KR100966353B1 - 원자층 증착법을 이용한 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents

원자층 증착법을 이용한 금속 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자를 원자층 증착법으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 종래의 방법으로 제조하는 나노입자에 비하여 어떠한 기질 상에서도 그 크기와 분포 조절이 용이하여 나노 촉매 또는 자성 그리고 나노부유게이트 메모리 소자 용 금속 전하 저장층 등의 다양한 나노 기능 재료로 잘 응용할 수 있다.
나노입자, 나노점 크기 제어, 원자층 증착법, 나노튜브

Description

원자층 증착법을 이용한 금속 나노입자의 제조방법{A METHOD FOR PREPARATION OF METAL NANOPARTICLES BY ATOMIC LAYER DEPOSITION}
본 발명은 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 나노선 등의 복잡한 기질 위에서 금속 나노입자를 제조하는 것으로 만들어진 금속 나노입자는 촉매나 자성 기능성 재료 등으로 응용할 수 있다.
나노 입자는 1 nm 내지 100nm 정도의 크기를 가지는 물질로서 크기가 작아지면 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가한다. 또한 전자의 에너지 상태가 분자에 가까워지면서 벌크 물질과는 전혀 다른 물성이 나타나며, 이를 이용하여 광학적 전기적 성질의 변화에 따른 소재로의 응용 등이 가능해진다.
금속 나노 입자의 제조 기술에 있어서 입자의 크기를 작게 하는 것만큼 입자의 크기를 균일하게 만드는 방법도 중요하다. 전통적인 물리적인 방법을 통해 미립자를 제조하는 방법으로는 현실적으로 나노크기의 입자를 만드는 것이 거의 불가능 하며, 나노 크기의 입자의 입도 분포를 조절하기도 힘든 문제점이 있다. 초기의 금속 나노입자 제조에 사용되어진 기술로는 불꽃 열분해법과 분무 열분해법을 이용하였는데, 이러한 방법은 특별한 열분해 장치와 고온의 열 에너지가 요구되며, 균일한 입자를 얻기 위해서는 실험 조건을 잘 조절해야 되는 문제점이 있다. 최근에는 금속이온을 계면활성제 용액 하에서 환원제를 이용하여 금속이온을 환원시켜서 나노 입자를 합성하는 방법으로 역 미셀법(reverse micelles method)을 이용하는 연구가 알려져 있다. 역 미셀법은 계면활성제를 이용하여 나노 크기의 작은 반응기를 만들어 그 안에서 환원제에 의한 환원 반응을 통해 입자의 크기를 조절하는 방법으로 입자의 크기 조절이 용이하며 안정한 점 등의 장점이 있으나 세척의 어려움과 많은 양의 계면활성제를 사용하는 문제 및 대량 생산의 어려움 등의 단점이 있다. 특히 금속 입자의 합성에 있어서는 공기 중에 민감하기 때문에 취급이 용이한 방법이 요구된다. 용액 열분해법에서는 용매를 사용하기 때문에 반응 온도를 낮출 수 있으며, 균일하게 반응을 일으켜 입자의 크기를 조절할 수 있고, 특히 선구 물질의 리간드의 설계 등을 통해 최종 생성물의 특성을 쉽게 조절할 수 있는 장점 등이 있다.
