JP5549984B2 - 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法 - Google Patents

高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は高炭素環境、触媒賦活物質含有の原料から連続的に、高比表面積の配向した単層ＣＮＴ集合体の高効率での製造法に関するものである。
近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、および生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、および量産性などに対する検討が精力的に進められている。
ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物などの原料ガスを触媒の触媒微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは原料ガスの種類や、還元ガス、キャリアーガス、合成炉や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基材を用いることで、基材面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。比表面積が高く、配向性を持つＣＮＴ集合体は、物質・エネルギー貯蔵材料として、スーパーキャパシターの電極や指向性を持つ伝熱・放熱材料などの様々な用途において、非常に好適である。
ＣＮＴのなかでも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、および金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、MEMS部材、及び機能性複合材料のフィラーなどの材料として注目されている。
また、金属不純物が少なく、比表面積が８００ｍ２／ｇ〜２６００ｍ２／ｇの範囲にある単層ＣＮＴの集合体は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシターやアクチュエータなどの用途に好適である。
このような高比表面積の配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測されるが、実用化を推進するためには、高比表面積の配向したＣＮＴ集合体の量産性を向上させることが重要である。
しかしながら、従来の化学気相成長法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できなかった。触媒の活性は通常数パーセント程度で、寿命は１分程度であった。そのため、従来の単層ＣＮＴ成長工程においては、低炭素濃度雰囲気で合成を行うのが普通であった。ここで、低炭素濃度雰囲気とは、原料ガス及び雰囲気ガスを含むガスに対する原料ガスの割合が0.1〜1%程度の成長雰囲気のことを言う。従来の合成法で、炭素濃度を高くすると、触媒がさらに容易に失活し、ＣＮＴの成長効率がさらに低下してしまった。
結果として、従来の合成法では、触媒への原料ガスの供給が少ないため、ＣＮＴの成長速度が遅いだけでなく、高さが数十μｍ程度の単層ＣＮＴ集合体しか製造できなかった。また、実際に成長工程で、基材上の触媒と接触した原料ガスに含まれる炭素の内、ＣＮＴに転化された割合である炭素効率も極端に悪く、ほとんどの原料ガスが廃棄されてしまうため、コスト面からも問題があった。
本発明者らは、反応雰囲気中に水分などの触媒賦活物質を極微量存在させることにより触媒効率が劇的に向上するのを見出し、より高効率で、高純度、高比表面積、高配向単層ＣＮＴを製造することが可能であることを、非特許文献１において報告した。
この方法では、ＣＮＴの合成雰囲気中に添加した触媒賦活物質が、触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて、触媒膜の地肌を清浄化する結果、著しく触媒の活性が向上するとともに寿命が延びる。この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ、且つ寿命が延長した結果、従来は高々２分間程度で終了した単層ＣＮＴの成長が数十分間継続する上、触媒活性は従来の高々数パーセントから、８４％にも改善することになった。この結果、従来の高々４μｍの高さから、その高さが数百倍著しく増大した（非特許文献１においては、高さ２．５ミリで、４μｍから６２５倍の改善）単層ＣＮＴ集合体が得られることとなった。これは、触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境下においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となるとともに、成長速度が著しく向上するためである。ここで、高炭素濃度環境とは、原料ガス及び雰囲気ガス、触媒賦活物質を含むガスに対する原料ガスの割合が２〜２０%程度の成長雰囲気のことを言う。
特開２００３−１７１１０８号公報
Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364
触媒賦活物質含有、高炭素濃度環境での、ＣＮＴの合成は、従来と比較して格段の、成長効率、炭素効率、成長速度の向上をもたらした。しかしながら、本手法を用いて、ＣＮＴ集合体を製造する場合には、従来の合成法にはなかった触媒賦活物質含有、高炭素濃度環境、特有の技術課題が発生する。
従来の触媒賦活物質として水分、原料ガスとしてエチレンを用いて、ＣＮＴ集合体を製造する場合、エチレンに対して最適な水分量は、極めて少ない。例えば、エチレンに含まれる炭素原子の個数濃度と、水分に含まれる酸素原子の個数濃度との最適な比は[非特許文献１]の事例では１５００程度である。
また、高炭素濃度環境下で合成を行うと、原料ガスの分解が過大となり、炭素不純物が多く発生する。発生した、炭素不純物が合成炉内の基材周辺、下流域に付着し、ごく微量の水分と反応するため、水分が消費され、最適な量の水分を安定して触媒に供給することが困難となる。さらに、炭素不純物がＣＮＴに付着すると比表面積が著しく低下する。
特に、連続的に、高比表面積のＣＮＴ集合体を大量に製造する場合には、発生した炭素不純物が蓄積され、水分を消費し、ＣＮＴ集合体の製造が不安定になる。すなわち、合成回数を増やすにつれ、触媒に供給される水分の量が、最適値よりずれ、製造されるＣＮＴ集合体の比表面積、および収量が低下する。
また、粒状体や線状体を積層させた、体積の割に表面積を大きくとれる基材を用いて、高比表面積のＣＮＴ集合体を大量に製造する場合には、触媒賦活物質は、複数回、触媒及び基材と接触するが、触媒賦活物質は触媒および基材と接触する度に消費されるため、均一で最適な量の触媒賦活物質を積層体全体に渡って供給することが著しく困難となる。
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明の主な目的は、触媒賦活物質含有、高炭素濃度環境で、高比表面積のＣＮＴ集合体を、連続的に安定に製造する方法を提供することにある。
また、本発明の別の主目的は、炭素重量フラックスが調整された原料ガスおよび触媒賦活物質を、基材上の触媒を配置した領域に単位面積あたりの供給量を略均一にして接触させることで、高比表面積のＣＮＴ集合体を、大面積に略均一に製造する方法を提供することにある。
また、本発明のさらに別の主目的は、粒状体や線状体を積層させた、積層体の全体に渡って、高比表面積のＣＮＴ集合体を、製造する方法を提供することにある。
なお、本明細書で言う「ＣＮＴ集合体」とは、成長用基材から一定の方向に成長した複数のＣＮＴの集合体を言い、このＣＮＴ集合体を基材から剥離して得られた物体も含む。剥離により、ＣＮＴ集合体は粉体状になる場合もある。
発明者らは鋭意研究の結果、高温下の炉内において、原料ガスおよび触媒賦活物質を、触媒に接触させ、高比表面積の単層ＣＮＴ集合体を成長させる化学気相成長法において、原料ガス、触媒賦活物質として従来のエチレンと水分ではなく、エチレンよりＣＮＴ合成の効率の良い炭素源（例えばアセチレン）を用いて、原料ガスの濃度を低減させる、およびまたは、水分より触媒賦活の効率が悪い触媒賦活物質（例えば二酸化炭素）を用いて、触媒賦活物質の濃度を向上させ、触媒と接触する、炭素原子の個数濃度と、酸素原子の個数濃度との最適な比を低減させた。
それにより、触媒賦活物質が若干消費されても、十分な量の触媒賦活物質が残余し、最適量に近い量を安定に触媒に供給できるようになり、高収量で、かつ連続的な、単層ＣＮＴ集合体の成長を可能とした。
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、基材上の触媒に原料ガスと、触媒賦活物質とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる製造方法において、還元ガスを供給して前記基材上の触媒に接触させるとともに前記触媒および前記還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、前記触媒を還元、及びまたは微粒子化するフォーメーション工程と、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記フォーメーション工程で還元した前記触媒および触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触させると共に、前記触媒、前記触媒微粒子、前記原料ガスおよび前記触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを備え、前記カーボンナノチューブ成長工程で使用される前記原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と前記カーボンナノチューブ成長工程で使用される前記触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比が０．５以上２００以下であることを特徴とする。
このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記原料ガスは前記基材平面に対して略平行方向の複数の方向に原料ガス流を形成した後に、前記原料ガスは前記基材平面に対して略垂直方向から前記基材上の前記触媒および前記触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触することが好ましい。
また、このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、原料ガスと雰囲気ガスとの供給量から炭素重量フラックスを調整して得られた前記原料ガスと前記雰囲気ガスとを合成炉に供給し、前記原料ガスを略均一の量をもって前記基材上の前記触媒および前記触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触させてカーボンナノチューブを成長させていることが好ましい。
さらにまた、このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記カーボンナノチューブ成長工程の後に、さらに炭素不純物付着抑制工程を備えることが好ましい。
そして、このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記原料ガスは、原料ガスと雰囲気ガスの供給量から炭素重量フラックスを調整して供給されることが好ましい。
また、このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記原料ガスの流れる流路の断面積が、前記原料ガスの流れる流路が前記触媒と交わる面の面積と概ね一致することが好ましい。
さらにこのカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、触媒を担持した粒状体およびまたは線状体の基材に、原料ガスと、触媒賦活物質とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる製造方法において、還元ガスを供給して前記触媒に接触させるとともに前記触媒および前記還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、前記触媒を還元、及びまたは微粒子化するフォーメーション工程と、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記フォーメーション工程で還元した前記触媒および触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触させると共に、前記触媒、前記触媒微粒子、前記原料ガスおよび前記触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを備え、前記カーボンナノチューブ成長工程で使用される前記原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と前記カーボンナノチューブ成長工程で使用される前記触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比が０．５以上２００以下であることを特徴とする。
このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記粒状体または前記線状体の基材の平均径が１０μｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。
また、このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記原料ガスは前記基材平面に対して略平行方向の複数の方向に原料ガス流を形成した後に、前記原料ガスは前記基材平面に対して略垂直方向から前記基材上の前記触媒および前記触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触することが好ましい。
さらにまた、このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、原料ガスと雰囲気ガスとの供給量から炭素重量フラックスを調整して得られた前記原料ガスと前記雰囲気ガスとを合成炉に供給し、前記原料ガスを略均一の量をもって前記基材上の前記触媒および前記触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触させてカーボンナノチューブを成長させていることが好ましい。
そして、このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記カーボンナノチューブ成長工程の後に、さらに炭素不純物付着抑制工程を備えることが好ましい。
また、このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記原料ガスは、原料ガスと雰囲気ガスの供給量から炭素重量フラックスを調整して供給されることが好ましい。
また、このカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記原料ガスの流れる流路の断面積が、前記原料ガスの流れる流路が前記触媒と交わる面の面積と概ね一致することが好ましい。
本発明の方法によれば、従来手法に比べ、炭素不純物の発生を抑制しつつ、高炭素効率でＣＮＴ集合体を製造できるため、原料ガスの無駄を大きく減らすことが可能であると共に比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していて、かつ重量密度が低いために成型加工性を持つＣＮＴ集合体を安定して連続的に製造することが容易である。このため産業界への利用が十分に期待できるものである。
本発明が適用されるＣＮＴ製造装置の一例を概念的に示した図である。 ガス流形成手段の形状・形態の例を示した図である。 炭素重量フラックスの定義の例を示した図である。 炭素重量フラックスの定義の例を示した図である。 二酸化炭素導入量を変化させたときの、ＣＮＴ集合体の成長時間と高さの関係を示したグラフである。 実施例１で製造されたＣＮＴ配向集合体の一例を示す写真である。 実施例１において４５回連続でＣＮＴ集合体を合成したときの、各合成時におけるＣＮＴ集合体の収量を示す。 実施例４で製造されたＣＮＴ集合体の一例を示す写真である。 実施例４で製造されたＣＮＴ集合体の一例を示す写真である。 比較例６で製造されたＣＮＴ集合体の一例を示す写真である。 実施例７で製造されたＣＮＴ集合体の一例を示す写真である。 実施例７で製造されたＣＮＴ集合体の一例を示す写真である。
以下に本発明を添付の図面を参照して詳細に説明する。
本発明が適用されるＣＮＴ製造装置の一例を図１に示す。このＣＮＴ製造装置は触媒層２を備える基材１を受容する例えば石英ガラス等からなる合成炉３と、合成炉３の上壁に設けられ、合成炉３と連通するガス供給管４と、下流側の下壁もしくは側壁に設けられ、合成炉３と連通するガス排気管５と、合成炉３を外囲して設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱手段６と、炉内温度を所定の温度に調整するための加熱温度調整手段と、加熱手段６と加熱温度調整手段により、所定温度に加熱された合成炉３内の加熱領域７とを備える。また、加熱体積が排気体積より大きくなるように、合成炉３内の加熱領域７に、触媒層２を備える基材１を保持するための基材ホルダ８が設けられている。
触媒層２とは、基材１上での触媒を包含する面もしくは空間のことであり、一般的には基材１が平板状の場合には、基材面となり、基材１が微粒子やビーズの集合体の場合にはそれらの基材１を包含する空間となる。
基材ホルダ８及びまたは、触媒層２の上方の加熱領域７内には、ガス供給管４から供給される原料ガスおよび触媒賦活物質を分配・分散させ、複数の方向へ流れる原料ガス流および触媒賦活物質流を形成させる、ガス流形成手段９が配置されている。ガス流形成手段９は、基材１表面に対して略平行の複数の方向に原料ガスおよび触媒賦活物質の流れを形成する。またガス流形成手段９には、基材１平面に対して略垂直方向の原料ガス流および触媒賦活物質流を形成する複数の、ガス噴出手段１０が設けられている。ガス噴出手段１０は、基材１の表面に対して、略平行な同一面内に配設されている。
このようなガス流形成手段９を用いることにより、ガス供給管４から供給された原料ガスおよび触媒賦活物質を、基材１平面と略平行な平面に展開・分散してから、基材１平面と略垂直方向から触媒と接触させることができる。そのため原料ガスおよび触媒賦活物質を、基材１上の触媒を配置した領域に単位面積あたりの供給量を略均一にして触媒に接触させることができる。
ＣＮＴ製造装置は、ＣＮＴの原料となる炭素化合物を収容する原料ガスボンベ１１、触媒賦活物質を収容する触媒賦活物質ボンベ１２、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスを収容する雰囲気ガスボンベ１３、および触媒を還元するための還元ガスボンベ１４を備えており、これらのボンベからのそれぞれのガスの供給量をガスフロー装置で制御可能な炭素重量フラックス調整手段１５を備えている。炭素重量フラックス調整手段１５は最適化された量の原料ガスおよび触媒賦活物質を触媒に接触させるために好適である。
ガス供給管４、ガス排気管５、並びに各供給部の適所には、逆止弁、流量制御弁、および流量センサが設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、並びに還元ガスが、ガス供給管４から反応プロセスに応じて連続的にあるいは間欠的に合成炉３内に供給されるようになっている。
〔合成炉〕
合成炉３とは、触媒を担持した基材１を受容し、ＣＮＴの合成を行う炉のことを指す。合成炉３の材質は、ＣＮＴの成長を阻害せず、成長温度で触媒を担持した基材１を受容することができ、炉内の均熱性を保ち得るものとすると良い。さらには、大量のＣＮＴを合成するために、合成炉３は、基材を複数、もしくは連続的に供給・取り出しを行うシステムを装備していてもよい。
本発明の効果を得るためには合成炉３は横型よりも縦型であることが好ましい。ここで縦型合成炉３とは、原料ガスおよび触媒賦活物質が縦（鉛直）方向から供給される合成炉３を示す。原料ガスおよび触媒賦活物質を縦（鉛直）方向から供給すると、基材１を水平方向に配設し、かつ、原料ガスおよび触媒賦活物質を鉛直方向から、触媒に接触させることが容易なため好ましい。
〔ＣＮＴ製造装置の材質〕
ＣＮＴ製造装置の一部、特に合成炉３、ガス流形成手段９、ガス噴出手段１０の材質は、その機能を発現できるものであればよく、公知の物を適宜用いることができる。このような、ＣＮＴ製造装置の一部、特に合成炉３、ガス流形成手段９、ガス噴出手段１０の材質は耐熱合金とすると良い。耐熱合金は、加工性、機械的強度に優れるために、構造が複雑な形状をＣＮＴ製造装置の一部の作るために好ましい。
耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金等が挙げられる。
なお、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、ＣｒおよびＦｅ等を添加した合金が挙げられる。
具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、コストなどの点から好ましい。
〔浸炭防止層〕
ＣＮＴ製造装置の一部、特に合成炉３、ガス流形成手段９、ガス噴出手段１０の表面又は裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成してもよい。もちろん、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、ＣＮＴ製造装置の一部と原料ガスの化学反応を抑制するために好ましい。また、原料ガスの分解により、ＣＮＴ製造装置の一部が浸炭されて変形してしまうのを防止するために好ましい。
浸炭防止層は、単独で触媒活性を示さない金属元素又はその化合物によって構成されることが望ましい。その材料としては、例えばアルミナ（Ａｉ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物、銅やアルミニウム等の金属を適用することができる。
〔ガス供給管〕
ガス供給管４は、炭素重量フラックス調整手段１５から供給された原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、還元ガスなどを、合成炉３内、及びまたはガス流形成手段９に供給する配管を指す。なお、ガス供給管４は、ガスのみならず、液体を供給してもよい。ガス供給管４は、合成炉３の上壁、およびまたは、側壁に設けられた、開口から合成炉３内へ挿設するのが、原料ガスおよび触媒賦活物質を縦（鉛直）方向から供給するために好ましい。配管の一部は合成炉３の中に挿入されていてもよく、加熱領域７内にその末端が設けられていてもよい。合成炉３の中に挿入されている配管は各種ガスと反応せず、高熱下においてもその品質、形状を保ち得るものであればよく、石英、各種金属材料などが挙げられる。
〔ガス排気管〕
ガス排気管５は、合成炉３から、雰囲気ガス、触媒賦活物質、還元ガス、原料ガス等を排気する配管、ダクト等の手段を指す。なお、ガス排気管５は、ガスのみならず、液体を排気してもよい。ガス排気管５の材料は各種ガスと反応せず、その品質、形状を保ち得るものであればよく、石英、各種金属材料などが挙げられる。ガス排気管５は、合成炉３の下壁、およびまたは、ガス供給管４より下側の側壁に設けられた、開口から合成炉３内へ挿設するのが好ましい。このように、ガス供給管４とガス排気管５を配設すれば、合成炉３内で原料ガスおよび触媒賦活物質が縦（鉛直）方向から触媒に供給され、後述するように、乱流を抑制し、基材１上に設けられた触媒層２表面に、原料ガスを略均一の量で接触させるのに好ましい。
〔加熱手段 ＆ 加熱領域〕
加熱手段６は、合成炉３を外囲するように設けられた合成炉３を加熱するための装置を指す。電熱線を用いるもの、赤外線を用いるものなど既存の加熱手段を用いることができる。なお、本明細書で言う加熱領域７とは、加熱手段６により、加熱された合成炉３の内部の空間を言う。
〔ガス流形成手段〕
ガス流形成手段９とは、ガス供給管４から供給される原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、還元ガス等を、複数の方向に分配する手段のことである。ガス流形成手段９は、原料ガスや触媒賦活物質等を複数の方向に分配・分散することができれば、材質、形状等は特に制限されず、公知のものを適宜用いることができる。ガス流形成手段９の形状・形態としては、図２に示すように、円盤状、円筒状、平面上で中空構造を有するものや、パイプ状の配管を用いるもの、複数の枝分かれするパイプ状の配管や、これらの組み合わせを例示できる。ガス流形成手段９を用いれば、ガス供給管４から点状に供給される原料ガスおよび触媒賦活物質を、平面状に分配・分散させ、平面基材１上の触媒を配置した領域に単位面積あたりの供給量を略均一で接触させるために格段の効果を奏する。ガス流形成手段９を用いて、複数の方向に分配される原料ガスおよび触媒賦活物質は、異なる複数の方向に流れる原料ガス流および触媒賦活物質流を形成する。原料ガス流および触媒賦活物質流の流れる複数の方向の軸線の間の最大角度が、９０度以上（より好ましくは１８０度以上）になることが、ガス供給管４から点状に供給される原料ガスおよび触媒賦活物質を、平面状に分配・分散させるためには好ましい。また、ガス流形成手段９が対称軸を有し、対称軸上にガス供給管４が連通されていることは、ガス供給管４から点状に供給される原料ガスおよび触媒賦活物質を、平面状に分配・分散させるためには好ましい。また、基材１平面に対して略平行方向な複数の方向に原料ガス流および触媒賦活物質流を形成するガス流形成手段９は、上記効果を得るために好ましい。略平行方向とは、ガス流形成手段９により、複数の方向に分配・分散された原料ガスおよび触媒賦活物質が流れる方向の軸線が基材１の法線と成す角が４５以上１３５°未満となるような方向を示す。ここで、略均一の供給量とは、本発明の効果が得られる程度に、原料ガスおよび触媒賦活物質の供給が均一であることを意味する。すなわち、基材１上の触媒を配置した領域のおおよそ全面からＣＮＴが合成できる程度であればよい。
