CN115138854B - 一种金属纳米颗粒的制备及硼墨烯上负载的金属纳米颗粒 - Google Patents

一种金属纳米颗粒的制备及硼墨烯上负载的金属纳米颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用硼墨烯作为支撑沉底分散金属纳米颗粒的方法：在生长好的硼墨烯表面，利用分子束外延方法沉积金属单质，通过控制沉底温度即可实现对硼墨烯表面金属纳米颗粒的可控分散。这种方法经试验对于金，钴，铁三种金属具有很好的可控分散作用，纳米颗粒的尺寸刚好布局在高催化活性的尺度范围内。可以利用其直接进行CVD可控生长，在硼墨烯表面生长有序非金属纳米结构，实现半导体加工的原位直接对接。

Description

一种金属纳米颗粒的制备及硼墨烯上负载的金属纳米颗粒
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，具体设计一种基于硼墨烯的真空金属纳米颗粒催化剂制备的方法。
背景技术
以钴，金为代表的金属纳米颗粒往往在催化中表现出非常优异的催化性能。金属纳米颗粒由于其存在配位不饱和性表现出异于体相的催化活性，其中还时常带有特殊的电学性质同样增加了其催化性能的多样性。选择性可控的制备确定尺寸甚至结构的金属纳米颗粒是催化科学里非常重要的课题。大量的纳米催化科研工作对这方面的进展进行了报导。
硼墨烯是一类特殊的二维材料，类似于石墨烯，硼墨烯也是单原子层的二维材料。不同之处在于由于硼元素本身特殊的成键行为，硼墨烯的结构并非单一的，其结构具有多样性。受衬底结构和得失电子能力的调控，可以制备出各种结构的硼墨烯，这些硼墨烯不仅具有不同的结构，还可以具有不同的得失电子能力，这导致硼墨烯可以稳定金属纳米颗粒，使其与自身浸润的同时又不会自发团聚，形成大小可收热力学调节的金属纳米颗粒。这些纳米颗粒具有极高的催化性能。另外，由于硼墨烯本身具有特别的电子学性质，其很有希望应用于半导体器件的合成中。直接在其上进行原位合成其他纳米结构也在半导体领域有很大的应用价值和潜力。
发明内容
本发明目的在于提供一种高选择性可控分散金属纳米颗粒的合成方法，金属纳米颗粒具有化学化工行业内普遍认可的高催化活性，例如，根据Haruta等人2020年发表在CHEMICAL REVIEWS上的综述中盘点了，对于粒径10nm以下的金纳米颗粒催化剂，对于一氧化碳低温氧化转化为二氧化碳，丙烯环氧化，一氧化碳优先氧化反应等，均表现出极好的催化活性，区别于固体金的催化惰性，同时相比于其他金属催化剂又可以表现出极高的催化选择性。其催化来源的机理已经被分析清楚，其根本原因在于金属的纳米化，因此核心问题在与可控且成本低廉地制备金属纳米颗粒，本方法区别于需要利用载体分散的方法，通过合成单层硼可以实现在多种表面上的分散。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
利用真空中MBE方法生长硼墨烯后，进一步直接在其表面合成金属结构，其主要特征在于真空合成方法以及温度和衬底选择对进一步结构的调控。其金属和衬底的选择是多样化的，任何不和硼互溶且可以实现真空MBE的金属以及衬底均适用于本专利。
1.在衬底上利用MBE(分子束外延)或者方法生长硼墨烯，MBE方法可以利用高温蒸发源使用石墨坩埚装载的纯硼粉末来作为真空硼源，CVD方法需要利用硼烷气体作为硼源。可以利用XPS(X射线光电子能谱)或RHEED(反射高能电子衍射仪)对生长进行实时原位的监控，来确定覆盖度和生长状况，也可以利用STM(扫描隧道显微镜)或AFM(原子力显微镜)对生长情况进行检查。以纯硼MBE方法作为硼源进行生长时，需要硼源温度被加热到2300℃以上，因此需要利用E-beam蒸发源(通过电子束高压轰击到坩埚上，加热坩埚)。
