、ｎ型半導体ダイヤモンドを製造する場合には、周
期表のｖｂ族の元素の単体又はこれらの化合物が用いら
れる。具体、的には、Ｎ２、Ｐ。

Ａｓ、Ｂ　１ＳＳｂ、ＮＨ３、ＰＨ３、ＡｓＨ３、Ｎ２
　Ｈ４、Ｐ２０ｓ　、ＣＨ３Ａｓ　Ｂ　ｒ２、ＣＨ，Ａ
ｓＨ２、（ＣＨ３）ＪＡＳ％（ＣＨ３）、Ｂｉ、（Ｃ２Ｈ，）、Ｂｉ。

ＳｂＨ，、（ｌ　ＣＨ２５ｂＣＩＩＳＣＨ３５ｂＨ２、
ＣＣＨ３））Ｓｂなどのうち少なくとも１種が挙げられ
る。

ここで、例えばＡｓは融点が８１７℃と高いので、抵抗
加熱により蒸発させて用いる。また、例えば（ＣＨ３）
、Ｂｉは常温では液体であるが、揮発性なので加熱によ
り気化させて用いる。更に、例えばＣＨ，ＡｓＨ２は常
温では気体なのでそのまま用いる。

反応ガス中のこれら元素の単体又はこれらの化合物とを
機化合物との適切な混合比は目的とする半導体特性及び
反応条件により左右されるので特に限定されないが、一
般的には原子比で（不純物）／（炭素）−１０−’〜１
０−２の範囲が好適である。

ガス圧については、例えば後述する直流放電を用いた化
学気相成長法の場合、１〜１０００Ｔｏｒｒの範囲が好
ましい。また、ガス流量は反応容器の容積によって決ま
るため特に限定されず、反応によって消費されたガスを
補充できれば充分である。

本発明に係る半導体ダイヤモンドの気相成長法において
は、放電又は熱分解によって原料の有機化合物及び不純
物源を分解し、反応容器中に個々に分離した炭素及び不
純物元素を生成させる。その具体的な方法は特に限定さ
れず、マイクロ波放電を用いた化学気相成長法、電子衝
撃を用いた化学気相成長法、直流放電を用いた化学気相
成長法などいずれの方法でもよい。

このうち直流放電を用いた化学気相成長法では、放電と
しては正規グロー放電よりもアーク放電側の領域を必要
とする。代表的な放電の性質としては、■両極間の電位
勾配がほぼ一定であり、顕著な陽極降下、陰極降下が見
られない、■電流密度は０．１〜ＩＯＡ／ａｍ２程度で
ある、という２項目にまとめられる。直流印加電圧は、
両極間距離及び反応圧カ一定の条件下における正規グロ
ー放電時の両極間電圧と同等か又は高い値であればよい
。

また、この反応時に基板支持体の上面全体が放電によっ
て覆われることが望ましいので、基板支持体の近傍に陽
極となる電極を設ける場合には、電極の形状は例えば基
板支持体を囲むリング状とする。基板支持体の近傍に陽
極となる電極を設ける場合、基板支持体の電位は陽極と
等電位か、又は浮動電位とすることが望ましい。これら
基板支持体及び電極は、反応時にイオン、電子、エネル
ギーを持った中性気体粒子の衝突によって８００〜１１
００℃程度まで昇温するので、モリブデンなどの高融点
金属などで作製する。一方、陰極には、放電開始時のイ
グナイター、又は反応中の放電維持用として作用するフ
ィラメントを内蔵させることが望ましい。このフィラメ
ントの材質は、熱電子を放出しやすいものであればよい
が、有機化合物を含有する反応ガスの反応の結果、その
表面に炭化物が生成して化学的に安定となる物質である
ことが好ましい。このような材質としては、例えばタン
グステンが挙げられる。

本発明において、基体支持体上の基体を振動させるため
には、基体支持体を振動装置に連結するのがもっとも一
般的である。振動の振幅、周期は装置によって差異が生
じるが、振動波形としては鋸歯状波が好ましい。

（作用）本発明方法によれば、反応ガス中の有機化合物及び不純
物源は励起及び分解して活性な化学種となり、これが基
体表面に順次析出してダイヤモンドを形成するとともに
不純物元素を取り込んで半導体特性を示すようになる。

そして、粒子状の基体を振動させながら反応を生起させ
ているので、粒子状の基体表面に成長する半導体ダイヤ
モンドどうしの接合を防ぐことができ、かつ粒子状の基
体のすべての面に半導体ダイヤモンドを成長させること
ができる。

なお、不純物源を例えば最初はＢ２Ｈ６とし、途中でＡ
ｓＨ３に変えることにより、ｐｎ接合を形成することも
可能である。

このようにして得られた大粒（数ｍｍ）の半導体ダイヤ
モンドを用いれば、切削加工などによって所定の形状に
し、緑、青などの発光素子、固体発振素子、衛生搭載用
などの耐放射線電子素子などに応用できる。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。なお
、以下の実施例は好適な例であり、本発明はこれに限定
されるものでないことは勿論である。