〔ガス噴出手段〕
ガス噴出手段１０とは、ガス供給管４から合成炉３内に供給された、原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、還元ガス等を合成炉３内で噴出する手段である。ガス噴出手段１０を複数、適宜ガス流形成手段１０に分散・配設することで、基材１の触媒に接触する原料ガスの量を均一化することに効果がある。ガス噴出手段１０としては、配管、中空部材などから構成されるガス流形成手段９に配設された噴出孔や、ノズル、実質的な噴出孔が無数にあるようなポーラス材料を例示できるが、上記の効果があれば、適宜の形態の物を用いることができる。
ガス噴出手段１０は複数、ガス流形成手段９に設けるのが、上記効果を得るために好ましい。ガス噴出手段１０の間隔は、複数のガス噴出手段１０から噴出されるガスが、略均一な原料ガス流および触媒賦活物質流を形成するようにすることが好ましい。略均一とは、原料ガス流および触媒賦活物質流の断面平面を、原料ガスおよび触媒賦活物質が略均一の量で流れることを示す。基材１平面に対して略垂直方向の原料ガス流および触媒賦活物質流を形成するように配設された、複数のガス噴出手段は、上記効果を得るために好ましい。また、複数のガス噴出手段１０が、基材１の表面に対して、略平行な同一面内に配設されていることは、上記効果を得るために好ましい。
略垂直方向とは、ガス噴出手段１０の、噴射軸線が基材１の法線と成す角が０以上４５°未満となるような方向を示す。つまりガス供給管４に設けられたガス噴出手段１０から噴出するガス流の方向が、基材１の触媒層２に鉛直方向から接触するようにされていることを指す。
ガス噴出手段１０とガス供給管４との間の角度の最大値が、９０度以上（より好ましくは１８０度以上）になることが、ガス供給管４から点状に供給される原料ガスおよび触媒賦活物質を、平面状に分配・分散させるためには好ましい。
〔炭素重量フラックス〕
炭素重量フラックスとは、広義には、単位時間当たりに単位面積当たりの触媒層２に接触する炭素の重量を表したものである。炭素重量フラックスは、触媒に接触する炭素の量を表すため、ＣＮＴの重要な製造条件である。
〔炭素重量フラックス調整手段〕
炭素重量フラックス調整手段１５は、ガスフロー装置等により、ＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスの供給量及び原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスの供給量をそれぞれ調整し、任意の炭素重量フラックスを炉内に供給する手段である。このような手段を用いることにより、炭素重量フラックスを調整でき、最適な量の炭素を触媒に供給することが可能になり、本発明の効果を得ることができる。
炭素重量フラックス調整手段１５を用いて、炭素重量フラックスを４０ｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ〜４３００ｇ／ｃｍ２／ｍｉｎとすることにより触媒賦活物質含有、高炭素濃度環境下で、高速にかつ高収量で効率良くＣＮＴを製造することができ、本発明の目的を達成することができる。炭素重量フラックスが４０ｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ未満であると、触媒に供給される原料ガスが十分ではなく、高速でＣＮＴを製造することができない。一方で、炭素重量フラックスが４３００ｇ／ｃｍ２／ｍｉｎを超えると、炭素不純物が大量に発生し、製造されたＣＮＴと合成炉３内に付着する。
〔炭素重量フラックスの規定法〕
炭素重量フラックスとは、広義には、単位時間当たりに単位面積当たりの触媒層２に接触する炭素の重量を表したものである。図３に示すように、炭素重量フラックス１６は、単位時間当たりに原料ガスの流路１７を通過する原料ガスに含まれる炭素原子の重量を、触媒層２（基材１上での触媒を包含する面もしくは空間）と原料ガスの流路１７とが交わる面の面積１８で割って、触媒層２の単位断面積、単位時間当たりに接触する炭素の重量を表したものである。炭素重量フラックス１８は、マスフロー等で構成される炭素重量フラックス調整手段１５の調節により設定可能である。
炭素重量フラックス（ｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ）＝１２×原料ガスの１分子内に含まれる炭素の数×原料ガスの流量×炉内圧力／（気体定数×加熱された炉内の絶対温度）／交わる面の面積
によって求められる。
もしも、基材１が平面状の基板から構成され、その基板が流路に対して平行に置かれた場合、流路と交わる面の面積は実質的にゼロと計算される。このことは、原料ガスから供給される炭素のほとんどが、触媒層２と接触することがないことを示している。そのため、このような配置でＣＮＴの製造を行った場合、合成炉３内に供給される原料ガスのほとんどが触媒と接触しない。
そのため、高収量で効率良くＣＮＴの製造を行うためには、触媒層２（基材１上での触媒を包含する面もしくは空間）と原料ガスの流路１７とが概して垂直に交わることが、高収量で効率良くＣＮＴを製造するために好適である。
さらには、原料ガスの流路１７の断面積が、原料ガスの流路１７と触媒層２とが交わる面の面積１８と概ね一致することが望ましい。このように原料ガスの流路１７、基材１、および触媒層２を配置すれば、原料ガス中に含まれる炭素の大部分が、触媒層２に接触し、効率よく高速でＣＮＴを製造することが可能である。
図４では、基材１として粒状体を用い、複数の粒状体を円筒の中に配置し、それを包含する円柱状の触媒層２に概して垂直に原料ガスの流路１７が交わるようにし、かつ、原料ガスの流路１７の断面積が、原料ガスの流路１７と触媒層２とが交わる面の面積１８とを概ね一致させた場合を例示する。
ここで、触媒層２が空間の場合における触媒層２の表面とは、原料ガスの流路１７が触媒層２と接触する触媒層２の面と定義し、表面の面積を触媒層２の面積とする。
このように原料ガスの流路１７、基材１、および触媒層２を配置すれば、原料ガス中に含まれる炭素の大部分が、触媒層２に接触し、効率よく高速でＣＮＴを製造することが可能である。
触媒層２と原料ガスの流路１７とが交わる面の面積１８、原料ガスの流路１７の断面積、および触媒層２の面積が、お互い２０％異なると、２０％以上の原料ガス、もしくは触媒が無駄になり、効率よくＣＮＴを製造することが困難となる。
本発明に係る単層ＣＮＴ集合体の製造には、公知のＣＶＤ法を適用することができる。これは、基材１上に触媒層を製造し、その触媒層に複数のＣＮＴを化学気相成長（ＣＶＤ）させるものである。
図１を参照しながら説明すると、先ず、ガス供給管４から供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされた合成炉３内に、触媒層２（例えばアルミナ−鉄薄膜）を別工程で予め成膜した基材１（例えばシリコンウエハ）を基材ホルダ８に載置する。
このとき、触媒層２表面と原料ガスおよび触媒賦活物質の流路とが概して垂直に交わるように基材１を配設し、原料ガスおよび触媒賦活物質が効率良く触媒に供給されるようにする。
また、排気体積が加熱体積よりも小さくなるように基材１を加熱領域７内に配置し、触媒層２と接触した原料ガスおよび触媒賦活物質が速やかに排気されるようにする。
次いでガス供給管４から合成炉３内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉３内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持するフォーメーション工程を行う。
この還元ガスにより、触媒層２が還元、及びまたは微粒子化され、ＣＮＴの触媒として好適な状態に調整される。フォーメーション工程においては、必要に応じて触媒賦活物質を添加してもよい。
ここで適切な触媒層２の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径が数ナノメートル、例えば、１〜１０ナノメールの触媒微粒子を、１×１０１０（個／ｃｍ２）から５×１０１３（個／ｃｍ２）の個数密度に調整可能である。この個数密度は、触媒層２に直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。フォーメーション工程においては、必要に応じて触媒賦活物質を添加しても良い。
次いで炭素重量フラックス調整手段１５を用いてガス供給管４からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスと、触媒賦活物質（例えば二酸化炭素）とを、ガス供給管４から供給する。ガス供給管４から供給されたこれらのガスは、基材１平面に対して略平行方向の複数の方向に向いたガス流を形成した後に、噴出孔から基材１平面に対して略垂直方向から略均一の量で、基材１上の触媒層２表面に吹きかけられる。この時、触媒微粒子は、主として触媒層２上に固着したままであり、更なるＣＮＴの成長を維持するためには、原料ガス及び触媒賦活物質が成長した配向ＣＮＴ集合体の中を効率よく拡散し、還元された触媒層、及びまたは触媒層２上の触媒微粒子に継続的にかつ安定的に供給される必要があり、噴出孔から基材１平面に対して略垂直方向から略均一の量で、基材１上の触媒層２表面に吹きかけることは好適である。
また、これらのガスは炭素重量フラックス調整手段１５を用いて最適化された量で触媒層２の表面に接触し、還元された触媒層、及びまたは基材１に被着した触媒微粒子から高速にかつ高収量で効率良くＣＮＴが成長する（成長工程）。また、触媒層２に接触した後には、これらのガスは速やかにガス排気管５より排気され、炭素不純物の発生は最小限に抑えられる。
ＣＮＴの生産終了後、合成炉３内に残余する、原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉３内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制するために、雰囲気ガスのみを流し、ＣＮＴ集合体への不純物の接触を抑制する（炭素不純物付着抑制工程）。
このようにして、基材１上の触媒層２から同時に成長した複数のＣＮＴは、触媒層２に直交する向きに成長して、配向し、高さが概ねそろった高比表面積のＣＮＴ集合体を構成する。
以下、これらの各種条件について詳述する。
〔フォーメーション工程〕
フォーメーション工程とは、基材１に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒および還元ガスの少なくとも一つを加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元、及びまたは微粒子化されて、アルミナ層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成される。
〔成長工程〕
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒、原料ガスおよび触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱することにより、触媒表面にＣＮＴを成長させる工程のことである。フォーメーション工程の後に成長工程を行うことはＣＮＴ集合体の生産に好適である。
〔炭素不純物付着抑制工程〕
炭素不純物付着抑制工程とは、ＣＮＴの生産終了後、合成炉３内に残余する、原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉３内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制する工程のことであり、かかる効果があれば、どのような形態、工程でもよい。炭素不純物付着抑制工程として、ＣＮＴの生産終了後に、雰囲気ガスを一定時間流したり、合成炉３内に残余する、原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または炭素不純物等がない領域に基材１を移送することが例示できる。基材１を移送する際には、炭素不純物が多い合成炉３の下流ではなく、上流に向けて基材１を移送すると好ましい。
高炭素環境下でＣＮＴを生産すると、従来よりも多量の原料ガス、および炭素不純物が、合成炉３内、特に基材１周辺、および合成炉３下流に発生する。ＣＮＴ集合体は極めて比表面積が大きいため、ＣＮＴの生産終了後、基材１周辺に、原料ガス、炭素不純物等が存在すると、ＣＮＴ集合体に炭素不純物として付着し、比表面積が著しく低下してしまう。そのため、炭素不純物付着抑制工程を用いて、ＣＮＴの生産終了後に、ＣＮＴ集合体への不純物の接触を抑制することは、高比表面積のＣＮＴ集合体を得るために著しい効果がある。
〔冷却工程〕