2.在硼墨烯覆盖的表面利用MBE方法直接沉积纯金属，依据不同金属一般需要选择不同的蒸发源，金属在真空中的蒸汽压相比于纯硼来说比较低，通常选用热蒸发源和氧化铝坩埚即可实现。金属的蒸发温度通常在500℃-1300℃范围内(即在这一温度范围内，可以通过在真空中加热金属，使之汽化，变成金属蒸汽，飞出坩埚，形成原子束，在真空中直接射到衬底上，举例来说，一般金元素的蒸发温度采用800℃，铂元素的蒸发温度一般采用1300℃，在元素自己的蒸发温度附近变化上下100℃是可以调控蒸发速率，超过100℃时失去调控的功能，即温度过低无法使之汽化飞出，温度过高飞出速率过快，坩埚会迅速被烧干)。沉积金属量通常低于一个单层(一个单层的定义为：原子完全平铺满表面所需要的量，通常利用可以使之层状生长的衬底来生长，标定某一确定稳定条件下生长一个单层需要的时间，一般沉积时，分子或原子束在衬底位置上的面积应该明显大于衬底面积，因此衬底各个位置感受到的速率应该是一致的，这一速率根据饱和蒸汽压型蒸发源(行业内一般称为K型蒸发源)的工作原理，仅和蒸发源温度有关。)。
优选的，利用纯银的Ag(111)作为衬底，银表面应该经过真空氩离子轰击退火处理，暴露出干净的台阶表面。
优选的，利用石墨坩埚装入高纯(99.999％)硼粉作为硼源，生长时硼源以电子束轰击的方式加热，温度应该在2300℃上下。
优选的，生长硼墨烯时，银的保持的温度应该在300℃-500℃之间，300℃附近时硼墨烯将主要以β12相生长，500℃附近是硼墨烯将主要以χ3相生长。介于二者之间时将以两者混合的多晶形式生长。
优选的，在χ3硼墨烯表面生长纯金时，硼墨烯(即覆盖硼墨烯的银单晶)保持在室温，纯金放置在氧化铝坩埚中，加热至800℃可以有效沉积到硼墨烯表面，形成纯金纳米棒。
优选的，在χ3硼墨烯表面生长纯金时后，加热至500℃，纯金纳米棒会发生歧化反应，一部分金形成四方型金岛，另一些金则会形成更加稳定分散在硼墨烯表面的小团簇纳米颗粒。
优选的，在χ3硼墨烯表面生长纯钴时，硼墨烯保持在室温，纯钴放置在氧化铝坩埚中，加热至950℃可以有效沉积到硼墨烯表面，形成钴纳米颗粒。
本发明具有如下优点：
1.本发明利用真空常用的MBE手段提供了一种新的纳米颗粒分散的策略。
2.根据实验表明，这样分散的金属纳米颗粒具有结构特异性，可以用于催化尤其是真空原位催化用于真空纳米器件的置备。
3.根据实验表明，这样分散的金属纳米颗粒具有结构热稳定性，适用于催化工作环境。
附图说明
附图是结合本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明所合成银表面χ3硼墨烯；对应三个实施例
图2为本发明所合成硼墨烯支撑的金纳米棒；对应实施例1
图3为本发明所合成硼墨烯支撑金岛；对应实施例2
图4为本发明所合成硼墨烯支撑金纳米颗粒；对应实施例2
图5为本发明所合成硼墨烯支撑钴纳米颗粒；对应实施例3
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明予以详细说明，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，但并不用于限定本发明。
实施例1
石墨坩埚除气：石墨坩埚进行无水乙醇超声清洗，用无尘纸擦干，无肉眼可见液体即可，放入超高真空腔体中，(超高真空腔体的定义为可以通过抽气使真空度达到1×10- 8mbar及更好，更好的意思是，真空度数值更小，真空腔体可以实现连接各种真空设备，包括真空计，真空加热设备，真空蒸发源等各种可购入的超高真空设备。以下放入真空腔体的操作均称为放入真空中)，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，按档升温，第一档直接加热至100℃，之后以100℃为一档，每次升高100℃，利用真空计观察真空腔的真空度变化，直至真空不再发生明显变化后(不再发生明显变化的定义：举例来说，一个新放入真空中的石墨坩埚，在1m3体积的真空腔内其放气，可以在升温100℃时最高引起真空变化从1×10-9mbar变差至1×10-7mbar。是真空度不超过1×10-8mbar即可以认为真空不再明显变化)，再升温至下一档，重复这一操作，直至加热至2300℃。
将除气之后的石墨坩埚取出，装入其容量四分之三的纯硼粉，放入真空中按照上述给石墨坩埚除气的方法进行除气操作一次。