단일 선구 물질을 이용한 용액상의 열분해법은 이미 여러 과학자에 의해 보고되어졌는데 이러한 용액상의 열분해법은 뜨거운 덮개 리간드에 선구 물질을 녹인 용액을 주사시키는 방법으로 선구 물질의 분해와 동시에 덮개 리간드가 나노 입자의 형성과정에서 불안정한 나노 입자의 표면을 안정시키므로 균일하면서도 입자의 크기가 작은 나노 입자합성에 용이한 방법으로 반도체 물질의 나노 입자합성에 이 미 응용되어졌다. 덮개 리간드를 사용한 예로는 1993년에 Bawendi에 의해 연구된 CdSe 나노입자의 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO)를 사용한 것이 있다 [B. C. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706 (1993)]. 또한 금속 표면을 안정화하기 위한 덮개 리간드를 가열한 후 금속 카보닐 화합물을 가열되어진 덮개 리간드에 순간 주사시켜서 금속 나노 입자를 합성하였다[V. F. Puntes, D. Zanchet, C. K Erdonmez, A. P. Alivisatos, J. Am. Chem. Soc. 124, 12874 (2002)]. 하지만 이러한 열분해 법에 사용되어지는 금속 카보닐 화합물은 값이 비싸기 때문에 대량으로 생산하기가 어렵고 선구 물질이 가지는 유독성 때문에 다루기가 힘든 단점이 있다.
금속 나노 선 또는 막대의 제조 방법으로는 나노 크기의 기공을 가지는 주형체를 이용하는 방법이 알려져 있다. 사용되어지는 주형체는 기공성 산화 알루미늄이나 MCM류와 같은 기공성 물질을 이용한다. 금속 니켈은 자성을 가지는 물질로 코발트와 철과 더불어 연구되어지고 있을 뿐만 아니라 다양한 나노 크기로 합성하면 촉매, 자성체 등에 활용도가 높다. 그러나 종래의 금속 니켈 나노선 또는 나노 막대로는 표면적이 충분히 크지 않아 촉매 또는 자성체로서의 응용성에 한계가 있다.
한편 기질 표면에 니켈 입자를 형성하는 방법으로 일본 공개특허 제2005-314164호에 단결정 기판상에 니켈산화막 박막을 형성한 후 이를 수소 분위기에서 열처리하여 니켈 나노선 또는 니켈나노입자를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허는 니켈산화막 형성 방법으로서 펄스레이저 퇴적(plus laser deposition, PLD)법 또는 분자선 에피택시(Molecular beam epitaxy)법을 사용하고 있어 형성되는 니켈산화막의 두께를 균일하게 제어하기 어려우며, 특히 나노구조체가 형성된 기판을 사용하는 경우에는 나노구조체의 표면에 균일한 니켈산화막을 제조할 수 없어 나노구조체의 표면에 균일한 크기를 갖는 니켈 나노 입자를 제조할 수 없고, 나노구조체에 형성되는 니켈 나노 입자의 분포도 균일하지 못하게 되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 원자층 증착법을 이용하여 입자 크기 제어가 용이한 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에서 채택한 원자층 증착법은 낮은 온도에서 공정이 가능하여 유리 등 녹는점이 낮은 기질 위에 품질이 우수한 박막을 증착시킬 수 있고, 얇은 박막에서도 두께 조절이 아주 쉬우며, 박막 표면의 거칠기가 아주 작다. 또한 ALD 방법은 조성이 정확한 대면적 박막과 고랑(trench)이나 구멍(hole) 등이 있는 삼차원 구조의 기질에서도 두께가 균일한 박막을 제조할 수 있고, 다른 금속을 쉽게 원하는 양만큼 첨가(doping)할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 원자층 증착법이 성장시키는 박막의 두께 조절이 유리한 점을 이용하여 나노구조체가 형성된 기판 상에 금속산화막을 성장시키고 이를 환원 분위기 하에서 열처리하여 나노구조체 상에 균일하게 분포하며 균일한 크기를 갖는 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
또한 본 발명은 상술한 바와 같이 나노구조체 상에 균일하게 분포하며 균일한 크기를 갖는 금속 나노입자를 촉매로 사용하는 나노 튜브의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
본 발명자들은 상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여 부단히 노력한 결과 나노구조체가 형성된 기판에 금속 원과 산소 원을 교대로 공급하는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)으로 일정한 두께로 조절이 가능한 금속산화막을 형성한 후, 수소 분위기에서 일정한 온도에서 열처리하여 금속 산화막층을 환원시키는 제조방법에 의해 입자의 크기가 균일하게 제어된 금속 나노입자를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에 따르면 원자층 증착법에 의해 금속산화막의 두께를 수 내지 수십 nm크기로 균일하게 조절할 수 있었고, 금속산화막의 두께에 따라 생성되는 금속 나노 입자의 크기를 수 내지 수십 nm 범위 내에서 균일하게 제어할 수 있는 장점이 있다. 또한, 나노구조체 상에 형성되는 금속 나노 입자가 응집되지 않고 균일하게 분포하여 비휘발성 메모리 소자의 나노점 또는 촉매로 활용될 경우 특성이 보다 향상되는 장점이 있다.