冷却工程とは、ＣＮＴ集合体、触媒、および基材を、成長工程後に冷却する工程のことである。成長工程後のＣＮＴ集合体、触媒、および基材１は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ集合体、触媒、および基材１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。
〔基材（基板）〕
基材１（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。基材１の形態としては、ガス流形成手段９を用いる場合には、平板状が好ましい。また、薄膜状、ブロック状、粉末状、または線状などでもよく、特に体積の割に表面積を大きくとれる形態が大量にＣＮＴ集合体を生産する上で好ましい。
特に粒状体（ビーズ）や線状体（ワイヤ）は、触媒を均一に塗布し易く取り扱いが容易であり、しかも体積の割に表面積を大きくとれるので、基材１として好適である。さらには、粒状体（ビーズ）や線状体（ワイヤ）を積層させた積層体を基材１として用いることは、大量にＣＮＴ集合体を生産する上で好ましい。積層体を基材１として用いた場合には、触媒賦活物質、及び原料ガスは、複数回、触媒、及び基材１と接触することもある。積層体の形態としては、ガス流形成手段１９を用いる場合には、積層体は平板状が好ましい。
基材１として、マクロ形状が平らな粒子（フレーク状・ディスク状など）や、細長い粒子（円柱状・ロッド状・リボン状など）やこれらの積層体などを用いてもよい。具体的には、板状アルミナ・石英フレーク・石英繊維・セラミック繊維・繊維状酸化チタンなどを例示できる。積層体の形態としては、ガス流形成手段１９を用いる場合には、積層体は平板状が好ましい。
これまでにＣＮＴの製造に実績のある材質としては、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン・タングステン・チタン・アルミニウム・マンガン・コバルト・銅・銀・金・白金・ニオブ・タンタル・鉛・亜鉛・ガリウム・インジウム・ゲルマニウム・砒素・燐・アンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物、またはシリコン・石英・マグネシア・スピネル・カルシア・ドロマイト・クロミア・ジルコニア・チタニア・ムライ・ガラス・マイカ・グラファイト・アルミナ・酸化マグネシウム・チタン酸カリウム・酸化ジリコニウム・ゼオライト・シリカ・酸化チタン・ダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックおよびこれらの混合物が挙げられる。
金属は、シリコンやセラミックと比較して廉価である点が好ましく、特に、鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）合金、鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金、および鉄−クロム−ニッケル（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ）合金などが本発明の実施に好適である。
粒状体や線状体を基材１として用いる場合の基材のサイズに格別な制限はないが、基材１の平均径を著しく凌駕する高さのＣＮＴ集合体を製造することは容易ではないため、基材１、すなわち粒状体や線状体の平均径は１０μｍ以上１ｃｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上５０００mm以下、さらに好ましくは５０μｍ以上３０００mm以下である。
この範囲に平均径がある粒状体や線状体を基材１として用いた場合には、数十μｍ以上の高さのＣＮＴ集合体を製造することができる。これに対し、基材１の平均径が１０μｍ未満の場合には、数十μｍ以上の高さのＣＮＴ集合体を製造することが困難になる。基材１の平均径が２０μｍ以下、およびまたは、３０００mm以上の場合には、積層体全体にわたり、ＣＮＴ集合体を製造することが困難となる。また、基材１の平均径が１ｃｍを超える場合には、ガス流形成手段１９などを用いて原料ガスおよび触媒賦活物質を供給する場合に、基材１の表面全体に均一に原料ガスおよび触媒賦活物質を供給することが困難となるため、ＣＮＴ集合体を製造することが困難になる。
〔触媒〕
本発明の実施において基材に担持され、例えば触媒膜などの触媒層２を形成する触媒としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄・ニッケル・コバルト・モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム・アルミナ・チタニア・窒化チタン・酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。特に好ましいものとしては、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、およびアルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。
本発明の実施における触媒の存在量は、これまでのＣＮＴ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えば鉄やニッケルの金属薄膜を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜５ｎｍ以下がより好ましく、０．８ｎｍ〜２ｎｍが高比表面積のＣＮＴ集合体を得るために特に好ましい。
〔触媒形成法〕
基材１表面への触媒層２の形成は、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれをも適用することができる。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。
〔還元ガス〕
フォーメーション工程で用いる還元ガスは、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。本発明の実施に用いる還元ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある還元性を有するガスであれば適宜のものを用いることができるが、例えば水素・アンモニア・水、およびそれらの混合ガスを適用することができる。
〔不活性ガス（雰囲気ガス）〕
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、本発明の実施に用いる雰囲気ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。一般的には、不活性ガスが好ましく、ヘリウム・アルゴン・水素・窒素・ネオン・クリプトン・二酸化炭素・塩素などや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン・水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
〔原料（原料ガス）〕
本発明の実施においてＣＮＴの製造に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば、成長温度において原料炭素元素を含み、酸素元素を含まない適宜な物質を用いることができる。酸素を含有する、エタノールや、一酸化炭素等を原料ガスとして用いてＣＮＴが製造できることが知られている。一般的に、エタノールや、一酸化炭素等を原料ガスとして用いてＣＮＴを製造する場合には、成長速度、合成効率等が、本発明の製造法と比較して大きく劣る。本発明においては、このような酸素を含有する原料ガスを用いた場合、触媒賦活物質の効果が著しく低減するため、本発明の効果を得ることができない。本発明においては、エタノールや、一酸化炭素は、原料ガスではなく、触媒賦活物質として用いる。
この原料ガスとしては、芳香族化合物・飽和炭化水素・不飽和炭化水素・不飽和鎖式炭化水素・飽和鎖式炭化水素・環状不飽和炭化水素・環状飽和炭化水素などのガス状炭素化合物を例示できる。中でも、メタン・エタン・プロパン・ブタン・ペンタン・ヘキサン・ヘプタン・プロピレン・エチレン・ブタジエン・ポリアセチレン・アセチレンなどの炭化水素が好適である。これらの原料ガスが成長工程において触媒と接触することにより、触媒表面にＣＮＴが生成される。
〔雰囲気圧力〕
ＣＮＴを成長させる雰囲気の圧力は、１０４Ｐａ以上、１０６Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、５×１０４Ｐａ以上、２×１０５Ｐａ（２大気圧）以下がさらに好ましく、９×１０４Ｐａ以上、１．１×１０５Ｐａ以下が特に好ましい。９×１０４Ｐａ以上、１．１×１０５Ｐａの間で、真空や高圧を用いない、大気圧や大気圧に近い圧力下では、ＣＮＴの製造効率は非常に良好である。また、シャッターやバルブを用いない開放系の製造装置が使用可能となるので量産の観点からも好ましい。
〔触媒賦活物質の添加〕
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加するとよい。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。
ここで用いる触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水・酸素・オゾン・酸性ガス、および酸化窒素・一酸化炭素・二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、またはエタノール・メタノール・イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類・酸類・塩類・アミド類・エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水・酸素・二酸化炭素・一酸化炭素・エーテル類・アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。
触媒賦活物質として、炭素を含むものを用いた場合、触媒賦活物質中の炭素が、ＣＮＴの原料となりうる。
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてＣＮＴを製造する際には、(1)原料は炭素を含み酸素を含まず、(2)触媒賦活物質は酸素を含むことが、ＣＮＴを高効率で製造する上に重要である。
〔触媒賦活物質の供給量〕
触媒賦活物質の添加量には最適値が存在する。つまり、触媒賦活物質の添加量が多すぎると、過剰な触媒賦活物質が成長効率を低下させ、逆に少なすぎると、触媒賦活物質の効果が十分に発揮されない。ＣＮＴの製造効率を高めるためには、原料に含まれる炭素原子の個数濃度と触媒賦活物質に含まれる酸素の個数濃度との比がもっとも大事な要因の一つである。炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との最適な比は、成長工程の温度、用いる触媒賦活物質と原料、および用いる触媒によって異なるが、合成炉に導入される原料ガスに含有される炭素原子の個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子の個数濃度の比で言うと、一般的に０．５以上２０００以下であることが好ましい。
また、原料ガスに含有される炭素原子の個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子の個数濃度の比は｛（導入された原料ガスの濃度）×（原料ガスに含まれる炭素の個数）｝を｛（導入された触媒賦活物質の濃度）×（触媒賦活物質に含まれる酸素の個数）｝で割ったものから計算できる。ここで導入された原料ガス、及び触媒賦活物質の濃度とは、供給管を介して、合成炉内に供給され、触媒と接触するガスの総流量に対する原料ガス、及び触媒賦活物質の流量の割合を意味する。
炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が０．５よりも小さいと、過剰な酸素のために触媒の活性が低下して、ＣＮＴの製造が阻害される。逆に炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が２０００以上であると、酸素不足のために触媒賦活物質の効果が十分に発揮されない。炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が０．５から２０００の範囲にあると、高効率なＣＮＴの製造が可能となり、高さ寸法と比表面積とが共に大きいＣＮＴ集合体を効率よく製造することができる。
従来の触媒賦活物質として水分、原料ガスとして、エチレンを用いた場合、エチレンに対して、最適な水分量は、極めて少ない。例えば、エチレンに含まれる炭素原子の個数濃度と、水分に含まれる酸素原子の個数濃度との最適な比は[非特許文献１]の事例では１５００程度である。
〔本発明のメカニズム〕
このような、極めて少量の触媒賦活物質を用いて、ＣＮＴ集合体を成長させると、最適な量の水分を安定して触媒に供給することが困難となる。例えば、原料ガスが分解して発生する、炭素不純物発生が合成炉内に付着すると、炭素不純物が水分と反応してしまうため、ごく微量の水分が消費され、最適な量の水分を安定して触媒に供給することが困難となる。炭素不純物の存在量は、合成回数とともに変動するため、触媒に供給される水分も、合成ごとに異なり、結果として、連続的に安定にＣＮＴ集合体を製造することが困難となる。
