JP2006193820A - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材に対して第２相をより確実に付与するための方法とそれによって得られる複合材料を提供する。
【解決手段】反応系内に有機金属錯体、金属アルコキシド及び金属ハロゲン化物の少なくとも１種の化合物又はこれを加熱して得られるガスの存在下で基材を熱処理することにより、前記基材の表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種を含む粒子又は皮膜を形成することを特徴とする複合材料の製造方法及びそれにより得られる複合材料に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合材料の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、各種の基材の表面に第２相として金属、合金又は無機化合物からなる粒子又は皮膜により修飾する方法及びその方法によって得られる複合材料に関する。

近年、工業技術の発展に伴い、カーボンナノチューブをはじめとするナノチューブ構造体、陽極酸化アルミナをはじめとする高アスペクト比からなる０．５ｎｍ〜１０μｍ程度の穴径を有する筒状構造体又は多孔体の合成が可能となっている。また、界面活性剤ミセル、人工オパール等を鋳型とし、１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の穴径を有する極めて高い表面積を有する多孔体の合成も可能となっている。これらの材料を代表として、極めて狭い開口部（孔径）を有し、複雑な形状を有する構造体が製造され、その高表面積又は形状を利用して触媒担体、電池の電極、分離分級のためのフィルター等への適用が試みられている。これらの多くは、その表面を他の材料で修飾することができれば大幅な機能の向上を図ることができる。ところが、このような複雑な形状を有する構造体への修飾は、その原料となる物質が構造体内で移動しにくいことから、極めて困難であることが知られている。

例えば、カーボンナノチューブの内部への金属修飾として、金属触媒を練り込んだ炭素電極間でアーク放電を行わせてカーボンナノチューブを合成する際に、カーボンナノチューブの内部及び外部に触媒として用いた金属が内包することが知られている。ところが、使用できる金属種としては、カーボンナノチューブを形成する触媒特性を有する金属に限定される。また、このようなカーボンナノチューブは、炭素材内部空間のごく一部に金属が内包されているにすぎない。

積極的にカーボンナノチューブの中に金属を充填する試みとして、特許文献１に示されているように、酸化インジウムを炭素粉末と混合し１４００℃以下という高温で加熱することによりカーボンナノチューブに金属インジウムを内包させた方法が知られている。また、特許文献２に示されているように、カーボンナノチューブの合成触媒となりうる鉄、ニッケルのハロゲン化物をベンゼン、トルエン等の炭素源となる有機物と同時に６００℃から３０００℃という高温で加熱することによりカーボンナノチューブに金属鉄を内包させる方法がある。

しかしながら、いずれの方法においても、カーボンナノチューブの合成時に金属を付与する手法であるために、カーボンナノチューブを形成させるための触媒機能を有していることが要求される。すなわち、使用できる金属種が限定されたり、あるいは合成後に金属種の分離が必要となるほか、高温で加熱するために特別な装置も必要とされる。

合成されたカーボンナノチューブは、そのほとんどが多層ナノチューブとなり、内包された金属の形状はそのほとんどが棒状となっており、形態又はサイズを制御することは極めて困難である。

このように、カーボンナノチューブの合成時に金属を内包させる方法においては、様々な制約が存在する。

ナノレベルの粒子を基材（もしくは担体）へ担持させる手法としては、金属のハロゲン化物等を水に溶解して金属イオン溶液を形成させ、これに担体を含浸させ、乾燥後に熱処理を施すことにより金属や酸化物の粒子を析出させる手法が一般に知られている。このような溶液を用いる手法においては、複雑な形状を有している隙間に高濃度の金属イオンを浸透させることが極めて難しい。また、基材物質と金属イオンとのイオン化傾向や表面エネルギーの相違によって担持できる系に制約を受ける等の問題があり、均一に粒子を担持させることが極めて困難である。特に、長さが１００nmを超えるようなナノチューブ状構造体の中心まで確実な第２相による修飾を行うことは困難である。同様のことは各種メッキ法などにも当てはまる。