将单晶银片(本例中为长宽厚＝5mm×5mm×1mm)放入真空中，保持在室温下(即无需对其进行加热操作，小于100℃的温度波动不会对这一步骤造成实质性影响，因此室温的波动是可以忽略不计的)，利用氩离子枪对准其表面轰击溅射20分钟，溅射时氩离子枪附近的氩气浓度应该保持1×10-6mbar，氩枪的枪口距离衬底20厘米，同时氩枪电离氩原子的电压为1500V。这一条件下，从氩枪中飞射出来轰击到衬底的氩离子能量约为1500电子伏特(eV)，轰击之后抽掉氩气，在1×10-9mbar真空下加热至400℃(升温速率约20℃/s)保持30分钟，然后降温至30℃(关闭加热直接自然降温至30℃即可)。重复这一轰击溅射和加热退火和降温过程15轮。完成后银片表面已经是原子级平整的银单晶的(111)表面。
将乙醇超声清洗过的金丝(直径为0.5mm)(纯度99.9％以上)放入氧化铝坩埚中除气至800℃，具体操作为：放入超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，按档升温，第一档直接加热至100℃，之后以100℃为一档，每次升高100℃，利用真空计观察真空腔的真空度变化，直至真空不再发生明显变化后(不再发生明显变化的定义：举例来说，一个新放入真空中的含有金丝的氧化铝坩埚，在1m3体积的真空腔内其放气，可以在升温100℃时最高引起真空变化从1×10-9mbar变差至1×10-7mbar。真空变化不会使真空度超过1×10-8mbar(也就是真空度不超过1×10-8mbar)即可以认为真空不再明显变化)，升温一档，重复这一操作，直至加热至800℃。本例中金丝采用长度和坩埚深度一致，为1厘米。
于超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，利用真空中电阻丝电阻式加热，把处理好的银片整体加热至500℃(升温速率：20℃/s)，达到500℃后，装了硼粉已经完成除气的石墨坩埚的坩埚口对准银片表面(原子级平整的银单晶的(111)表面)，坩埚出口距离银片的表面应该距离小于等于20厘米(在此为20厘米)。把坩埚整体通过电子束轰击的方式加热至2300℃(升温速率30℃/s)，保持这一条件维持60s，沉积一个单层硼(一个单层的定义为：原子完全平铺满银片一侧表面所需要的量，通常利用可以使之层状生长的衬底来生长，标定某一确定稳定条件下生长一个单层需要的时间，一般沉积时，原子束通过的路径，在各个距离上会形成一个束斑，这一束斑内是原子通过的路径，将衬底放在束斑范围内，即可使原子束的飞行轨迹被打断，从而造成原子束在衬底上的沉积。束斑内通常中心位置可以保持大致一直的束流速率，因此在衬底所处距离上的束斑面积应该明显大于衬底面积，从而在暴露在束流下的衬底各个位置均可以保持一个恒定的速率沉积。在本例中，束斑面在20cm处(与坩埚出口距离)的衬底位置上的束斑是一个直径2cm的圆形束斑，因此银片衬底暴露在束斑下的面积远远小于这一束斑面积，银片上暴露给束斑的面上各个位置生长速率是一致的。这一速率根据饱和蒸汽压型蒸发源(行业内一般称为K型蒸发源)的工作原理，仅和蒸发源温度有关。)坩埚口为1cm2的圆形，距离银表面20cm时，在2300℃的温度下(对应一个确定的蒸发速率，蒸发速率的定义为单位时间通过坩埚口飞出坩埚的硼原子的数量)结束后银表面已经产生了满覆盖的χ3结构的硼墨烯如图1。
于超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，把硼墨烯覆盖的银片冷却至30℃(停止加热后自然冷却)，然后把装了金丝已经完成除气的坩埚的坩埚口对准硼墨烯覆盖的银片表面，坩埚出口距离硼墨烯覆盖的银片的表面应该距离小于等于20厘米(在此为20厘米)，坩埚口为1cm2的圆形。把坩埚整体通过电阻丝加热的方式加热至800℃(升温速率20℃/s)，保持这一状态维持90s，沉积0.5个单层的金(根据前文对单层的定义，坩埚口为1cm2的圆形，距离银表面20cm时，在800℃的温度，这一条件下生长一个单层的时间已经首先进行了标定，其为180s)，经过上述操作后，银衬底上的硼墨烯表面已经产生了分散的金纳米棒装结构，其直径约为1nm(±0.3nm)，长度约为5nm(±1nm)，其最近两个纳米棒状结构之间的距离均大于2nm，因此是完全分散的，根据尺寸估计，这些金纳米棒含有的金原子数量约占表面所有金原子数量的80％以上。