さらには、粒状体や線状体を積層させた、体積の割に表面積を大きくとれる積層体基材を用いて、高比表面積のＣＮＴ集合体を大量に製造する場合には、触媒賦活物質は、複数回、触媒、及び基材と接触する。触媒賦活物質は触媒、および基材と接触する度に消費されるため、均一で最適な量の触媒賦活物質を積層体全体に渡って供給することが著しく困難となる。
そこで、本発明者らは、原料ガスとしてエチレン、触媒賦活物質として水分の組み合わせ以外でも、(1)原料は炭素を含み酸素を含まず、(2)触媒賦活物質は酸素を含む条件を満たす原料と触媒賦活物質の組み合わせであれば、ＣＮＴを高効率で製造することができることを見いだした。さらに、特に、触媒賦活物質として水分より効率の悪い触媒賦活物質（例えば二酸化炭素）、およびまたは、原料ガスとして、エチレンより効率の良い原料ガス（例えばアセチレン）を用いると、炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度の比を小さくでき、結果として、ＣＮＴ集合体を高効率で連続的に安定に製造することができることを見いだした。さらには、粒状体や線状体を積層させた、積層体の全体に渡って、高比表面積のＣＮＴ集合体を、効率よく製造できることを見いだした。
本発明により、炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度の比が小さい、原料ガスと触媒賦活物質の組み合わせが、連続的かつ均一なＣＮＴ集合体の合成を可能にするメカニズムは、以下のように推察される。
すなわち、触媒賦活物質が高濃度で供給されるため、炭素不純物、基材等に触媒賦活物質が接触して若干消費されても、常に十分な量の触媒賦活物質が残余し、最適量に近い量の触媒賦活物質が、安定かつ均一に触媒に供給できると推察される。そのため、安定かつ均一な単層ＣＮＴ集合体の成長が可能になったと推察される。
同様に、触媒賦活物質が高濃度で供給されているため、触媒賦活物質が触媒に接触し消費されても、常に十分な量の触媒賦活物質が残余し、最適量に近い量の触媒賦活物質が、安定かつ均一に触媒に供給できるため、積層体基材の全体に渡って、高比表面積のＣＮＴ集合体を、製造できると推察される。
このように、常に最適な量の触媒賦活物質を触媒に供給して安定に高比表面積のＣＮＴ集合体を合成するためには、効率の悪い触媒賦活物質を用いて、最適な触媒賦活物質の濃度を増加させる、およびまたは、効率の良い原料ガスを用いて、最適な原料ガスの濃度を低減させる、すなわち、炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比を従来（[非特許文献１]の事例では１５００程度）よりも低下させると良い。
効率の悪い触媒賦活物質は、効率の良い触媒賦活物質と比較して、より高濃度で添加しないと、触媒の活性を高め、寿命を延長する効果が十分に発現しないため、最適な触媒賦活物質を供給するためには、合成炉内の酸素原子の個数濃度を増加させる必要がある。
効率の悪い触媒賦活物質とは、水分より酸化力が弱い物質が良く、二酸化炭素や、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノールなどが例示できる。また、効率の良い触媒賦活物質としては、水を例示できる。
本発明の効果を得るために、好適な炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比は、０．２から３００の範囲であり、より好適には、０．３から２５０の範囲であり、より好適には０．５から２００の範囲であり、より好ましくは１から１００の範囲である。
このような範囲に、炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比があると、炭素不純物、基材、触媒等に触媒賦活物質が接触して若干消費されても、十分な量の触媒賦活物質が残余し、最適量に近い量を安定かつ均一に触媒に供給できるため、安定かつ均一な単層ＣＮＴ集合体の成長に好適である。
〔反応温度〕
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、および反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活剤を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。
つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボンやグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃〜１０００℃とすることである。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃を超えると触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１１００℃を超えると触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
〔高炭素濃度環境〕
ＣＮＴの成長速度は、触媒に接触する原料ガスに含まれる炭素原子の数に比例する。つまり、全流量に対する原料ガスの割合（原料濃度）が高ければ高いほど成長速度が高くなるので、ＣＮＴの生産効率が向上すると言える。
しかしその反面、触媒賦活物質を用いない原料ガスのみでの従来の合成法によるＣＮＴの製造過程においては、炭素濃度（原料濃度）を高くするに従ってＣＮＴの成長工程で発生する炭素系不純物が多くなり、これが触媒微粒子を被覆して触媒を失活させるので、全流量に対する原料の割合が０．１〜１％程度の成長雰囲気（低炭素濃度環境）でＣＮＴを製造していた。そのため、ＣＮＴの製造効率を思うほどに向上できなかった。
触媒賦活物質を添加する本発明の製造方法によれば、触媒賦活物質の存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、全流量に対する原料ガスの割合が１％を超える２％〜２０％程度の原料濃度（高炭素濃度環境）においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能である。この高炭素濃度環境下においては、ＣＮＴの成長速度が著しく向上し、高純度、高比表面積のカーボンナノチューブ集合体を製造するのに好適である。
つまり、触媒賦活物質を添加することにより、はじめて、高炭素濃度環境下で、ＣＮＴの高効率、高純度、特に高比表面積の単層ＣＮＴからなるＣＮＴ集合体の製造が可能となった。
〔ＣＮＴ集合体〕
上記したＣＮＴ製造装置、および製造法により、高炭素環境化・触媒賦活物質含有雰囲気で、基材上の触媒から原料ガスを用いて、高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数のＣＮＴは特定の方向に配向し、ＣＮＴ集合体を形成する。
本発明による、ＣＮＴ集合体は、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３と低密度にするのが好ましい。この重量密度は、フォーメーション工程の条件を調整し、触媒層の触媒微粒子の個数密度を調整することによって制御する。この密度範囲にある、ＣＮＴ集合体は、基材上の触媒微粒子から成長した単層ＣＮＴが、数本〜数十本ずつがくっつき合った複数のバンドルを形成しつつ基材面の法線方向に成長したものとなっている。そのため、ＣＮＴの間を原料ガス、触媒賦活物質等が容易に拡散でき、基材上の触媒層に容易に接触でき、触媒層から大量のＣＮＴ集合体を製造することができる。
また、本発明に係わるＣＮＴ集合体は、炭素不純物の発生と付着が抑制されているために、比表面積が高いという優れた特性を有する。
炭素不純物が単層ＣＮＴ集合体に付着すると、単層ＣＮＴ集合体の比表面積が低下する。本発明に係わる単層ＣＮＴ集合体は、炭素不純物の発生と付着が抑制されているために、比表面積は８００ｍ２／ｇ〜２６００ｍ２／ｇと非常に大きい。ＣＮＴ集合体の比表面積は、液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線の計測によって求めることができる。このように大きな比表面積は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。
比表面積が８００ｍ２／ｇに満たない未開口のもの、もしくは１３００ｍ２／ｇに満たない開口したものは、炭素不純物を重量の数十％（４０％程度）含んでいる可能性があり、ＣＮＴ本来の機能を発現することが困難になる。
大きい比表面積を得るためには、ＣＮＴが可能な限り高純度であることが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度である。炭素純度とは、ＣＮＴ集合体の重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、蛍光Ｘ線を用いた元素分析等から求めるとよい。大きな比表面積を得る上での炭素純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上の炭素純度を有するＣＮＴ集合体を得ることは困難である。炭素純度が９５％に満たないと、未開口ＣＮＴの場合、８００ｍ２／ｇを超える比表面積を得ることが困難となる。
[配向性]
単層ＣＮＴ集合体の配向性の評価は、例えばヘルマンの配向係数に基づいて行う。
例えば、θ−２θ法またはラウエ法で得られたＸ線回折強度または、ＳＥＭ画像または原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとも称す）画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ変換）して得られたFFT画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、ＣＮＴ集合体において０．1より大きく１より小さいＣＮＴ集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、且つ熱力学的、電気的、機械的な異方性もあり、様々な用途に好適である。
配向の方向は、単層ＣＮＴ集合体を構成する個々の単層ＣＮＴの方向ベクトルの平均となる。そのため、単層ＣＮＴ集合体の場所、配向性を評価する領域のサイズにより、配向の方向は異なる可能性がある。定量的に配向の向きを決めるためには単層ＣＮＴ集合体のＳＥＭ画像等を高速フーリエ変換した、ＦＦＴ画像を用いると良い。配向性を有する単層ＣＮＴ集合体のＦＦＴ画像は、扁平な楕円状をなし、楕円が扁平であるほど配向性が高い。楕円の長軸方向は、配向性に起因する単層ＣＮＴの周期性が最大となる方向であり、楕円の短軸方向は、ＦＦＴ画像の元画像の視野における、配向の向きとなる。ヘルマン配向係数を計算する参照方位は、楕円の長軸方向とする。
ＣＮＴ集合体の配向は以下の１から３の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。すなわち、
１． ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２． ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３． ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法またはラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０．1より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上１未満であること。
以下に具体的な実施例を挙げて本発明による単層ＣＮＴ集合体の製造方法についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１に示した、ＣＮＴ製造装置を用いて、最良の形態に記載のＣＮＴ製造方法と同様の方法を採用して、ＣＮＴ集合体を製造した。図１を参照しながら説明する。
縦型合成炉３としては、円筒等の石英管（内径８０ｍｍ）を用いた。加熱手段６、および加熱領域７の長さは２６０ｍｍであった。
加熱領域７の中心部の水平位置から５０ｍｍ下流に石英からなる基材ホルダ８を設けた。基材ホルダ８は水平方向に設置され、平面状の基材１を載置することが可能である。
合成炉３の上壁には、合成炉３上壁中心に設けられた開口に鉛直方向に挿入された直径２２ｍｍ（内径２０ｍｍ）の耐熱合金からなるガス供給管４を設け、また下壁には、合成炉３下壁に設けられた開口に鉛直方向に挿入されたガス排気管５を設けた。合成炉３を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段６と加熱手段６と加熱温度調整手段を設けた。