さらに、ナノメートルレベルでの第２相の複合化手法としては、粉末どうしを物理的に混合する手法も存在するが、ナノチューブ又は多孔体を破壊することなく、その内部に第２相を修飾することは不可能である。
特開２００１−８９１１６ 特開２００４−１８４２９１

従って、本発明は、基材に対して第２相をより確実に付与するための方法とそれによって得られる複合材料を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の複合材料及びその製造方法に係る。
１． 反応系内に有機金属錯体、金属アルコキシド及び金属ハロゲン化物の少なくとも１種の化合物又はこれを加熱して得られるガスの存在下で基材を熱処理することにより、前記基材の表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種を含む粒子又は皮膜を形成することを特徴とする複合材料の製造方法。
２． 前記熱処理の温度が、前記化合物の分解温度から１０℃〜３００℃高い温度である、前記項１に記載の製造方法。
３． 前記有機金属錯体が、アセチルアセトナト配位子、ジピバロイルメタナト配位子、ジイソブチルメタナト配位子、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト配位子及び６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト配位子の少なくとも１種の配位子を有する錯体である、前記項１又は２に記載の製造方法。
４． 前記化合物に含まれる金属が遷移金属の少なくとも１種である、前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５． 前記化合物に含まれる金属が、金、銀、銅、白金、鉄、ロジウム、アルミニウム、スズ、ニッケル及びパラジウムの少なくとも１種である、前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
６． 前記基材が、線形状、板状又は粒状の微細構造体である、前記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７． 前記微細構造体の長径が１０ｎｍ〜１００μｍである、前記項６に記載の製造方法。
８． 前記板状の微細構造体の厚みが０．５ｎｍ〜５０μｍである、前記項６又は７に記載の製造方法。
９． 前記線形状の微細構造体の直径が０．５ｎｍ〜１μｍである、前記項６又は７に記載の製造方法。
１０． 前記微細構造体が開放気孔を有する、前記項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１． 前記の開放気孔を有する構造体が、管状体又は多孔体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜を形成する、前記項１０に記載の製造方法。
１２． 前記の開放気孔を有する微細構造体が、ナノチューブ構造体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜を形成する、前記項１０に記載の製造方法。
１３． 前記微細構造体の開放気孔の開口部の孔径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍである、前記項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
１４． 前記粒子の粒径が０．３ｎｍ〜２０ｎｍである、前記項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
１５． 前記化合物が粉末状である、前記項１に記載の製造方法。
１６． 熱処理に際して、微細構造体と粉末状の前記化合物と混合する、前記項１５に記載の製造方法。
１７． 前記項１〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる複合材料。
１８． 線形状、板状又は粒状の微細構造体の表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜が形成されていることを特徴とする複合材料。
１９． 前記微細構造体が開放気孔を有する、前記項１８に記載の複合材料。
２０． 前記の開放気孔を有する構造体が、管状体又は多孔体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜が形成されている、前記項１９に記載の複合材料。
２１． 前記の開放気孔を有する微細構造体が、ナノチューブ構造体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜を形成する、前記項１９に記載の複合材料。
２２． 前記微細構造体の開放気孔の開口部の大きさが０．５ｎｍ〜５０ｎｍである、前記項１９〜２１のいずれかに記載の複合材料。
２３． 前記粒子の粒径が０．３ｎｍ〜２０ｎｍである、前記項１８〜２２のいずれかに記載の複合材料。

本発明によれば、次のような優れた効果を得ることができる。

（１）本発明の製造方法では、特定の化合物を第２相の供給源（以下「第２相供給源」ともいう。）として用い、当該化合物又はこれを加熱して得られるガスの存在下で基材を熱処理することから、より確実に基材の表面上に金属、合金又は無機化合物の粒子又は皮膜を形成させることができる。これにより、微細で複雑な形状を有する構造体（例えば、筒状物質、多孔体、薄片状物質、棒状物質等）に対しても、第２相を内表面及び外表面に効率的に付与することができる。例えば、カーボンナノチューブの内部のように極めて狭い空隙をもつ材料のほか、２０ｎｍ以下（さらには１０ｎｍ以下）の孔径からなるミクロポアを含んだ多孔体、ナノロッド、ナノホーン、ナノ粒子等の複雑な形状を持つものの表面に第２相を付与することが可能となる。加えて、異なる種類、形状からなる複数の基材に対しても同時に処理することが可能である。