따라서, 본 발명은 균일한 입자크기를 가지며 입자 크기의 제어가 용이한 금속 나노입자의 제조 방법에 관한 것으로 구체적으로는 원자층 증착법을 이용하여 나노구조체 기판 상에 금속산화막을 형성하고 형성된 금속산화막을 수소 분위기에서 일정한 온도로 열처리하여 금속 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다.
a)원자층 증착 반응기에 나노구조체 기판을 도입하는 단계;
b)상기 나노구조체 기판 상에 금속 원 및 산소 원을 교대로 공급하여 금속산화막을 형성하는 단계; 및
c)상기 금속산화막이 형성된 나노구조체 기판을 수소 분위기에서 열처리하는 단계.
본 발명에 따른 제조방법은 금속 나노 입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있으며, 상기 제조방법에 의해 제조된 금속 나노입자는 나노구조체 상에 균일하게 분포되고 균일한 입자 크기를 가진다.
상기 나노구조체 기판은 나노선, 나노막대 또는 나노 바늘과 같은 나노구조체가 표면에 형성되어 있는 기판으로 상기 나노선, 나노막대 또는 나노바늘과 같은 나노구조체가 기판 상에 수직 배향되어 있는 나노구조체 기판이 그 응용성이나 제조방법의 용이성 측면에서 바람직하다. 나노구조체가 형성되는 하부 기판의 종류에 제한을 둘 필요는 없으며, 유리 등 비전도성 기판, 실리콘, 게르마늄 등의 반도체 기판, 또는 금, 은, 백금 등의 금속 기판을 예로 들 수 있다. 상기 나노구조체의 물질에 제한을 둘 필요는 없으며, 어떠한 물질의 나노구조체도 가능하고 그 응용성에 따라 선택하여 사용할 수 있으며 산화아연, 산화주석 또는 질화갈륨 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에 따른 나노구조체 기판으로 반도체 기판 상에 산화아연 나노선을 화학증착법으로 성장시키는 방법으로 형성한 산화아연 나노선 기판을 예로 들 수 있다.
상기 b) 단계는 원자층 증착법에 의해 금속산화막을 형성하는 단계로서 나노구조체 기판의 온도를 일정하게 유지하면서 금속 원과, 산소 원을 반응기에 번갈아 공급하여 나노구조체 기판에 흡착시키고 이들 단계 사이에 배기하거나 반응기에 아르곤과 같은 비활성 기체를 주입하여 반응하지 않은 잔류물과 부산물을 제거하는 과정을 통해 박막을 증착시키는 방법으로 보다 구체적으로는 하기 1) 내지 4) 단계로 나타낼 수 있다. 하기 1) 내지 4)단계를 1 주기(cycle)라 하며 이를 반복적으로 수행함으로써 원하는 두께의 박막을 제조할 수 있게 된다.
1) 원자층 증착 반응기에 금속 원을 공급하여 나노구조체 기판 위에 니켈 원을 흡착시키는 단계,
2) 반응하지 않은 금속 원과 반응 부산물을 원자층 증착 반응기로부터 제거하는 제1 정화 단계,
3) 원자층 증착 반응기에 산소 원을 공급하여 금속 화학종이 흡착한 기판 위에 산소 화학종을 흡착시켜 산화 반응을 일으키는 단계, 및
4) 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 원자층 증착 반응기로부터 제거하는 제 2 정화 단계.