实施例2
石墨坩埚除气：石墨坩埚进行无水乙醇超声清洗，用无尘纸擦干，无肉眼可见液体即可，放入超高真空腔体中，(超高真空腔体的定义为可以通过抽气使真空度达到1×10- 8mbar及更好，更好的意思是，真空度数值更小，真空腔体可以实现连接各种真空设备，包括真空计，真空加热设备，真空蒸发源等各种可购入的超高真空设备。以下放入真空腔体的操作均称为放入真空中)，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，按档升温，第一档直接加热至100℃，之后以100℃为一档，每次升高100℃，利用真空计观察真空腔的真空度变化，直至真空不再发生明显变化后(不再发生明显变化的定义：举例来说，一个新放入真空中的石墨坩埚，在1m3体积的真空腔内其放气，可以在升温100℃时最高引起真空变化从1×10-9mbar变差至1×10-7mbar。是真空度不超过1×10-8mbar即可以认为真空不再明显变化)，再升温至下一档，重复这一操作，直至加热至2300℃。
将除气之后的石墨坩埚取出，装入其容量四分之三的纯硼粉，放入真空中按照上述给石墨坩埚除气的方法进行除气操作一次。
将单晶银片(本例中为长宽厚＝5mm×5mm×1mm)放入真空中，保持在室温下(即无需对其进行加热操作，小于100℃的温度波动不会对这一步骤造成实质性影响，因此室温的波动是可以忽略不计的)，利用氩离子枪对准其表面轰击溅射20分钟，溅射时氩离子枪附近的氩气浓度应该保持1×10-6mbar，氩枪的枪口距离衬底20厘米，同时氩枪电离氩原子的电压为1500V。这一条件下，从氩枪中飞射出来轰击到衬底的氩离子能量约为1500电子伏特(eV)，轰击之后抽掉氩气，在1×10-9mbar真空下加热至400℃(升温速率约20℃/s)保持30分钟，然后降温至30℃(关闭加热直接自然降温至30℃即可)。重复这一轰击溅射和加热退火和降温过程15轮。完成后银片表面已经是原子级平整的银单晶的(111)表面。
将乙醇超声清洗过的金丝(直径为0.5mm)(纯度99.9％以上)放入氧化铝坩埚中除气至800℃，具体操作为：放入超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，按档升温，第一档直接加热至100℃，之后以100℃为一档，每次升高100℃，利用真空计观察真空腔的真空度变化，直至真空不再发生明显变化后(不再发生明显变化的定义：举例来说，一个新放入真空中的含有金丝的氧化铝坩埚，在1m3体积的真空腔内其放气，可以在升温100℃时最高引起真空变化从1×10-9mbar变差至1×10-7mbar。真空变化不会使真空度超过1×10-8mbar(也就是真空度不超过1×10-8mbar)即可以认为真空不再明显变化)，升温一档，重复这一操作，直至加热至800℃。本例中金丝采用长度和坩埚深度一致，为1厘米。
于超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，利用真空中电阻丝电阻式加热，把处理好的银片整体加热至500℃(升温速率：20℃/s)，达到500℃后，装了硼粉已经完成除气的石墨坩埚的坩埚口对准银片表面(原子级平整的银单晶的(111)表面)，坩埚出口距离银片的表面应该距离小于等于20厘米(在此为20厘米)。把坩埚整体通过电子束轰击的方式加热至2300℃(升温速率30℃/s)，保持这一条件维持60s，沉积一个单层硼(一个单层的定义为：原子完全平铺满银片一侧表面所需要的量，通常利用可以使之层状生长的衬底来生长，标定某一确定稳定条件下生长一个单层需要的时间，一般沉积时，原子束通过的路径，在各个距离上会形成一个束斑，这一束斑内是原子通过的路径，将衬底放在束斑范围内，即可使原子束的飞行轨迹被打断，从而造成原子束在衬底上的沉积。