（２）本発明の製造方法によれば、通常のＰＶＤ法又はＣＶＤ法で必須とされている真空装置を必ずしも必要とせず、また加熱温度による制約あるいは材料選択性の厳しい条件に拘束されることもなく、実質的にあらゆる材質及び形状をもつ基材に対し、金属等で均一に修飾することができる。

（３）第２相供給源は、分解すればその化合物の有機部位を無害化できる。このため、有毒ガスを排出する従来法と異なり、安全でクリーンな環境を確保することができる。
（４）本発明の製造方法では、従来法と異なり、ナノチューブ等の微細構造体をいったん製造した後、別途に第２相を付与することができる。このため、第２相の制御をより精密に行うことができる。特に、ナノチューブのような円筒形の内部に修飾した第２相の形状を孤立分散した粒子状、連結した粒子状、さらには完全な棒状（ロッド状）などに制御することが可能である。

（５）従来の方法よりも低い温度でも第２相を修飾することができるので、基材の材質及び形状の自由度を飛躍的に高めることが可能となる。従って、金属材料はもとより、エンジニアリングプラスチック、セラミックス誘電材料又は圧電材料、半導体材料、触媒等の製造にも適用できる。これにより、本発明により得られる複合材料は、これらの各種の用途に有効に利用することができる。

以上のような特徴をもつ本発明は、簡単で低コストでの金属、合金又は無機化合物による修飾を可能とするものであり、電気電子分野から農業分野までの種々の産業界、医療分野あるいは各種の生活環境に幅広く応用することができる。

１．複合材料の製造方法
本発明の複合材料の製造方法は、反応系内に有機金属錯体、金属アルコキシド及び金属ハロゲン化物の少なくとも１種の化合物又はこれを加熱して得られるガスの存在下で基材を熱処理することにより、前記基材の表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種を含む粒子又は皮膜を形成することを特徴とする。

基材は、第２相供給源の分解温度程度で変質しない材料であればその材質は問わない。例えば、金属、合金（金属間化合物も包含する。）、炭素材料等のほか、セラミックス（シリカ、チタニア、アルミナ等の酸化物系セラミックス、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の非酸化物系セラミックス）、セメント、ガラス等の無機材料、プラスチック、ゴム等の有機材料、あるいはこれらの複合材であっても良い。

基材の形状は限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定することができる。本発明では、特に線形状（棒状）、板状又は粒状の微細構造体に好ましく適用することができる。これらの長径は特に制限されないが、通常１０ｎｍ〜１００μｍ程度（特に１００ｎｍ〜１０μｍ）の範囲内であれば良い。また、微細構造体が板状である場合、その厚みは０．５ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。微細構造体が線形状である場合、その直径が０．５ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。なお、上記の「長径」は、微細構造体のうちの最も長い距離を示す。さらに、線形状のときは、アスペクト比は３以上、特に２０以上であることが望ましい。

本発明では、前記微細構造体が開放気孔を有する場合にも適用することができる。開放気孔は、外部に開口部を有する空隙であれば良く、貫通孔であっても良い。このような微細構造体としては、例えば、管状体（筒状体）又は多孔体を好ましく用いることができる。多孔体は、軽石、ゼオライト等のように表面に多数の開放気孔を有する材料のほか、積層体のような層状の空隙部を有する材料、織布又は不織布のような繊維質材料、発泡シリカ等の発泡体等のいずれであっても良い。

開放気孔を有する微細構造体を基材として用いる場合には、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜が形成されることとなる。特に、本発明は、微細構造体がカーボンナノチューブ等のナノチューブ構造体に好適である。本発明によれば、ナノチューブ構造体の奥深くまで満遍なく第２相を形成することが可能になる。