第１図は本発明の実施例において用いられた反応装置の
概略構成図である。第１図において、反応容器１には反
応ガス導入口２と真空排気口３が設けられている。反応
容器１内の下部には、接地されたモリブデン製のリング
状陽極４と、その内部のモリブデン製円形カゴ状の基体
支持体５が設置されている。この基板支持体５は浮動電
位にあり、この基体支持体５上に粒子状の基体６が載せ
られる。また、基体支持体５の下部は振動装置７と連結
されている。反応容器１内の上部には基体支持体５に対
向してモリブデン製の陰極８が設けられており、その内
部にはタングステン製のフィラメント９が設置されてい
る。陰極８は反応容器１に対してはシールドされており
、高圧発生用の直流型？Ｒ１０及びフィラメント加熱用
の交流電源１１に接続されている。

なお、反応容器１内の配置が第１図に示すようなもので
ある場合、陰極８に負の電位が印加されるが、これとは
異なり、陰極８を接地して陽極４又は基体支持体５に正
の電位を印加しても原理的に等しいことは勿論である。

実施例１まず、基体支持体５上に基体６として粒径５１のダイヤ
モンド粒子（くずダイヤ）を載せ、反応容器１内を１０
−’Ｔｏｒｒまで予備排気した。次に、反応容器１内に
原料ガスとしてメタン、ジボラン及び水素の混合ガスを
反応時の圧力である２００　Ｔｏｒｒまで導入した。な
お、メタンと水素との体積比は１　：　１００　、メタ
ン中の炭素とジボラン中のホウ素との原子比は１　：　
１０−’に設定した。つづいて、陰極８内部に設置され
ているフィラメント９に通電して、フィラメント温度を
２０００℃とし、陰極８に高電圧を印加して放電を開始
した。両電極間距離は１．５ｃｍ、放電電圧８００Ｖ、
放電電流５００ｍＡの条件下で、陽極４及び基体支持体
５の温度は約１０００℃まで上昇した。放電開始後に振
動装置７により、基体支持体５の振動を開始した。振動
の方向は垂直方向であり、その振幅は１ｃｍ、振動周期
は６０回７分とした。反応中は原料ガスを４００３ＣＣ
Ｈの流量で流した。また、反応中に陽極４及び基体支持
体５の直上には陽光柱が観察された。

２時間の反応後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観
察したところ、最初は粒径的５１ｎａであったくずダイ
ヤモンドが粒径的２０．のほぼ単結晶に近い粒子となっ
た。室温での抵抗値を測定したところ、約２　Ｘ　１０
３Ω・印であった。また、Ｘ線回折及びラマン分光法に
よる同定の結果、この粒子はダイヤモンドであることが
確認された。

比較例１前記実施例１と同様に基体６として粒径的５μｓのくず
ダイヤモンドを用い、基体支持体５を振動させなかった
以外は前記実施例１と全く同じ条件でダイヤモンドを成
長させた。

１時間の反応後に基体支持体表面の状態を光学顕微鏡に
よって観察したところ、基体自体の成長は確認できたが
、基体部分はモリブデン製の基体支持体表面で気相から
成長したダイヤモンドと一体化して薄膜状となってしま
い、個々に独立した粒状半導体ダイヤモンドの成長は観
察できなかった。

１時間の反応後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観
察したところ、粒径の著しく異なる２種類の粒子が観察
された。このうち粒径の大きい粒子は基体として用いら
れたダイヤモンド粒子が成長したものであり、その他の
粒径の小さい粒子はモリブデン製の基体支持体表面に気
相から成長したものである。このように、基体支持体に
振動を与えずに半導体ダイヤモンドを成長させた場合、
個々に独立した粒状半導体ダイヤモンドを形成すること
は不可能であることが明らかになった。

［発明の効果］以上詳述したように本発明方法によれば、良好な半導体
特性を備え、かつ単結晶に近いダイヤモンド粒子を成長
させることができる。また、現在用途の見出されていな
いくずダイヤを基体として用いることができ、これに付
加価値を与えて有効利用を可能にするなど、その工業的
価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において用いられた反応装置の
概略構成図である。１・・・反応容器、２・・・反応ガス導入口、３・・・
真空排気口、４・・・リング状陽極、５・・・基体支持
体、６・・・基体、７・・・振動装置、８・・・陰極、
９・・・フィラメント、１０・・・直流電源、１１・・
・交流電源。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦第１図

Claims

【特許請求の範囲】

反応容器中に設置された基体支持体上に基体を載せ、反
応容器内に有機化合物とホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウムの単体もしくはこれらの化合
物のうち少なくとも１種又は窒素、リン、ヒ素、アンチ
モンの単体もしくはこれらの化合物のうち少なくとも１
種とを含有する反応ガスを導入し、放電又は高熱を発生
させることにより反応ガスの分解反応を生起させ、前記
基体表面に半導体ダイヤモンドを成長させるにあたり、
前記基体として無機質の粒子を用い、該粒子状の基体を
振動させながら反応を生起させることを特徴とする粒状
半導体ダイヤモンドの製造方法。