상기 1) 내지 4)단계의 원자층 증착 과정을 1회 이상 반복함으로써 일정 두께의 금속산화막을 형성한다.
상기 b)단계에서 금속 원으로 니켈(Ni) 원, 코발트(Co) 원, 망간(Mn) 원, 철(Fe) 원, 루테늄(Ru) 원, 로듐(Rh) 원, 이리듐(Ir) 원, 팔라듐(Pd) 원, 백금(Pt) 원 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 니켈 원으로는 통상의 니켈 원인 염화니켈 (NiCl2), Ni(acac)2 (acac = 아세틸아세토네이토), Ni(tmhd)2 (tmhd = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), Ni(dmg)2 (dmg = 디메틸글리옥시메이토), Ni(apo)2 (apo = 2-아미노-펜트-2-엔-4-오네이토)중에서 한 화합물을 선택하여 사용할 수도 있으나, 하기 화학식 1의 니켈 아미노알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112007080844421-pat00001
상기 식에서, m은 1 내지 3 범위의 정수로부터 선택되고, R 및 R'은 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되며, 바람직하게는 m이 1 또는 2다.
상기 화학식 1의 니켈 아미노알콕사이드를 사용하여 니켈 산화막을 제조하는 원자층 증착 공정에서, 원자층 증착 공정에 공급되는 니켈 원의 온도는 80 ℃가 바람직하다.
상기 코발트 원으로는 CoCl2, Co(acac)2(acac=acetylacetonate), Co(NO)(CO)3, Co2(CO)8, HCo(CO)4, F3C-Co(CO)4, Co4(CO)12, (CO)2Co(η5-C5H5), Co(η5-C5H5)2 등을 사용할 수 있으며, 상기 망간 원으로는 (CO)5Mn-CH3, (η5-C5H5)Co(η2-H2C=CH2), (η5-C5H5)(CO)3Mo-C≡CPh, (η2-PhC≡CPh)Co2(CO)6 등을 사용할 수 있고, 상기 철원으로는 FeF3, Fe(acac)3, (η5-C5H5)2Fe, Fe(CO)5, Fe(PF3)5, Fe2(CO)9, [(η5-C5H5)(CO)2Fe]2 등을 사용할 수 있으며, 상기 루테늄 원으로는 Ru(CO)5, Ru2(CO)9, Ru3(CO)12, (η2-F3C-C≡C-CF3)Ru(CO)4, (η5-C5H5)2Ru, (η5-C5H4Et)2Ru, Ru(PF3)6 등을 사용할 수 있고, 상기 로듐 원으로는 Rh(acac)(CO)2, (η5-C5H5)Rh(CO)2, (η5-C5H5)Rh(COD) (COD = 1,5-cyclooctadiene), (η5-C5H5)Rh(η2-H2C=CH2)2, Rh(η3-C3H5)(CO)2, (hfac)Rh(CO)2 (hfac = hexafluoroacetaylacetonate), (hfac)Rh(COD), Rh(η3-C3H5)3, [(F3P)2RhCl2]2 등을 사용할 수 있으며, 상기 이리듐 원으로는 IrX3(X = Cl, Br, I), IrF6, Ir(acac)3, Ir(η3-C3H5)3, Ir(acac)(1,5-COD) (COD = cyclooctadiene), [(COD)Ir(μ-OMe)]2, [(COD)Ir(μ-OAc)]2, Ir(η5-C5H4R)(COD) (R = H, Me), Ir(η5-C5H5)(η2-H2C=CH2)2 등을 사용할 수 있고, 상기 팔라듐 원으로는 Pd(η3-C3H5)2, Pd(Me-allyl)2, (η5-C5H5)Pd(η3-C3H5), Pd(acac)2 등을 사용할 수 있으며, 상기 백금 원으로는 Pt(CO)2Cl2, Pt(acac)2, Pt(PF3)4, PtMe2(NCMe)2, (COD)PtMe2, (COD)PtMeCp', (COD)PtMeCl, (η5-C5H5)PtMeCl, (η5-C5H5)Pt(allyl), (η5-C5H5)PtMe2, (η5-C5H4Me)PtMe2 등을 사용할 수 있다.