前記微細構造体の開放気孔の開口部の大きさ（孔径）は特に制限されないが、通常は０．５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍである。特に、本発明では、開口部の孔径が０．５ｎｍ〜５ｎｍというごく微細なもの（例えば内径が０．５〜５ｎｍで長さが１０〜３０μｍのナノチューブ構造体）であってもその内部の全域を第２相で確実に修飾することができる。

なお、本発明において、開口部の大きさは、基本的には孔径を示すが、開放気孔が層状の間隙である場合はその層間距離を示す。

本発明では、通常の被覆の場合のように、あらかじめ溶剤による洗浄、研磨等の表面処理等を施すことにより基材の表面活性を高める必要はないが、必要に応じて表面処理を実施しても良い。本発明の方法は、溶液法等とは異なり、イオン化傾向、撥水性等によることなく、異なる種類、大きさ、形態等の基材あるいはこれらの複合体であっても同時に反応系にて処理することが可能である。

第２相を形成するための化合物（第２相供給源）としては、有機金属錯体、金属アルコキシド及び金属ハロゲン化物の少なくとも１種を用いる。これらの化合物は、分解温度が通常は２０℃〜１０００℃程度、特に１００〜４５０℃の範囲にあるものを用いるのが適当である。これらのうち、蒸気圧が高く、分解温度が低い化合物をより好ましく使用することができる。

有機金属錯体としては限定的ではないが、特にβジケトン類が好ましい。とりわけ、アセチルアセトナト配位子（ａｃａｃ）、ジピバロイルメタナト配位子（ＤＰＭ）、ジイソブチルメタナト配位子（ＤＩＢＭ）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト配位子（ＴＭＯＤ）及び６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト配位子（ＥＤＭＯＤ）の少なくとも１種の配位子を有する錯体を好適に用いることができる。より具体的には、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂、Ｆｅ（ａｃａｃ）₂、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂、Ｉｎ（ａｃａｃ）₂、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、Ｍｇ（ＤＰＭ）₂、Ｌａ（ＤＰＭ）₃、Ｚｒ（ＤＰＭ）₄、Ｔｉ（ＤＰＭ）₂（Ｏ−iso-Ｃ₃Ｈ₇）₂、が挙げられる。その他にも、Ｍｇ（ＤＭＨＤ）₂、Ｚｎ（ＤＭＨＤ）₂、Ｍｇ（ＴＭＨＤ）₂等を用いることができる（ＤＭＨＤは２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール、ＴＭＨＤは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートをそれぞれ示す。）
金属アルコキシドとしては、例えばＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＰＯ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｏ₅）₃、Ａｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｓｂ（ＯＣＨ₂Ｏ₅）₃、Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（Ｏ−iso-Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ａｌ（Ｏ−iso-Ｃ₃Ｈ₇）₃等を挙げることができる。

金属ハロゲン化物としては、例えば塩化鉄、塩化白金、塩化ニッケル等を挙げることができる。

これらの中でも、本発明では、空気中の水蒸気などに対して安定でハンドリングが容易であり、しかも分解時に発生するガスの安全性が高いという点において、有機金属錯体を用いるのが好ましい。

なお、第２相供給源は、気化を容易に行うために必要に応じて溶媒を共存させても良い。例えば、キシレン、アセトン、ベンゼン、ヘキサン等の有機溶媒を適宜用いることができる。

上記化合物中の金属の種類としては特に制限されず、磁性、光機能、その他の各種の所望の性能に応じて適宜選択することができる。例えば、金、銀、銅、白金、鉄、ロジウム、アルミニウム、スズ、ニッケル及びパラジウム等が例示される。これらは１種又は２種以上で用いることができる。２種以上を用いる場合は、基材の表面に合金、固溶体又は金属間化合物からなる粒子又は皮膜を形成することも可能である。この場合、互いに金属種のみ異なる第２相供給源を２種以上用いても良いし、あるいは互いに金属種及び有機部位の双方が異なる第２相供給源を２種以上使用しても良い。

