JP5608952B2 - カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5608952B2 JP5608952B2 JP2011519841A JP2011519841A JP5608952B2 JP 5608952 B2 JP5608952 B2 JP 5608952B2 JP 2011519841 A JP2011519841 A JP 2011519841A JP 2011519841 A JP2011519841 A JP 2011519841A JP 5608952 B2 JP5608952 B2 JP 5608952B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- residence time
- carbon
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Description
〔炭素重量フラックス〕
炭素重量フラックスとは、広義には、単位時間当たりに単位面積当たりの触媒層に接触する炭素の重量を表したものである。炭素重量フラックスは、触媒に接触する炭素の量を表すため、CNTの重要な製造条件である。
〔合成炉〕
合成炉3とは、触媒を担持した基材1を受容し、CNTの合成を行う炉のことを指す。合成炉3の材質は、CNTの成長を阻害せず、成長温度で触媒を担持した基材1を受容することができ、炉内の均熱性を保ち得るものとすると良い。さらには、大量のCNTを合成するために、合成炉3は、基材1を複数、もしくは連続的に供給・取り出しを行うシステムを装備していてもよい。
〔ガス供給管〕
ガス供給管4は炭素重量フラックス調整手段13から供給された原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、還元ガスなどを、合成炉3内、及びまたはガス流形成手段21、及びまたは滞留時間調整手段14に供給する配管を指す。なお、ガス供給管4は、ガスのみならず、液体を供給してもよい。ガス供給管4は、合成炉3の上壁、およびまたは、側壁に設けられた、開口から合成炉3内へ挿設するのが、原料ガスを縦(鉛直)方向から供給するために好ましい。配管の一部は合成炉3の中に挿入されていてもよく、加熱領域7内にその末端が設けられていてもよい。合成炉3の中に挿入されている配管は各種ガスと反応せず、高熱下においてもその品質、形状を保ち得るものであればよく、石英、各種金属材料などが挙げられる。
〔ガス排気管〕
ガス排気管5は、合成炉3から、雰囲気ガス、触媒賦活物質、還元ガス、原料ガス等を排気する配管、ダクト等の手段を指す。なお、ガス排気管5は、ガスのみならず、液体を排気してもよい。ガス排気管5の材料は各種ガスと反応せず、その品質、形状を保ち得るものであればよく、石英、各種金属材料などが挙げられる。ガス排気管5は、合成炉3の下壁、およびまたは、ガス供給管4より下側の側壁に設けられた、開口から合成炉3内へ挿設するのが好ましい。このように、ガス供給官4とガス排気管5を配設すれば、合成炉3内で原料ガスが縦(鉛直)方向から触媒に供給され、後述するように、乱流を抑制し、基材1上に設けられた触媒層2表面に、原料ガスを略均一の量で、かつ略等しい滞留時間をもって接触させるのに好ましい。
〔加熱手段および加熱領域〕
加熱手段6は、合成炉3を外囲するように設けられた合成炉3、およびまたは滞留時間調整手段14を加熱するための装置を指す。電熱線を用いるもの、赤外線を用いるものなど既存の加熱手段6を用いることができる。なお、本明細書で言う加熱領域7とは、加熱手段6により、加熱された合成炉3、及びまたは滞留時間調整手段14の内部の空間を言う。
〔ガス流形成手段〕
ガス流形成手段21とは、ガス供給管4から供給される原料ガスを、複数の方向に分配する手段のことである。ガス流形成手段21は、原料ガスを複数の方向に分配・分散することができれば、材質、形状等は特に制限されず、公知のものを適宜用いることができる。
〔ガス噴出手段〕
ガス噴出手段20とは、ガス供給管4から合成炉3内に供給された、原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、還元ガス等を合成炉3内で噴出する手段である。ガス噴出手段20を複数、適宜ガス流形成手段21およびまたは滞留時間調整手段14に分散・配設することで、基材1の触媒に接触する原料ガスの量を均一化する、およびまたは、触媒に接触する原料ガスの滞留時間を等しくすることに効果がある。ガス噴出手段20としては、配管、中空部材などから構成されるガス流形成手段21に配設された噴出孔や、ノズル、実質的な噴出孔が無数にあるようなポーラス材料を例示できるが、上記の効果があれば、適宜の形態の物を用いることができる。
〔滞留時間調整手段〕