束斑内通常中心位置可以保持大致一直的束流速率，因此在衬底所处距离上的束斑面积应该明显大于衬底面积，从而在暴露在束流下的衬底各个位置均可以保持一个恒定的速率沉积。在本例中，束斑面在20cm处(与坩埚出口距离)的衬底位置上的束斑是一个直径2cm的圆形束斑，因此银片衬底暴露在束斑下的面积远远小于这一束斑面积，银片上暴露给束斑的面上各个位置生长速率是一致的。这一速率根据饱和蒸汽压型蒸发源(行业内一般称为K型蒸发源)的工作原理，仅和蒸发源温度有关。)坩埚口为1cm2的圆形，距离银表面20cm时，在2300℃的温度下(对应一个确定的蒸发速率，蒸发速率的定义为单位时间通过坩埚口飞出坩埚的硼原子的数量)结束后银表面已经产生了满覆盖的χ3结构的硼墨烯如图1。
于超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，把硼墨烯覆盖的银片加热至400℃，然后把装了金丝已经完成除气的坩埚的坩埚口对准硼墨烯覆盖的银片表面，坩埚出口距离硼墨烯覆盖的银片的表面应该距离小于等于20厘米(在此为20厘米)，坩埚口为1cm2的圆形。把坩埚整体通过电阻丝加热的方式加热至800℃(升温速率20℃/s)，保持这一状态维持90s，沉积0.5个单层的金(根据前文对单层的定义，坩埚口为1cm2的圆形，距离银表面20cm时，在800℃的温度，这一条件下生长一个单层的时间已经首先进行了标定，其为180s)，经过上述操作后，银衬底上的硼墨烯表面已经产生了分散的金纳米岛结构，和单分散的金纳米颗粒。纳米岛不具有催化活性，是不稳定的纳米颗粒在降温时团聚而成的。没有团聚的纳米颗粒是成功分散以后的金纳米颗粒，其直径0.3nm(±0.05nm)，其最近两个纳米颗粒结构之间的距离均大于2nm，因此是完全分散的根据尺寸估计，这些金纳米颗粒含有的金原子数量约占表面所有金原子数量的50％以上。
实施例3
石墨坩埚除气：石墨坩埚进行无水乙醇超声清洗，用无尘纸擦干，无肉眼可见液体即可，放入超高真空腔体中，(超高真空腔体的定义为可以通过抽气使真空度达到1×10- 8mbar及更好，更好的意思是，真空度数值更小，真空腔体可以实现连接各种真空设备，包括真空计，真空加热设备，真空蒸发源等各种可购入的超高真空设备。以下放入真空腔体的操作均称为放入真空中)，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，按档升温，第一档直接加热至100℃，之后以100℃为一档，每次升高100℃，利用真空计观察真空腔的真空度变化，直至真空不再发生明显变化后(不再发生明显变化的定义：举例来说，一个新放入真空中的石墨坩埚，在1m3体积的真空腔内其放气，可以在升温100℃时最高引起真空变化从1×10-9mbar变差至1×10-7mbar。是真空度不超过1×10-8mbar即可以认为真空不再明显变化)，再升温至下一档，重复这一操作，直至加热至2300℃。
将除气之后的石墨坩埚取出，装入其容量四分之三的纯硼粉，放入真空中按照上述给石墨坩埚除气的方法进行除气操作一次。
将单晶银片(本例中为长宽厚＝5mm×5mm×1mm)放入真空中，保持在室温下(即无需对其进行加热操作，小于100℃的温度波动不会对这一步骤造成实质性影响，因此室温的波动是可以忽略不计的)，利用氩离子枪对准其表面轰击溅射20分钟，溅射时氩离子枪附近的氩气浓度应该保持1×10-6mbar，氩枪的枪口距离衬底20厘米，同时氩枪电离氩原子的电压为1500V。这一条件下，从氩枪中飞射出来轰击到衬底的氩离子能量约为1500电子伏特(eV)，轰击之后抽掉氩气，在1×10-9mbar真空下加热至400℃(升温速率约20℃/s)保持30分钟，然后降温至30℃(关闭加热直接自然降温至30℃即可)。重复这一轰击溅射和加热退火和降温过程15轮。完成后银片表面已经是原子级平整的银单晶的(111)表面。