反応系内に上記化合物を基材と共存させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が粉末であり、基材が微細構造体である場合は、あらかじめ両者を混合した状態で反応系内に配置すれば良い。この場合、アセトン、トルエン等の適当な溶媒を使用することもできる。また、本発明では、反応系内で上記化合物が共存した状態で熱を加えることにより、上記化合物は加熱により気化し、反応系内の隅々に拡散するために、必ずしも加熱前に基材と金属源を共存させておく必要はない。例えば、反応系の外部に金属源を配し、これを加熱して気化したものをキャリアガス等により反応系内に導入しても良い。

次いで、上記化合物の存在下で基材を熱処理することにより、前記基材の表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種を含む粒子又は皮膜を形成する。

熱処理温度は、用いる基材及び上記化合物の種類、所望の物性等に応じて適宜決定すれば良い。一般的には、用いる化合物の分解温度から１０℃〜３００℃高い温度、好ましくは２０℃〜１００℃高い温度において行う。例えば、上記化合物としてＰｄ（ａｃａｃ）２を用いる場合（分解温度約２９０℃）は、３００〜５９０℃程度で熱処理すれば良い。

上記化合物を２種以上用いる場合は、これらの中で最も高い分解温度を有する物質にあわせて熱処理温度を設定すれば良い。ただし、この場合は、原料の蒸気圧と分解温度を考慮し、最も似通った蒸気圧と分解温度を有するものを利用することが望ましい。

なお、絶対的な熱処理温度は、通常０〜１０００℃、特に２０〜７００℃の範囲内で適宜設定すれば良い。本発明では、特定の化合物を使用する場合には、例えば５０〜３００℃という比較的低い温度でも複合材料を製造することができる。

昇温速度は特に限定されないが、通常１〜２０℃／分程度とすれば良い。また、熱処理時間は、反応系の大きさ、修飾すべき基材の表面積等により異なるが、通常は５〜６０分程度である。なお、生成される第２相の形態ならびに大きさは、金属源の量、雰囲気ガス圧力、ガス流量、昇温速度、加熱保持温度によって制御することができる。特に、熱処理温度を５００℃以上、通常６００℃から９００℃程度にした場合、当初析出した粒子状物質が粒成長することに伴い、０．５ｎｍ程度の直径を有する粒子から、これらの凝集体あるいは多結晶体、配向膜、単結晶膜等の形態へと制御することができる。特に、カーボンナノチューブのような筒状物質内部で粒成長した場合、棒あるいはワイヤ状の形態からなる第２相を析出させることも可能である。

加熱分解する方法としては、公知の方法に従えば良い。例えば、ヒーターによる加熱のほか、ハロゲンランプ、レーザー等の光、マイクロ波等の電磁波による加熱等が代表的なものとして挙げられる。

反応系内の雰囲気は、基材上に析出させる粒子又は皮膜の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系内の雰囲気が真空あるいは不活性ガス雰囲気である場合は、金属（金属単体）が析出する。不活性ガス雰囲気とする場合、不活性ガスとしてはアルゴン及びヘリウムの少なくとも１種が好ましく利用される。また、酸化性雰囲気の場合は、金属酸化物として析出する。また、窒化性雰囲気で有れば金属窒化物として析出する。

また、これらガスを用いる場合、そのガス圧力は特に限定されないが、１Ｔｏｒｒ〜大気圧の範囲とすることが好ましい。また、ガスの流量も特に限定されず、密閉系でもよい。一般的には０〜２００ｍＬ／ｍｉｎの条件が好ましい。

本発明では、上記化合物を熱処理することにより第２相を形成させるが、この場合、上記化合物は気体となって基材の隅々に浸透し、それが加熱による分解によって基材の内部あるいは外部に金属原子として析出し、これが粒成長することによって粒子状もしくは多結晶として形成しているものと考えられる。