상기 산소 원으로는 물, 산소(O2), 오존, 또는 산소 플라스마를 사용할 수 있다.
상기 금속산화막 형성시 나노구조체 기판의 온도를 90 내지 200 ℃ , 보다 바람직하게는 90 내지 150 ℃범위에서 일정하게 유지하여 박막 특성이 우수한 금속산화막을 형성한다. 나노구조체 기판의 온도가 상기 범위에서 벗어나는 경우 원자층 증착이 제대로 이루어지지 않으므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
나노구조체 기판 상에 원자층 증착법으로 균일한 두께의 금속산화막을 형성한 후 c)단계에서 나노구조체 기판을 수소 분위기에서 일정한 온도로 열처리 하여 금속 나노 입자를 제조한다. 상기 열처리는 금속산화막을 환원하여 금속 상태의 나노 입자를 제조하는 것으로 수소 분위기에서 400℃ 이상으로 가열하는 방법으로 이루어진다. 상기 열처리는 400 내지 700℃ 범위 내에서 일정하게 유지하는 것이 바 람직한데, 상기 온도가 400℃ 미만인 경우에는 금속산화막이 완전히 금속으로 환원되지 않는 문제점이 있고, 상기 온도가 700℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 나노구조체 기판의 특성에 변화를 줄 수 있으므로 400 내지 700℃ 범위 내에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.
상술한 금속 나노 입자의 제조방법으로 제조된 금속 나노 입자를 촉매로 하여 나노 튜브를 제조할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 상기 제조방법으로 제조된 니켈 나노 입자를 촉매로 하여 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nano Tube)를 제조할 수 있다. 상기 니켈 나노 입자는 나노 튜브의 핵 생성에 있어 시드(seed)역할을 하며 나노 튜브의 핵생성 및 성장에 촉매역할을 하게 된다.
상기 나노 튜브는 상술한 제조방법에 의해 제조된 나노 구조체 상에 균일하게 분포되어 있는 니켈 나노 입자를 상기 나노 튜브의 전구체가 되는 가스를 흘려주며 500 ~ 700 ℃ 범위 내에서 증착하여 제조할 수 있다. 상기 온도가 500℃ 미만인 경우에는 나노 튜브의 성장이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있고, 상기 온도가 700℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 나노 구조체 기판의 특성에 변화를 줄 수 있으므로 500 내지 700℃ 범위 내에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.
탄소나노튜브를 제조하는 경우 전구체 가스는 에틸렌 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 원자층 증착법에 의한 금속 나노 입자를 제조하는 방법과 기존의 방법과 차별화된 방법으로 공정 적용이 용이하면서, 입자 크기의 조절이 아주 용이한 장점이 있다. 또한 조성이 정확한 대면적 박막과 고랑이나 구멍 등이 있는 삼차원 구조의 기질에서도 두께가 균일하게 입자를 제조할 수 있는 장점이 있어 소자의 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
또한 나노선, 나노 막대 또는 나노 바늘 형태 등의 나노구조체의 표면에 균일한 분포를 갖는 금속 나노 입자는 활성도가 높고 표면적이 큰 촉매의 개발에 유용하게 사용될 수 있으며 자기적 성질은 갖는 니켈 등의 금속 나노 입자는 나노구조체의 표면에 균일한 분포를 가지므로 자기적 성질의 증가로 인한 자성체 제조, 및 비휘발성 메모리 소자의 나노 입자를 분산시키는 기술 등에 유용하게 사용될 수 있다.