滞留時間調整手段14とは、滞留時間を意図的に増加、及びまたは調整させることで、原料ガスの滞留時間を増加・調整し、最適化する手段のことである。しかるに滞留時間調整手段14は、原料ガスの滞留時間を調整、最適化できる手段であれば、形状形態を問わず、公知の何らかの手段を適宜用いることができる。滞留時間調整手段14を用いると、従来は長くすることを検討されることのなかった滞留時間を、長くする方向に調整し、最適化することができ、触媒賦活物質含有、高炭素濃度環境下で、高収量、高速成長で効率良くCNT集合体を製造することに著しい効果がある。
〔乱流抑制手段〕
乱流抑制手段22とは、原料ガスが、ガス供給管4から合成炉3内の加熱領域7に供給されてから、触媒に接触するまでの間に乱流となることを抑制する手段であればよく、形状等はとくに制限されず、形状、材質等、整流板、ハニカム等、公知の方法を適宜用いることができる。
〔製造装置の材質〕
製造装置の一部、特に滞留時間調整手段14、ガス流形成手段21、ガス噴出手段20、乱流抑制手段22の材質は、その機能を発現できるものであればよく、公知の物を適宜用いることができる。このような、生産装置の一部、特に滞留時間調整手段14、ガス流形成手段21、ガス噴出手段20、乱流抑制手段22の材質は耐熱合金とすると良い。耐熱合金は、加工性、機械的強度に優れるために、構造が複雑な形状を生産装置の一部の作るために好ましい。
〔浸炭防止層〕
製造装置の一部、特に滞留時間調整手段14、ガス流形成手段21、ガス噴出手段20、乱流抑制手段22の表面又は裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成してもよい。もちろん、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、製造装置の一部と原料ガスの化学反応を抑制するために好ましい。また、原料ガスの分解により、生産装置の一部が浸炭されて変形してしまうのを防止するために好ましい。
〔滞留時間〕
滞留時間とは、加熱手段6により加熱された合成炉3内の加熱領域7において、ガス供給管4より合成炉3内の加熱領域7にガスが供給されてから基材1の触媒に接触するまでの時間、すなわち加熱体積15をガスが通過する時間を表す。
〔加熱体積〕
加熱体積15とは、図2に示すように、加熱手段6により加熱された合成炉3内の加熱領域7において、ガス供給管4より合成炉3内の加熱領域7に供給された原料ガスが基材1の触媒に接触するまでに経た流路の体積で規定される。
〔排気体積〕
排気体積16とは、図2に示すように、原料ガスが基材1に接触してからガス排気管5より排出されるまでに経た流路において、加熱手段6により加熱された加熱領域7内にある加熱された原料ガスの体積(濃灰色部位)で規定される。
〔炭素重量フラックス調整手段〕
炭素重量フラックス調整手段13は、ガスフロー装置等により、CNTの原料となる炭素化合物となる原料ガスの供給量及び原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスの供給量をそれぞれ調整し、任意の炭素重量フラックスを炉内に供給する手段である。このような手段を用いることにより、炭素重量フラックスを調整でき、最適な量の炭素を触媒に供給することが可能になり、本発明の効果を得ることができる。
〔炭素不純物抑制手段〕
炭素不純物抑制手段は、合成炉3の加熱領域7内、特に基材1近傍での炭素不純物の発生を抑制する手段のことを示す。触媒賦活物質含有、高炭素環境下で、加熱体積15を増やすことで滞留時間を長くし最適に調整されたCNTの成長工程においては、原料ガスの分解が進んでいるため、分解が進んだ原料ガスを、触媒と接触後に速やかに排気することで、合成炉3内で発生する炭素不純物の量を低減することができる。そのためには、ガス排気管5の断面積をガス供給管4の断面積より大きくすると好適である。また、ガス排気管5の側壁、及びまたは、合成炉3の下壁に複数設けてもよい。
〔本発明のメカニズム〕
原料ガスの滞留時間や炭素重量フラックスを調整し、ガス流形成手段21と、複数のガス噴出手段20と、滞留時間調整手段14とを用いて、原料ガスを略均一な量かつ略等しい最適化された滞留時間で触媒に接触させて、触媒賦活物質含有、高炭素濃度環境下で、高速にかつ高収量で効率良く効率よく、高純度、高比表面積のCNTを製造することができるメカニズムは以下のように推察される。
〔滞留時間の規定法〕
滞留時間は、加熱体積15をガスが通過する時間で規定される。ガス供給量を制御する炭素重量フラックス調整手段13での流量設定が、室温で計算されている場合、加熱された炉内における原料ガスの流量は、(加熱された炉内における原料ガスの流量)=(室温(25℃)で供給された流量)×{(293+T)/298}1/2となる。
〔炭素重量フラックスの規定法〕
炭素重量フラックスとは、広義には、単位時間当たりに単位面積当たりの触媒層2に接触する炭素の重量を表したものである。図4に示すように、炭素重量フラックス19は、単位時間当たりに原料ガスの流路17を通過する原料ガスに含まれる炭素原子の重量を、触媒層2(基材1上での触媒を包含する面もしくは空間)と原料ガスの流路17とが交わる面の面積18で割って、触媒層2の単位断面積、単位時間当たりに接触する炭素の重量を表したものである。炭素重量フラックスは、マスフロー等で構成される炭素重量フラックス調整手段13の調節により設定可能である。