熱を加えることにより分子状となり気化した第２相供給源のガスは、固体状あるいは液体状と比較して極めて粘度が低く、また、基材との相互作用も著しく低いために基材の隅々にまで浸透することができる。特に、溶液における混合において問題となる基材と溶液との表面電位による反発力の影響や表面エネルギーの違いによる濡れ性の影響が極めて小さくなるために様々な材料に対して分散性と均一性に優れた複合材料を製造すことが可能となる。

２．複合材料
本発明は、線形状、板状又は粒状の微細構造体の表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜が形成されていることを特徴とする複合材料を包含する。特に、本発明材料は、上記の製造方法により得られる複合材料も包含する。

微細構造体は、前記１．で述べたものを採用することができる。また、金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜の材質は、前記１．の第２相供給源に由来したものであれば特に制限されない。

上記粒子の粒径は、通常０．３ｎｍ〜３００ｎｍであるが、特に０．３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましい。

また、上記皮膜は、微細構造体の表面の全部に形成されていても良いし、あるいはその一部に形成されていても良い。皮膜の厚みは限定的でないが、一般的には０．３〜５０ｎｍ程度とすれば良い。

微細構造体に対する上記粒子又は皮膜の割合（担持量）は、所望の物性等に応じて適宜設定すれば良い。通常は微細構造体１００体積部に対して０．１〜２０体積部程度となるようにすれば良い。

前記微細構造体は、開放気孔を有することが望ましい。開放気孔は、前記１．で説明したものと同様である。開放気孔を有する微細構造体が、管状体又は多孔体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜が形成されているものを好ましい本発明材料として挙げることができる。特に、ナノチューブ構造体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜を形成する構造体が例示できる。特に、ナノチューブ構造体の内表面に均一に上記粒子又は皮膜が形成されているものが好ましい態様である。より具体的には、内径０．５ｎｍ〜５０ｎｍ（特に内径０．５〜５ｎｍ）のナノチューブ構造体の少なくとも内表面に粒径０．３〜２０ｎｍの粒子を付与されてなる複合微細構造体を提供することができる。このような構造は、透過型電子顕微鏡等により容易に確認することができる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
基材として多層カーボンナノチューブ（平均内径約４ｎｍ、平均外径約１７ｎｍ、平均長さ１〜３０μｍ）を用い、第２相供給源としてパラジウム(２)アセチルアセトナート（以下Pd(acac)2と称する）を用いた。

実験に先立ち、Pd(acac)2の熱分解挙動を明らかとするためにTG-DTA-MASS測定を行った。図１にその結果を示す。これから分かるように、５２０Ｋまでに完全にPd(acac)2は気化し、さらに５７３Ｋ以上でほぼ完全に分解している。分解した生成物は殆どが直接二酸化炭素と水へと分解されるが、一部はホルムアルデヒド等を経てから二酸化炭素と水に分解される。いずれにしても、反応系外に放出されるガスは二酸化炭素と水だけであり、安全である。また、反応に要する温度も約５７３Ｋ以上で可能であり、低温のプロセスであるために省エネルギープロセスといえる。この実験結果から加熱温度を３００℃（５７３Ｋ）以上として実験を行った。

まず、多層カーボンナノチューブに対し、体積比で３分の１のパラジウムが析出するようにPd(acac)2（粉末状）を秤量した。これらを乳鉢にて混合し、アルミナるつぼに入れ、管状炉内に設置した。これに大気圧でアルゴンガスを５０ｍＬ毎分の流量でフローさせ、空気を完全にアルゴンで置換するために３０分放置した後に、１０℃／分の昇温速度で３５０℃ならびに４５０℃にて２０分間加熱した。

得られた多層カーボンナノチューブとパラジウムの複合体を透過型電子顕微鏡にて観察した結果を図２に示す。図２に示すように、多層カーボンナノチューブの内部及び外部に直径１〜６ｎｍの金属パラジウムからなる粒子が修飾されていることが確認された。特に、３５０℃においてはパラジウムは粒子状となり、４５０℃においてはパラジウムはロッド状となり、形態の制御が可能であることが確認された。いずれの場合でも、反応温度が十分に低いためにパラジウムとカーボンとの反応相の形成は確認されなかった。また、Pd(acac)2の量を増やすことでパラジウムの担持量は増加した。その結果、図３に示すように、カーボンナノチューブの中にパラジウムが充填された構造を形成することができた。