将乙醇超声清洗过的钴丝(直径为0.5mm)(纯度99.9％以上)放入氧化铝坩埚中除气至800℃，具体操作为：放入超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，按档升温，第一档直接加热至100℃，之后以100℃为一档，每次升高100℃，利用真空计观察真空腔的真空度变化，直至真空不再发生明显变化后(不再发生明显变化的定义：举例来说，一个新放入真空中的含有钴丝的氧化铝坩埚，在1m3体积的真空腔内其放气，可以在升温100℃时最高引起真空变化从1×10-9mbar变差至1×10-7mbar。真空变化不会使真空度超过1×10-8mbar(也就是真空度不超过1×10-8mbar)即可以认为真空不再明显变化)，升温一档，重复这一操作，直至加热至800℃。本例中钴丝采用长度和坩埚深度一致，为1厘米。
于超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，利用真空中电阻丝电阻式加热，把处理好的银片整体加热至500℃(升温速率：20℃/s)，达到500℃后，装了硼粉已经完成除气的石墨坩埚的坩埚口对准银片表面(原子级平整的银单晶的(111)表面)，坩埚出口距离银片的表面应该距离小于等于20厘米(在此为20厘米)。把坩埚整体通过电子束轰击的方式加热至2300℃(升温速率30℃/s)，保持这一条件维持60s，沉积一个单层硼(一个单层的定义为：原子完全平铺满银片一侧表面所需要的量，通常利用可以使之层状生长的衬底来生长，标定某一确定稳定条件下生长一个单层需要的时间，一般沉积时，原子束通过的路径，在各个距离上会形成一个束斑，这一束斑内是原子通过的路径，将衬底放在束斑范围内，即可使原子束的飞行轨迹被打断，从而造成原子束在衬底上的沉积。束斑内通常中心位置可以保持大致一直的束流速率，因此在衬底所处距离上的束斑面积应该明显大于衬底面积，从而在暴露在束流下的衬底各个位置均可以保持一个恒定的速率沉积。在本例中，束斑面在20cm处(与坩埚出口距离)的衬底位置上的束斑是一个直径2cm的圆形束斑，因此银片衬底暴露在束斑下的面积远远小于这一束斑面积，银片上暴露给束斑的面上各个位置生长速率是一致的。这一速率根据饱和蒸汽压型蒸发源(行业内一般称为K型蒸发源)的工作原理，仅和蒸发源温度有关。)坩埚口为1cm2的圆形，距离银表面20cm时，在2300℃的温度下(对应一个确定的蒸发速率，蒸发速率的定义为单位时间通过坩埚口飞出坩埚的硼原子的数量)结束后银表面已经产生了满覆盖的χ3结构的硼墨烯如图1。
于超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1×10-8mbar，把硼墨烯覆盖的银片加热至400℃，然后把装了钴丝已经完成除气的坩埚的坩埚口对准硼墨烯覆盖的银片表面，坩埚出口距离硼墨烯覆盖的银片的表面应该距离小于等于20厘米(在此为20厘米)，坩埚口为1cm2的圆形。把坩埚整体通过电阻丝加热的方式加热至800℃(升温速率20℃/s)，保持这一状态维持90s，沉积0.5个单层的钴(根据前文对单层的定义，坩埚口为1cm2的圆形，距离银表面20cm时，在800℃的温度，这一条件下生长一个单层的时间已经首先进行了标定，其为180s)，经过上述操作后，银衬底上的硼墨烯表面已经产生了分散的钴纳米颗粒结构，其粒径约为0.5nm(±0.05nm)，其最近两个纳米颗粒结构之间的距离大于2nm，因此是完全分散的。根据尺寸估计，这些钴纳米颗粒含有的钴原子数量约占表面所有金原子数量的95％以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不能作为限制本发明的依据，对于本领域的技术研究人员来说，可以根据本发明的实施例对技术方案进行修改、等同替换、改进等，而所有这些变动都应属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征为：
1)在清理干净的坩埚中放入硼粉，放入真空腔中进行除气；
2）在清理干净的坩埚中放入金属丝，放入真空腔中进行除气，金属丝是任何不和硼互溶且可以实现真空MBE的金属；