直径６０ｍｍの円筒状で扁平な中空構造をなす耐熱合金インコネル６００からなるガス流形成手段９を、ガス供給管４の合成炉３内の端部に連通して接続するように設けた。ガス供給管４はガス流形成手段９の中心に連通・接続された。
ガス流形成手段９は基材１の表面に対して、略平行な同一面内に配設し、基材１の中心が、ガス流形成手段９の中心と一致するように配設された。また、ガス流形成手段９には噴出孔径：０．５ｍｍの複数の噴出孔からなるガス噴出手段１０を設けた。ガス流形成手段９は中空構造を有する円柱状の形状で、寸法は、一例としては、表面サイズ：６０．０ｍｍ×１６．７ｍｍであり、ガス噴出手段径：０．５ｍｍ、ガス噴出手段数：８２個であった。
ガス噴出手段１０の噴出孔は基材１の触媒層２を臨む位置に設けられ、基材１平面に対して略垂直方向から原料ガスおよび触媒賦活物質を触媒に吐出させた。臨む位置とは、噴出孔の、噴射軸線が基材１の法線と成す角が０以上９０°未満となるような配置を示す。ガス噴出手段１０と対向する触媒表面との距離は２０mmとした。
このようにして、ガス供給管４から点状に合成炉３に供給される原料ガスおよび触媒賦活物質は、拡散・分配され、基材１平面に対して略平行面の３６０度に渡る全方向に原料ガス流および触媒賦活物質流を形成した後に、該原料ガスおよび触媒賦活物質は基材１平面に対して略垂直方向から基材１上の触媒層２表面に接触する。原料ガスおよび触媒賦活物質は触媒と接触した後に、速やかに加熱領域７外へと排気され、炭素不純物の発生が抑制される。
炭素重量フラックス調整手段１５はＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスボンベ１１、必要に応じて触媒賦活物質ボンベ１２、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスボンベ１３、ならびに触媒を還元するための還元ガスボンベ１４をそれぞれガスフロー装置に接続して構成し、それぞれ供給量を独立に制御しながら、ガス供給管４に供給することで、原料ガスの供給量を制御した。
本装置の構成で調整可能な炭素重量フラックスは０ｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ〜１０００ｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであるが、適宜、適切な供給量を持つガスフロー装置を用いることで、より広範囲に調整することは可能である。
基材１としては、触媒であるＡｌ２Ｏ３を３０ｎｍ、Ｆｅを１．８ｎｍスパッタリングした厚さ５００ｎｍの熱酸化膜付きＳｉ基材（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を用いた。
基材１を合成炉３の加熱領域７の中心の水平位置から５０ｍｍ下流に設置された基板ホルダ８上に搬入した（搬入工程）。基材１は水平方向になるように設置した。これにより、基材１上の触媒と原料ガスおよび触媒賦活物質の流路が概して垂直に交わり、原料ガスおよび触媒賦活物質が効率良く触媒に供給される。
次いで、還元ガスとしてＨｅ：２００ｓｃｃｍ、Ｈ２：１８００ｓｃｃｍの混合ガス（全流量：２０００ｓｃｃｍ）を導入しながら、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａとした合成炉３内を、加熱手段６を用いて合成炉３内温度を室温から１５分かけて８１０℃まで上昇させて、さらに８１０℃に保持した状態で３分間触媒付き基材１を熱した（フォーメーション工程）。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、ナノメートルサイズの触媒微粒子がアルミナ層上に多数形成された。
触媒微粒子の個数密度は１０万倍以上の倍率の走査型電子顕微鏡の画像で観察される微粒子の個数を計測することで見積もることができる。計測した触媒の個数密度は５ｘ１０１１ 個／ｃｍ２であった。
次いで、炉内圧力を１．０２Ｅ＋５Paとした合成炉の温度を８１０℃とし、総流量２０００ｓｃｃｍ、雰囲気ガスＨｅ：１８４０ｓｃｃｍ、原料ガスであるアセチレン：１５ｓｃｃｍ（１０％ヘリウム希釈のアセチレンを１５０ｓｃｃｍ導入）、触媒賦活物質として二酸化炭素：１０ｓｃｃｍを１０分間供給した（成長工程）。この場合の、原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比は１．５となる。また、導入する、二酸化炭素の量（酸素原子個数濃度）は前もって、上記アセチレン量に対して、ＣＮＴ集合体の収量が最大となるように調整した（最適な二酸化炭素量の導入）。
最適量の決定はより具体的には以下のようになされた。異なる二酸化炭素の導入量で合成したＣＮＴ集合体の成長中の高さを、特開２００９−２０８９７６号公報（特願２００８−０５１３２１号明細書）に記載のテレセントリック測定システムを用いて求めた。図５に示すように、計測された高さの成長曲線より、二酸化炭素の導入量が増加するにつれ、ＣＮＴ集合体の高さ（収量）が増加し、５０００ＰＰＭで最大となり、その後、二酸化炭素の増加とともに、減少することがわかる。つまり、最適な二酸化炭素の導入量は、本実験条件では、５０００ＰＰＭとなり、原料ガスのアセチレンの導入量は７５００ＰＰＭであるため、炭素原子個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比は１．５となる（アセチレン分子は炭素原子を二つ含有する）。
また、本実験より、過剰な触媒賦活物質に導入した場合には、ＣＮＴ集合体の収量が減少することがわかる。二酸化炭素の導入量が３００００ＰＰＭで、炭素原子個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比が０．２５の場合、ＣＮＴ集合体の収量は最大値の約半分となり、好適にＣＮＴ集合体を製造する限界である。これ以上の二酸化炭素の導入はさらなる収量の低下をもたらし、好適にＣＮＴ集合体を製造できなかった。
これにより、単層ＣＮＴが、還元された触媒層や各触媒微粒子から成長し（成長工程）、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。このようにして、触媒賦活物質含有かつ高炭素環境下で、ＣＮＴを基材１上より成長させた。
成長工程の後、３分間、雰囲気ガス（総流量４０００ｓｃｃｍ）のみを供給し、残余の原料ガス、発生した炭素不純物、触媒賦活剤を排除した（炭素不純物付着抑制工程）。
その後、基板を４００℃以下に冷却した後、合成炉３内から基材１を取り出す（冷却・基材取り出し工程）ことにより、一連の単層ＣＮＴ集合体の製造工程を完了させた。図６に製造された単層ＣＮＴ集合体のデジタル写真を示す。基材１上の触媒層３表面上に一面に、略均一な高さでＣＮＴ集合体が製造でき、本発明の製造法は、大面積に略均一に且つ効率よくＣＮＴ集合体を製造するのに効果があることが分かる。
上記した方法で、４５回連続で、ＣＮＴ集合体の製造を行った。４５回の製造中、合成炉等のクリーニングは全くしなかった。図７に示すように、４５回の合成は安定で、得られた収量は、概して均一で１．５ｍｇ／ｃｍ２〜２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、ＣＮＴ集合体の比表面積も、低下しなかった。このことから、本発明の製造法により、連続的に、安定かつ均一な、高比表面積のＣＮＴ集合体の合成が可能であることがわかる。
〔原料と触媒賦活物質との組み合わせによるＣＮＴ集合体の製造〕
本発明に係るＣＮＴ集合体を、原料と触媒賦活物質との組み合わせを変えて製造した場合の結果について以下に詳細に説明する。製造工程は、実施例１のプロセス条件と同様であるが、成長工程で用いる原料としては、酸素を含まない２種類の物質（アセチレン・エチレン）との計２種類の物質を用い、また触媒賦活物質としては水に限定せず、酸素を含む５種類の物質（水・イソプロパノール・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノール、）を用いて、（エチレンとアセトン）、（エチレンとテトラヒドラフラン）、（エチレンとエタノール）、（エチレンとイソプロパノール）、（アセチレンと水）、（アセチレンとテトラヒドロフラン）の６通りの組み合わせで、上記した実施例１と同様の基材１を用いて、上記した実施例１と同等の条件でＣＮＴ集合体の成長を行った。いずれの場合にも、ＣＮＴ集合体を製造することができた。
このようにして、原料ガスと触媒賦活物質との６通りの組み合わせでＣＮＴ集合体を製造するにあたって、まず、原料ガスに対する触媒賦活物質の最適量を前もって検討した。そのために、実施例１の基材１を用いて、合成時間１０分間でＣＮＴ集合体の収量が最大となる、触媒賦活物質の最適量を求め、（エチレンとアセトン）の組み合わせでは３１、（エチレンとテトラヒドラフラン）の組み合わせでは７５、（エチレンとエタノール）の組み合わせでは１０７、（エチレンとイソプロパノール）の組み合わせでは１８７、（アセチレンと水）の組み合わせでは６７、（アセチレンとテトラヒドロフラン）の組み合わせでは１５であった。
炭素源として、エチレンより反応性に富みより効率の良いアセチレンを用いると、炭素原子個数濃度を下げることができるために、より多くの触媒賦活物質で、安定、均一にＣＮＴ集合体を製造することができる。
各６通りの組み合わせで、実施例１の工程で、４５回連続で、ＣＮＴ集合体の製造を行った。４５回の製造中、合成炉等のクリーニングは全くしなかった。６通りの場合とも、４５回の合成は安定で、得られた収量は、概して均一であった。また、ＣＮＴ集合体の比表面積も、低下しなかった。このことから、本発明の製造法により、連続的に、安定かつ均一な、高比表面積なＣＮＴ集合体の合成が可能であることがわかる。
＜比較例１＞
〔水分、エチレンによるＣＮＴ集合体の連続製造〕
実施例１の方法で、原料ガスとしてエチレン、触媒賦活物質として水分を用いて、ＣＮＴ集合体の製造を行った。製造方法は、実施例１と同様であるが、成長工程において、総流量２０００ｓｃｃｍ、雰囲気ガスＨｅ：総流量比８４％（１６８０ｓｃｃｍ）、原料ガスであるエチレン：総流量比７．５％（１５０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水分含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：総流量比６％（１２０ｓｃｃｍ）を用いた。水分の導入量から計算すると水分濃度は４００ｐｐｍであった。この場合の、原料ガスであるエチレンに含有される炭素原子個数濃度と触媒賦活物質である水分に含有される酸素原子個数濃度の比は３７５となる。水分の濃度は、排気管に接続された、水分濃度計より計測した時には、１００ｐｐｍであった。計測値を用いた場合、エチレンの炭素原子個数濃度と水分に含有される酸素原子個数濃度の比は１５００となる。合成炉に導入した水分の個数濃度と、排気管で計測された水分の個数濃度が異なるのは、極微量の水分が、触媒、基材、合成炉等と接触した際に反応し、消費されたことを示す。
導入する、水分の量（酸素原子個数濃度）は前もって、上記エチレン量に対して、ＣＮＴ集合体の収量が最大となるように調整した（最適な水分の導入）。
本条件で、４５回連続で、ＣＮＴ集合体の製造を行ったところ、２０回を過ぎたところで、合成が安定性をなくし、収量も低下した。合成回数が４０回を過ぎたところで、好適なＣＮＴ集合体の製造ができなくなった。この合成の不安定性、不均一性は、合成回数を重ねるにつれ、合成炉３に付着した炭素不純物が増加し、それが水分と反応し、極微量の水分が消費され、最適な量の水分が触媒に供給されなくなったためと考えられる。
片や、二酸化炭素は水分と比較して、非常に高濃度で合成炉３内に供給しているため、炭素不純物と反応する二酸化炭素は、全体のごく一部で、常に最適な量の二酸化炭素が触媒に供給されていると考えられる。
以上の結果を表1にまとめた。○は高収量、均一、安定したＣＮＴ集合体の製造を、−は実験結果なしを、×は低収量、不均一、不安定もしくは成長なしのＣＮＴ集合体の製造をを示す。
以上より、原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比１．５から１８７の範囲にある時には、連続的に、安定、高収率でＣＮＴ集合体を製造することができることが分かる。
＜実施例２＞
（炭素不純物付着抑制工程なし）
実施例１と、同じ製造装置、及び基材、触媒を用いて、実施例１と同じ製造方法を用いて、炭素不純物付着抑制工程を行わずに、ＣＮＴ集合体を合成後、すぐに加熱領域７から取り出した。ＣＮＴ集合体は成長でき、その比表面積は９００ｍ２／ｇ程度であった。
本条件で、５０回連続で、ＣＮＴ集合体の製造を行ったところ、収量は変化しなかったものの、２０回を過ぎたところで、比表面積が徐々に低下し、３０回を過ぎたところで、８００ｍ２／ｇ以下となった。
＜実施例３＞
（ガス流形成手段なし）
実施例１の製造装置において、ガス流形成手段９を用いずに、基材１の２０ｍｍ上方に配置したガス供給管４から、原料ガスを基材１上の触媒層２に吹きかけた。基材１上の触媒層２の中心部と周辺部でＣＮＴ集合体の成長にむらがあり、触媒層全面に合成したＣＮＴ集合体はやや不均一であった。収量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、比表面積は１１００ｍ２／ｇ程度であった。連続製造時には、収量、比表面積共に、変動はなかった。