（実施例２）
基材として陽極酸化アルミナ製フィルター材（直径１ｃｍ、厚み６０μｍの円柱状、穴径１００ｎｍの貫通孔が開いている）を用い、金属源としてニッケル（２）アセチルアセトナート（以下、Ni(acac)2と称する）を用いた。

陽極酸化アルミナの１０分の１の体積のニッケルが析出するようにNi(acac)2（粉末状）を秤量した。アルミナるつぼ内にNi(acac)2粉末を入れ、その上にフタをするように陽極酸化アルミナを載せ、管状炉内に設置した。これに大気圧でアルゴンガスを５０ｍＬ毎分の流量でフローさせ、空気を完全にアルゴンで置換するために３０分放置した後に、１０℃／分の昇温速度で３５０℃（６２３Ｋ）にて１０分間加熱した。得られた複合体に対し、同様にの処理を３回繰り返した。

得られた陽極酸化アルミナとニッケルの複合体を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図４（１回目の処理後の試料の断面）及び図５（３回目の処理後の試料の断面）に示す。陽極酸化アルミナは絶縁体のため、通常そのままではチャージアップが激しく、走査型電子顕微鏡で観察することは不可能であり、通常は白金等をスパッタして導電性を確保して観察を行う。しかし、本複合体においては、処理後の状態で高倍率観察を行うことが可能であった。これは、ニッケルが陽極酸化アルミナの表面に均一に修飾されていることを示唆するものである。図４からもわかるとおり、１回の処理において直径１〜１０ｎｍのニッケル粒子が陽極酸化アルミナの孔の内部に均一に付着していることが確認された。また、図５からもわかるように、３回繰り返すことにより付着量が増加していることが確認された。ここで、３回の処理後において、被覆量が増加したことによりニッケルが凝集し、多結晶状皮膜を形成しているが、その膜厚は１０ｎｍ程度であり、ニッケルの粒成長はほとんど起こっておらず、また、陽極酸化アルミナの表面から内部までほぼ均一な皮膜が形成されていることが確認された。１回目の処理後、３回目の処理後のいずれの場合でも、反応温度が十分に低いためにニッケルと基材との反応相の形成は確認されなかった。

（実施例３）
基材として酸化チタンのナノロッド（平均直径３００ｎｍ、長さ３μｍの棒状単結晶体）を用い、金属源としてニッケル（２）アセチルアセトナート（以下、Ni(acac)2と称する）を用いた。

酸化チタンのナノロッドの１０分の１の体積のニッケルが析出するようにNi(acac)2（粉末状）を秤量した。これらを乳鉢にて混合し、アルミナるつぼに入れ、管状炉内に設置した。これに大気圧でアルゴンガスを５０ｍＬ／分の流量でフローさせ、空気を完全にアルゴンで置換するために３０分放置した後に、１０℃／分の昇温速度で３５０℃（６２３Ｋ）にて１０分間加熱した。

得られたナノロッドとニッケルの複合体を透過型電子顕微鏡にて観察した結果を図６に示す。図６に示すように、ナノロッドの外部に直径１〜１０ｎｍの金属ニッケルからなる粒子が修飾されていることが確認された。この粒径は実施例２で示す陽極酸化アルミナへのニッケル担持の場合とほぼ同じであった。また、ナノロッドの表面に均一にニッケルが修飾されており、粒子間の隙間にまで確実にニッケルの粒子で修飾されていることを確認した。ここで、棒状物質の先端部などのような鋭敏な部位にも、テラス部のような平面な部位にも、形状にかかわらず均一な被覆が形成していることがわかるとともに、結晶面にもよらず均一な皮膜が形成していることがわかる。これは超高真空中での気相成長による表面被覆法とは大きく異なっている。このように、基材にかかわらず、いかなる表面に対しても同様の第２相による修飾が可能であることが明らかとなった。