아래의 실시 예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
산화아연 나노선이 증착된 실리콘 기판의 제조
[제조예 1]
산화아연 나노선이 증착된 실리콘 기판은 본 발명자가 출원한 특허 출원 제2006-0042840호의 실시예 2의 방법에 따라 제조하였다. 즉, 산화아연 막을 증착시 키고자 하는 Si(111) 기질을 증착 반응기에 장착한 후, 배기 펌프로 기준 진공도 (약 2 x 10-3 Torr)까지 배기하였다. 아연 원인 디메틸아연이 들어 있는 용기의 온도는 상온을 유지하였고, 충분한 증기압이 일정하게 유지되도록 아르곤 가스 7 sccm을 운반 기체로 사용하였다. 산소 원으로 산소 가스를 100 sccm 사용하였다. 이와 같은 조건에서 기질의 온도를 170 ℃로 맞추고 5 분간 증착하여, 약 20 nm의 산화아연 시드층을 형성하였다. 다음으로 기질의 온도를 600 ℃로 올려 동일한 조건에서 한 시간 동안 산화아연을 증착하여 산화아연 나노선이 형성된 실리콘 기판을 제조하였다.
[제조예 2]
아연 원료로 아연 미립자를 사용하고, 산소를 반응 가스로 사용하여 Si(111) 기판 상에 산화아연 나노선을 제조하였다. 300sccm의 산소기체를 전기로 내에 주입하였으며, 전기로 내부의 온도는 분당 5 ℃씩 상승시켜 700 ℃로 맞추고 120 분간 산화아연 나노선을 증착하였다. 기판은 아연 미립자로부터 3 mm 떨어진 곳에 위치한다.
[실시예 1]
산화아연 나노선 기판 상에 니켈산화막의 제조
제조예 2로부터 제조된 산화아연 나노선이 증착된 실리콘 기판을 원자층 증 착 반응기에 장착하고 반응기를 배기펌프로 배기하였으며 기질의 온도를 120 ℃로 맞추었다.
다음으로 니켈 원으로 한국 특허출원 제2003-69585호에 기재된 방법에 따라 합성한 니켈 아미노알콕사이드를 담은 용기의 온도를 80 ℃까지 올렸다. 이 조건에서 80 ℃로 온도를 맞춘 니켈 원 공급관의 밸브를 열면 증기압을 일정하게 유지할 수 있다. 산소 원으로는 물을 사용하였다.
니켈 원 공급관, 니켈 원 용기의 온도를 80 ℃로, 기질의 온도는 120℃로 일정하게 유지하고 원자층 증착 반응을 실시하였다. 이때 정화 기체인 아르곤의 유량은 100 sccm으로, 정화 시간은 40 초로, 니켈 원의 공급 시간은 4 초, 물의 공급 시간은 1 초로, 반응기의 공정 압력(working pressure)은 5 Torr로 조절하였다. 40주기를 반복하여 15nm의 NiO 층을 제조하였다. 도 1은 실시예 1을 시행 후 얻은 산화아연 나노선에 니켈 산화막을 증착 후 관찰한 TEM 이미지이다.
니켈 나노 입자의 제조
니켈산화막이 형성된 기판을 열처리용 반응로에 투입하고 반응로의 온도를 400℃로 유지한 후 수소를 20sccm의 양으로 주입하면서 60분 동안 열처리를 진행하여 산화아연 나노선 상에 균일하게 분포된 니켈 나노 입자를 제조하였다.