3）将单晶银片衬底放入真空中，利用真空氩离子轰击溅射进一步退火并且循环这一操作的处理方法处理至产生原子级平整表面；
4）在真空中，在衬底上利用MBE（分子束外延）方法生长一个单层的硼，由此获得硼墨烯覆盖的衬底；
具体的制备的过程为，于超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1.0×10-8mbar，利用真空中电阻丝电阻式加热，把处理好的银片整体加热至500℃，将装了硼粉已经完成除气的石墨坩埚的坩埚口对准银片表面，坩埚出口距离银片的表面应该距离为小于等于20厘米；把坩埚整体通过电子束轰击的方式加热至2300℃，保持这一条件维持60s，沉积一个单层硼；
5）通过真空加热坩埚放入的金属丝的方法在硼墨烯覆盖的衬底上沉积金属，形成金属的分散；具体的制备的过程为，
于超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到1.0×10-8mbar，把硼墨烯覆盖的银片冷却至30℃或加热至400℃，然后把装了金属丝已经完成除气的坩埚的坩埚口对准单层硼墨烯覆盖的银片表面，坩埚出口距离硼墨烯覆盖的银片的表面应该距离为
小于等于20厘米；把坩埚整体加热的方式加热至800℃，保持这一状态维持90s，沉积0.5个单层的金属。
2.根据权利要求1所述的制备方法，
其特征为：MBE通过真空加热坩埚中硼粉的方法在金属原子级平整表面沉积一个单层的硼；利用高温蒸发源使用石墨坩埚装载的硼粉末来作为真空硼源。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：
步骤1)的过程为，坩埚为石墨坩埚；
首先进行石墨坩埚除气：石墨坩埚进行无水乙醇超声清洗，干燥后，放入超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到小于等于1×10-8mbar，按档升温，第一档直接加热至100℃，之后以100℃为一档，每次升高100℃，观察真空腔的真空度小于等于1×10-8mbar，再升温至下一档，重复这一操作，直至加热至2300℃；
然后进行硼粉除气：将除气之后的石墨坩埚取出，装入其容量3/4的硼粉，放入超高真空腔体中按照上述给石墨坩埚除气的过程进行硼粉除气操作一次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：
步骤2)的过程为，坩埚为氧化铝坩埚，金属丝为金丝或钴丝，
将乙醇超声清洗过的金属丝放入氧化铝坩埚中除气至800℃，具体操作为：放入超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到小于等于1×10-8mbar，按档升温，第一档直接加热至100℃，之后以100℃为一档，每次升高100℃，观察真空腔的真空度小于等于1×10-8mbar，再升温至下一档，重复这一操作，直至加热至800℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：
步骤3)的过程为，
将单晶银片放入超高真空腔体中，通过抽气使真空度达到小于等于1×10-8mbar，保持在室温，利用氩离子枪对准其表面轰击溅射20分钟，溅射时氩离子枪附近的氩气浓度应该保持1×10-6mbar，氩枪的枪口距离衬底20厘米，同时氩枪电离氩原子的电压为1500V，轰击之后抽掉氩气，在1×10-9mbar真空下加热至400℃保持30分钟，然后降温至30℃，重复这一轰击溅射和加热退火和降温过程15轮；完成后单晶金属片表面已经是原子级平整的单晶表面。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：
金属丝的金属为金、钴、铁、钛、锰、铂或钯，金属的加热温度视金属而定。
7.一种权利要求1-6任一所述的制备方法获得的硼墨烯上负载的金属纳米颗粒。
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