以上詳しく説明した通り、本発明によって、真空系のような制約の多い手段を必須とすることなく、事前の基材の表面処理をすることなく、さらには材料選択についての制限もなく、簡便な手段によって、極めて高いアスペクト比を有する円筒形状物質や複雑で微細な形態を有する材料の内部及び／又は外部を金属、合金又は無機化合物からなる第２相で確実に被覆した複合部材を提供できることがわかる。

パラジウム(２)アセチルアセトナート（Pd(acac)2）の熱分解挙動を示す図である。(a)はTG-DTA結果を、(b)は熱分解時に系外に放出されるガスをin situにてMASSスペクトル測定した結果を示す。 多層カーボンナノチューブとパラジウムの複合体を透過型電子顕微鏡にて観察した物質の模式図を示す。 多層カーボンナノチューブとパラジウムの複合体を透過型電子顕微鏡にて観察した物質の模式図を示す。パラジウムの添加量を増やした場合である。 陽極酸化アルミナとニッケルの複合体を走査型電子顕微鏡にて観察した物質の模式図。１回目の処理終了後の断面図を示す。 陽極酸化アルミナとニッケルの複合体を走査型電子顕微鏡にて観察した物質の模式図。３回目の処理終了後の断面図を示す。 酸化チタンのナノロッドとニッケルの複合体を走査型電子顕微鏡にて観察した物質の模式図。

Claims (23)

1. 反応系内に有機金属錯体、金属アルコキシド及び金属ハロゲン化物の少なくとも１種の化合物又はこれを加熱して得られるガスの存在下で基材を熱処理することにより、前記基材の表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種を含む粒子又は皮膜を形成することを特徴とする複合材料の製造方法。
2. 前記熱処理の温度が、前記化合物の分解温度から１０℃〜３００℃高い温度である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記有機金属錯体が、アセチルアセトナト配位子、ジピバロイルメタナト配位子、ジイソブチルメタナト配位子、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト配位子及び６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト配位子の少なくとも１種の配位子を有する錯体である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記化合物に含まれる金属が遷移金属の少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記化合物に含まれる金属が、金、銀、銅、白金、鉄、ロジウム、アルミニウム、スズ、ニッケル及びパラジウムの少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記基材が、線形状、板状又は粒状の微細構造体である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記微細構造体の長径が１０ｎｍ〜１００μｍである、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記板状の微細構造体の厚みが０．５ｎｍ〜５０μｍである、請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 前記線形状の微細構造体の直径が０．５ｎｍ〜１μｍである、請求項６又は７に記載の製造方法。
10. 前記微細構造体が開放気孔を有する、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記の開放気孔を有する構造体が、管状体又は多孔体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜を形成する、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記の開放気孔を有する微細構造体が、ナノチューブ構造体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜を形成する、請求項１０に記載の製造方法。
13. 前記微細構造体の開放気孔の開口部の孔径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記粒子の粒径が０．３ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 前記化合物が粉末状である、請求項１に記載の製造方法。
16. 熱処理に際して、微細構造体と粉末状の前記化合物と混合する、請求項１５に記載の製造方法。
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる複合材料。
18. 線形状、板状又は粒状の微細構造体の表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜が形成されていることを特徴とする複合材料。
19. 前記微細構造体が開放気孔を有する、請求項１８に記載の複合材料。
20. 前記の開放気孔を有する構造体が、管状体又は多孔体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜が形成されている、請求項１９に記載の複合材料。
21. 前記の開放気孔を有する微細構造体が、ナノチューブ構造体であって、その内表面及び／又は外表面に金属、合金及び無機化合物の少なくとも１種からなる粒子又は皮膜を形成する、請求項１９に記載の複合材料。
22. 前記微細構造体の開放気孔の開口部の大きさが０．５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１９〜２１のいずれかに記載の複合材料。
23. 前記粒子の粒径が０．３ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１８〜２２のいずれかに記載の複合材料。
    
    
    

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