＜比較例２＞
〔原料ガスのみによるＣＮＴ集合体の製造〕
原料ガスとして、エチレンとアセチレンを用いて、触媒賦活物質を添加しないで、ＣＮＴ集合体の製造を行った。製造工程は、実施例１のプロセス条件と同様であるが、触媒賦活物質を添加しなかった。アセチレンは１５ｓｃｃｍ、エチレンは１５０ｓｃｃｍ用いた。触媒賦活物質を用いずに原料のみで製造した場合は、ＣＮＴ集合体を製造できなかった。このことは、ＣＮＴを製造するために触媒賦活物質が非常に重要であることを示している。
＜比較例３＞
〔酸素を含む原料ガス（一酸化炭素）によるＣＮＴ集合体の製造〕
ＣＮＴを製造する原料ガスとして公知の原料である一酸化炭素を用いて、ＣＮＴ集合体の製造を行った。一酸化炭素は、エチレン、アセチレンと異なり、酸素を含有する。製造工程は、実施例１のプロセス条件と同様であるが、原料ガスとして、一酸化炭素、触媒賦活物質として（水・二酸化炭素・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノール・イソプロパノール）の６通りの組み合わせでＣＮＴ集合体の製造を行った。いずれの場合においては、ＣＮＴ集合体を製造できなかった。このことは、ＣＮＴを製造するために原料ガスが酸素を含まないことが非常に重要であることを示している。
＜比較例４＞
〔酸素を含まない触媒賦活物質（アンモニア）によるＣＮＴ集合体の製造〕
ＣＮＴを製造する添加剤として、公知の材料であるアンモニアを、触媒賦活物質として用いて、ＣＮＴ集合体の製造を行った。アンモニアは他の触媒賦活物質と異なり、酸素を含有しない。製造工程は、実施例１のプロセス条件と同様であるが、原料ガスとしてエチレン、アセチレンを用いて、触媒賦活物質としてアンモニアを用いた2通りの組み合わせで、ＣＮＴ集合体の製造を行った。いずれの場合においては、ＣＮＴ集合体を製造できなかった。このことは、ＣＮＴを製造するために触媒賦活物質が酸素を含むことが非常に重要であることを示している。
＜比較例５＞
（フォーメーション工程なし）
実施例１と、同じ製造装置、及び基材１、触媒を用いて、実施例１と同じ製造方法を用いて、フォーメーション工程を行わずに、ＣＮＴ集合体を製造した。ＣＮＴ集合体は成長できたものの、収量は０．１ｍｇ／ｃｍ２と非常に少なく、また、単層ＣＮＴの含有率が低いため、比表面積は４００ｍ２／ｇ程度であった。フォーメーション工程が、高効率で、高比表面積のＣＮＴ集合体を製造するために大事であることが分かる。
以上の結果を表２にまとめた。○は高収量、均一、安定したＣＮＴ集合体の製造を、−は実験結果なしを、×は低収量、不均一、不安定もしくは成長なしのＣＮＴ集合体の製造を、△は○より劣るが×よりも良好な、収量、均一、安定したＣＮＴ集合体の製造を示す。
＜実施例４＞
〔粒状体基材の積層体による製造〕
本発明に係る単層ＣＮＴ集合体を、基材として粒状体の積層体を用いた場合の製造方法について以下に説明する。
実施例４に係る製造方法は、実施例１と同様であるが、基材１として、平均径が３００μｍの球形状のシリカ粒子を厚さ１ミリまで積層した平面状の積層体を用いた。シリカ粒子の積層体をアルミナを蒸着したステンレススティール製の網目状のメッシュから成る、４センチ角の容器に敷き詰めた。この場合、シリカ粒子は５−７層、積層するため、触媒賦活物質は、上流の供給面から、下流側の排出面（基材ホルダ８と平行の方向から排出）を拡散する間に複数回、少なくとも５−７回、触媒、及び基材１と接触することになる。
上記、粒状体の積層体を用いて、実施例１と同様にして、触媒賦活物質として二酸化炭素、及び原料ガスとしてアセチレンを用いＣＮＴ集合体を製造させた。原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比が３となる、最適量の二酸化炭素を供給すると、図８、及び図９に示すように、ほぼすべての粒状体から、高比表面積のＣＮＴ集合体を好適に製造することができた。
〔原料と触媒賦活物質との組み合わせによるＣＮＴ集合体の製造〕
本発明に係るＣＮＴ集合体を、上記した積層体を用いて、実施例１で検討された、原料と触媒賦活物質との組み合わせを変えて製造した場合の結果について以下に詳細に説明する。製造工程は、実施例１のプロセス条件と同様であるが、成長工程で用いる原料としては、酸素を含まない２種類の物質（アセチレン・エチレン）との計２種類の物質を用い、また触媒賦活物質としては水に限定せず、酸素を含む５種類の物質（水・イソプロパノール・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノール）を用いて、（エチレンとアセトン）、（エチレンとテトラヒドラフラン）、（エチレンとエタノール）、（エチレンとイソプロパノール）、（アセチレンと水）、（アセチレンとテトラヒドラフラン）の６通りの組み合わせで、実施例１と同等の条件で、実施例２の積層体を用いて、ＣＮＴ集合体の成長を行った。
このようにして、原料ガスと触媒賦活物質との５通りの組み合わせでＣＮＴ集合体を製造するにあたって、まず、原料ガスに対する触媒賦活物質の最適量を前もって検討した。そのために、実施例１の基材を用いて、合成時間１０分間でＣＮＴ集合体の収量が最大となる、触媒賦活物質の最適量を求め、（エチレンとアセトン）の組み合わせでは３１、（エチレンとテトラヒドラフラン）の組み合わせでは７５、（エチレンとエタノール）の組み合わせでは１０７、（エチレンとイソプロパノール）の組み合わせでは１８７、（アセチレンと水）の組み合わせでは６７、（アセチレンとテトラフドロフラン）の組み合わせでは１５であった。最適量の触媒賦活物質を供給すると、６通りの組み合わせのいずれの場合でも、ほぼすべての粒状体から、高比表面積のＣＮＴ集合体を好適に製造することができた。
原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比が概して３以上、１８７以下であると、粒状体基材の積層体の全面に渡って、均一に高比表面積のＣＮＴ集合体を製造する上好適であることが分かる。
＜比較例６＞
実施例４の粒状体の積層体を用いて、比較例１の〔水分、エチレンによるＣＮＴ集合体の連続製造〕で記載の例と同様に、触媒賦活物質として水分、及び原料ガスとしてエチレンを用いてＣＮＴ集合体を製造させた。原料ガスであるエチレンに含有される炭素原子個数濃度と触媒賦活物質である水分に含有される酸素原子個数濃度の比は３７５となる、最適量の水分を供給すると、図１０に示すように、すべての粒状体から、ＣＮＴ集合体を好適に製造することができなかった。積層体の下流側の粒状体から、ＣＮＴ集合体が合成できなかったためである。供給された、極微量の水分が、粒状体の積層体に接触するたびに消費され、下流側の粒状体まで、拡散した時には、好適にＣＮＴ集合体を製造できる十分な量の水分が残余していなかったと考えられる。
以上のことから、原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比が、粒状体基材の積層体の全面に渡って、均一に高比表面積のＣＮＴ集合体を製造する上で大事であることが分かる。
以上の結果を表３にまとめた。○は均一、安定したＣＮＴ集合体の製造を、−は実験結果なしを、×は不均一、不安定もしくは成長なしのＣＮＴ集合体の製造を示す。
＜実施例５＞
（炭素不純物付着抑制工程なし）
実施例４と、同じ製造装置、及び基材、触媒を用いて、実施例４と同じ製造方法を用いて、炭素不純物付着抑制工程を行わずに、ＣＮＴ集合体を合成後、すぐに加熱領域７から取り出した。ＣＮＴ集合体は成長でき、その比表面積は９００ｍ２／ｇ程度であった。
＜実施例６＞
（ガス流形成手段なし）
実施例４の製造装置において、ガス流形成手段９を用いずに、基材１の２０ｍｍ上方に配置したガス供給管４から、原料ガスを基材１上の触媒層２に吹きかけた。基材１上の触媒層２の中心部と周辺部でＣＮＴ集合体の成長にむらがあり、触媒層全面に合成したＣＮＴ集合体はやや不均一であった。比表面積は１１００ｍ２／ｇ程度であった。
＜比較例７＞
〔原料ガスのみによるＣＮＴ集合体の製造〕
原料ガスとして、エチレンとアセチレンを用いて、触媒賦活物質を添加しないで、ＣＮＴ集合体の製造を行った。製造工程は、実施例４のプロセス条件と同様であるが、触媒賦活物質を添加しなかった。アセチレンは１５ｓｃｃｍ、エチレンは１５０ｓｃｃｍ用いた。触媒賦活物質を用いずに原料のみで製造した場合は、ＣＮＴ集合体を積層体上に製造できなかった。このことは、ＣＮＴ集合体を製造するために触媒賦活物質が非常に重要であることを示している。
＜比較例８＞
〔酸素を含む原料ガス（一酸化炭素）によるＣＮＴ集合体の製造〕
ＣＮＴを製造する原料ガスとして公知の原料である一酸化炭素を用いて、ＣＮＴ集合体の製造を行った。一酸化炭素は、エチレン、アセチレンと異なり、酸素を含有する。製造工程は、実施例４のプロセス条件と同様であるが、原料ガスとして、一酸化炭素、触媒賦活物質として（水・二酸化炭素・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノール・イソプロパノール）の６通りの組み合わせでＣＮＴ集合体の製造を行った。いずれの場合においては、ＣＮＴ集合体を積層体上に製造できなかった。このことは、ＣＮＴ集合体を製造するために原料ガスが酸素を含まないことが非常に重要であることを示している。
＜比較例９＞
〔酸素を含まない触媒賦活物質（アンモニア）によるＣＮＴ集合体の製造〕
ＣＮＴを製造する添加剤として、公知の材料であるアンモニアを、触媒賦活物質として用いて、ＣＮＴ集合体の製造を行った。アンモニアは他の触媒賦活物質と異なり、酸素を含有しない。製造工程は、実施例４のプロセス条件と同様であるが、原料ガスとしてエチレン、アセチレンを用いて、触媒賦活物質としてアンモニアを用いた２通りの組み合わせで、ＣＮＴ集合体の製造を行った。いずれの場合においては、ＣＮＴ集合体を積層体上に製造できなかった。このことは、ＣＮＴ集合体を製造するために触媒賦活物質が酸素を含むことが非常に重要であることを示している。
＜比較例１０＞
（フォーメーション工程なし）
実施例２と、同じ製造装置、及び基材１、触媒を用いて、実施例２と同じ製造方法を用いて、フォーメーション工程を行わずに、ＣＮＴ集合体を製造した。ＣＮＴ集合体は成長できたものの、収量が非常に少なく、また、単層ＣＮＴの含有率が低いため、比表面積は４００ｍ２／ｇ程度であった。フォーメーション工程が、高効率で、高比表面積のＣＮＴ集合体を製造するために大事であることが分かる。
以上の結果を表４にまとめた。○は高収量、均一、安定したＣＮＴ集合体の製造を、−は実験結果なしを、×は低収量、不均一、不安定もしくは成長なしのＣＮＴ集合体の製造を、△は○より劣るが×よりも良好な、収量、均一、安定したＣＮＴ集合体の製造を示す。
＜実施例７＞
〔粒状体または線状体の基材による製造〕
基材として粒状体または線状体の積層体を用いた場合の製造方法について以下に説明する。
実施例７に係る製造方法は、実施例１と同様であるが、基材１として、球形状の粒状体またはＳＵＳ３０４の線状体から構成される金網の平面状の積層体を、実施例１のシリコン基板に替えて用いた。また触媒層２の形成は、粒状体を用いた場合には、粒状体を回転させながら、スパッタリングをおこなった。
粒状体または線状体の積層体を、アルミナを蒸着したステンレススティール製の網目状のメッシュから成る、４センチ角の容器に敷き詰めた。粒状体または線状体は５−７層、積層させた。そのため、触媒賦活物質は、上流の供給面から、下流側の排出面（基材ホルダ８と平行の方向から排出）を拡散する間に複数回、少なくとも５−７回、触媒、及び基材１と接触することになる。
上記、粒状体または線状体の積層体を用いて、実施例１と同様にして、触媒賦活物質として二酸化炭素、及び原料ガスとしてアセチレンを用いＣＮＴ集合体を製造させた。原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比が３となる、最適量の二酸化炭素を供給すると、ほぼすべての粒状体、および積層体から、ＣＮＴ集合体を好適に製造することができた。
平均径が３ｍｍのアルミナ粒子上に成長した単層ＣＮＴ集合体のデジタル写真を図１１に示す。これらの単層ＣＮＴ集合体の構造は、異なる倍率および異なる場所で観察した図１２に示したＳＥＭ画像に見られる通り、配向性を有している。
種々の材質、平均径（曲率）の粒状体、及び、線状体（ワイヤ）を基材として用いて単層ＣＮＴ集合体を製造した場合の結果を表５に示す。
表５の「積層体基材でのＣＮＴ集合体の製造」では、ＣＮＴ集合体が製造できた場合を○とし、「積層体基材でのＣＮＴ集合体の均一性（全面）」では、均一にＣＮＴ集合体ができた場合を○とし、均一性が劣る場合を△とした。これにより、１６μｍ〜３ｍｍの平均径を持つ線状体、及び粒状体はＣＮＴ集合体の製造に好適であることが分かる。
〔実施例で製造されるＣＮＴの特性〕