[실시예 2]
NiO 박막의 두께를 4.5nm, 16nm 및 30 nm 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 조건에서 진행하여 산화아연 나노선 상에 니켈나노입자를 제조하였 으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 2는 산화아연 나노선에 니켈산화막의 두께를 4.5nm, 16nm 및 30 nm로 변화시켜 얻은 NiO/ZnO(120nm)을 제조한 후 각각을 수소 분위기에서 400℃로 열처리 후에 관찰한 TEM 이미지이다. 도 2의 결과에 따르면 산화아연 나노선 상에 Ni 입자가 균일한 크기로 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
또한 도 3에는 니켈 산화막 두께에 따른 니켈 나노입자 크기를 나타낸 것으로 니켈산화막이 4.5nm, 16nm 및 30 nm로 변화됨에 따라 니켈 나노 입자의 크기도 각각 4nm, 17nm 및 21nm로 변화되는 것으로 나타나 니켈산화막의 두께에 의해 니켈 나노 입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 3]
탄소 나노 튜브의 제조
상기 실시예 1을 통해 제조된 니켈 나노 입자가 형성된 기판을 증착 반응기에 투입하고 암모니아 가스 및 에틸렌 가스를 각각 40sccm 및 20sccm의 양으로 주입하면서 플라즈마 파워 40W, 증착압력 5Torr 및 600℃의 온도로 30분 동안 증착하여 도 4의 탄소나노튜브를 제조하였다.
도 1은 본 발명에 따른 산화아연 나노선에 니켈산화막을 증착한 후 관찰한 TEM 이미지이고,
도 2는 산화아연 나노선에 니켈산화막을 4.5nm(a), 16nm(b), 30nm(c) 두께로 증착하여 얻은 NiO/ZnO(120nm)을 수소 분위기에서 열처리한 후 관찰한 TEM 이미지이며,
도 3은 니켈산화막 두께에 따른 니켈 나노입자 크기 변화를 나타낸 것이며,
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 니켈 나노입자를 촉매로 활용하여 제조된 탄소나노튜브/산화아연 이종재료 나노선 구조의 SEM 이미지이다.

Claims (15)

  1. a)원자층 증착 반응기에 나노구조체 기판을 도입하는 단계;
    b)상기 나노구조체 기판 상에 금속 원 및 산소 원을 교대로 공급하여 금속산화막을 형성하는 단계; 및
    c)상기 금속산화막이 형성된 나노구조체 기판을 수소 분위기에서 열처리여 금속 나노입자를 생성하는 단계; 및
    d)상기 금속 나노입자가 생성된 기판 상에 탄소나노튜브를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조체 기판은 나노선, 나노막대 또는 나노바늘 형태의 나노구조체가 표면에 형성된 기판인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나노구조체는 기판 상에 수직 배향된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노구조체는 산화아연, 산화주석 또는 질화갈륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 금속 원으로 니켈(Ni) 원, 코발트(Co) 원, 망간(Mn) 원, 철(Fe) 원, 루테늄(Ru) 원, 로듐(Rh) 원, 이리듐(Ir) 원, 팔라듐(Pd) 원, 백금(Pt) 원 또는 이의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 b) 단계의 금속 원으로 니켈 원을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니켈 원으로 하기 화학식 1의 아미노알콕사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112010011750447-pat00002
    [상기 화학식 1에서, m은 1 내지 3 범위의 정수로부터 선택되고, R 및 R'은 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택된다.]
  8. 제7항에 있어서,
    화학식 1의 m이 1 또는 2임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    니켈 원으로 염화니켈 (NiCl2), Ni(acac)2 (acac = 아세틸아세토네이토), Ni(tmhd)2 (tmhd = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), Ni(dmg)2 (dmg = 디메틸글리옥시메이토), Ni(apo)2 (apo = 2-아미노-펜트-2-엔-4-오네이토) 중에서 한 화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 산소 원으로 물, 산소, 오존, 또는 산소 플라스마를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 온도를 90 내지 200℃ 범위에서 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 열처리는 400 내지 700℃ 범위에서 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  13. (삭제)
  14. (삭제)
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 니켈 나노 입자가 형성된 기판 상에 500 ~ 700 ℃ 온도 범위에서 에틸렌 가스를 사용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
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