単層ＣＮＴ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例１−７の製造条件では、典型値として、単層ＣＮＴ含有率９９％（２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴに対する単層ＣＮＴの本数割合であり、合成した、単層ＣＮＴ集合体を透過型電子顕微鏡で観察し画像から求める）、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１５０ｍ２／ｇ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７である。
〔ＣＮＴ集合体のラマンスペクトル評価〕
実施例１により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いＧバンドピークが１５９０カイザー近傍で観察され、これより本発明のＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。
また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０カイザー近傍で観察されているため、ＣＮＴに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層ＣＮＴに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００カイザー）に観察されたことから、このグラファイト層が単層ＣＮＴであることが分かる。
〔ＣＮＴ集合体の比表面積〕
基材から剥離したＣＮＴ集合体から５０ｍｇの塊を取り出し、これをＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＩＮＩ（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で比表面積を計測したところ、１１５０ｍ２／ｇであった。
未開口のＣＮＴ集合体の吸脱着等温曲線は、相対圧が０．５以下の領域において高い直線性を示した。αｓプロットも１．５以下の領域において、直線性を示した。これらの計測結果は、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴが未開口であることを示している。
同じＣＮＴ集合体をNano Letters誌、第２巻（２００２年）、第３８５〜３８８頁に記載の方法によって計測した比表面積は、外表面積が１０９０ｍ２／ｇ、内表面積が５９ｍ２／ｇとなり、全体での比表面積は１１４９ｍ２／ｇとなった。
〔ＣＮＴ集合体の純度〕
ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したＣＮＴ集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は９９．９８％と計測された。
〔θ−２θ法による配向性評価〕
得られたＣＮＴ集合体の配向性評価をＣｕ−Ｋａ Ｘ線源として１５ｋＷのパワーでＸ線回折装置（Rigaku Gorp Diffractometer :RINT-2500/HRPBO）を用いて、θ−２θ法によるＸ線回折測定法で行った。Ｘ線のスポット径は０．６ｍｍであった。試料として用いた単層ＣＮＴ集合体の主要諸元は、形状寸法：１ｍ×１ｍ×１０ｍｍの四角柱である。
低角（０〜１５度）（ＣＰ）回折ピークが観察され、当該ピークは単層ＣＮＴ同士の間隔を反映している。２５度近傍で緩やかな回折ピークが観察され、異なる単層ＣＮＴの炭素六員環シートの間隔を反映している。４２度近傍に回折ピークが観察され、単層ＣＮＴの炭素六員環の（１００）面を反映している。７７〜７８度付近で回折ピークが観察され、（１１０）面を反映している。
単層ＣＮＴの炭素六員環構造は、ＣＮＴの炭素六員環構造が丸められ湾曲しているため、グラファイトの回折ピークと密接に一致しない。また、単層ＣＮＴのサイズ、配向度共にピーク位置は若干変化するが、回折ピークの同定は可能である。
この結果からヘルマンの配向係数Ｆを算出したところ、（ＣＰ）回折ピークでは０．４〜０．６２であり、（００２）回折ピークでは０．７５であった。
〔ラウエ法による配向性評価〕
得られたＣＮＴ集合体の配向度をラウエ法によるＸ線回折測定法で評価した。使用した装置はBruker社製（Bruker SMART APEX CCD area-detector diffractometer）。4.5kWのパワーでX線源（BRUKERAXS MO CE-SRA）としてＭｏ−Ｋａを用いた。試料とＸ線検出器の距離は５．９６８ｃｍでＣＣＤ検出器のサイズは６．１ｘ６．１ｃｍであり、Ｘ線のスポット径は０．５ｍｍであった。
試料として用いた単層ＣＮＴ集合配向体の主要諸元は、形状寸法：直径１ｍｍ×高さ０．５ｍｍの円柱形である。
この結果、単層ＣＮＴ集合体の観察された（ＣＰ）、（００２）、（１００）等の回折ピークは楕円状となり、異方性を示した。この異方性は、単層ＣＮＴが配向していることを示す。
この結果からヘルマンの配向係数Ｆを算出したところ、（ＣＰ）回折ピークでは０．３８であり、（００２）回折ピークでは０．６１であった。
１ 基材
２ 触媒層
３ 合成炉
４ ガス供給管
５ ガス排気管
６ 加熱手段
７ 加熱領域
８ 基材ホルダ
９ ガス流形成手段
１０ ガス噴出手段
１１ 原料ガスボンベ
１２ 触媒賦活物質ボンベ
１３ 雰囲気ガスボンベ
１４ 還元ガスボンベ
１５ 炭素重量フラックス調整手段
１６ 炭素重量フラックス
１７ 原料ガスの流路
１８ 触媒層と原料ガスの流路とが交わる面の面積

Claims (17)

  1. 基材上の触媒に原料ガスと、触媒賦活物質とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる製造方法において、還元ガスを供給して前記基材上の触媒に接触させるとともに前記触媒および前記還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、前記触媒を還元、及びまたは微粒子化するフォーメーション工程と、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記フォーメーション工程で還元した前記触媒および触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触させると共に、前記触媒、前記触媒微粒子、前記原料ガスおよび前記触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを備え、前記触媒賦活物質として水分よりも酸化力が弱い触媒賦活物質、およびまたは、前記原料ガスとしてエチレンよりカーボンナノチューブ合成の効率の良い原料ガスを使用し、前記カーボンナノチューブ成長工程で使用される前記原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と前記カーボンナノチューブ成長工程で使用される前記触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比が０．５以上２００以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  2. 前記触媒賦活物質が、二酸化炭素、アセトン、テトラヒドロフラン、またはエタノールであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  3. 前記原料ガスが、アセチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  4. 前記原料ガスは前記基材平面に対して平行方向の複数の方向に原料ガス流を形成した後に、前記原料ガスは前記基材平面に対して垂直方向から前記基材上の前記触媒および前記触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  5. 原料ガスと雰囲気ガスとの供給量から炭素重量フラックスを調整して得られた前記原料ガスと前記雰囲気ガスとを合成炉に供給し、前記原料ガスを均一の量をもって前記基材上の前記触媒および前記触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触させてカーボンナノチューブを成長させていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  6. 前記カーボンナノチューブ成長工程の後に、さらに炭素不純物付着抑制工程を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  7. 前記原料ガスは、原料ガスと雰囲気ガスの供給量から炭素重量フラックスを調整して供給されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  8. 前記原料ガスの流れる流路の断面積が、前記原料ガスの流れる流路が前記触媒と交わる面の面積と一致することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  9. 触媒を担持した粒状体およびまたは線状体の基材に、原料ガスと、触媒賦活物質とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる製造方法において、還元ガスを供給して前記触媒に接触させるとともに前記触媒および前記還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、前記触媒を還元、及びまたは微粒子化するフォーメーション工程と、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記フォーメーション工程で還元した前記触媒および触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触させると共に、前記触媒、前記触媒微粒子、前記原料ガスおよび前記触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを備え、前記触媒賦活物質として水分よりも酸化力が弱い触媒賦活物質、およびまたは、前記原料ガスとしてエチレンよりカーボンナノチューブ合成の効率の良い原料ガスを使用し、前記カーボンナノチューブ成長工程で使用される前記原料ガスに含有される炭素原子個数濃度と前記カーボンナノチューブ成長工程で使用される前記触媒賦活物質に含有される酸素原子個数濃度の比が０．５以上２００以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  10. 前記触媒賦活物質が、二酸化炭素、アセトン、テトラヒドロフラン、またはエタノールであることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  11. 前記原料ガスが、アセチレンであることを特徴とする請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  12. 前記粒状体または前記線状体の基材の平均径が１０μｍ以上１ｃｍ以下であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  13. 前記原料ガスは前記基材平面に対して平行方向の複数の方向に原料ガス流を形成した後に、前記原料ガスは前記基材平面に対して垂直方向から前記基材上の前記触媒および触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触することを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  14. 原料ガスと雰囲気ガスとの供給量から炭素重量フラックスを調整して得られた前記原料ガスと前記雰囲気ガスとを合成炉に供給し、前記原料ガスを均一の量をもって前記基材上の前記触媒および前記触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触させてカーボンナノチューブを成長させていることを特徴とする請求項９から１３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  15. 前記カーボンナノチューブ成長工程の後に、さらに炭素不純物付着抑制工程を備えることを特徴とする請求項９から１４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  16. 前記原料ガスは、原料ガスと雰囲気ガスの供給量から炭素重量フラックスを調整して供給されることを特徴とする請求項９から１５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  17. 前記原料ガスの流れる流路の断面積が、前記原料ガスの流れる流路が前記触媒と交わる面の面積と一致することを特徴とする請求項９から１６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
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