炭素重量フラックス(g/cm2/min)=12×原料ガスの1分子内に含まれる炭素の数×原料ガスの流量×炉内圧力/(気体定数×加熱された炉内の絶対温度)/交わる面の面積
によって求められる。
また、これらのガスは滞留時間調整手段14によって、増加・調整された加熱体積15を流れ、最適化された滞留時間を経た後に、炭素重量フラックス調整手段13を用いて最適化された量で触媒層2の表面に接触し、基材1に被着した触媒微粒子から高速にかつ高収量で効率良くCNTが成長する(成長工程)。さらには、必要に応じて乱流抑制手段22を用いることで、これらのガスは、略等しい滞留時間で、基材1上の触媒微粒子に接触する。また、触媒層2に接触した後には、これらのガスは速やかにガス排気管5より排気され、炭素不純物の発生は最小限に抑えられる。
〔フォーメーション工程〕
フォーメーション工程とは、基材1に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒または還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のCNTの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成される。
〔成長工程〕
成長工程とは、CNTの生産に好適な触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒または原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、CNT集合体を成長させる工程のことを意味する。フォーメーション工程の後に成長工程を行うことはCNT集合体の生産に好適である。
〔炭素不純物付着抑制工程〕
炭素不純物付着抑制工程とは、CNTの生産終了後、合成炉3内に残余する、原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉3内に存在する炭素不純物等がCNT集合体へ付着することを抑制する工程のことであり、かかる効果があれば、どのような形態、工程でもよい。炭素不純物付着抑制工程として、CNTの生産終了後に、雰囲気ガスを一定時間流したり(フラッシュ工程)、合成炉3内に残余する、原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または炭素不純物等がない領域に基材1を移送することが例示できる。基材1を移送する際には、炭素不純物が多い合成炉3の下流ではなく、上流に向けて基材1を移送すると好ましい。
〔冷却工程〕
冷却工程とは、CNT集合体、触媒、および基材1を、成長工程後に冷却する工程のことである。成長工程後のCNT集合体、触媒、および基材1は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でCNT集合体、触媒、および基材1を、好ましくは400℃以下、より好ましくは200℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。
〔基材(基板)〕
基材1(基板)とは、その表面にCNTを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限400℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。
〔触媒〕
本発明の実施において基材1に担持され、触媒層2を形成する触媒としては、これまでのCNTの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄・ニッケル・コバルト・モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム・アルミナ・チタニア・窒化チタン・酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。
〔還元ガス〕
フォーメーション工程で用いる還元ガスは、触媒の還元、触媒のCNTの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。本発明の実施に用いる還元ガスとしては、これまでのCNTの製造に実績のある還元性を有するガスであれば適宜のものを用いることができるが、例えば水素・アンモニア・水、およびそれらの混合ガスを適用することができる。
〔不活性ガス(雰囲気ガス)〕
化学気相成長の雰囲気ガス(キャリアガス)としては、CNTの成長温度で不活性であり、成長するCNTと反応しないガスであればよく、本発明の実施に用いる雰囲気ガスとしては、これまでのCNTの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。一般的には、不活性ガスが好ましく、ヘリウム・アルゴン・水素・窒素・ネオン・クリプトン・二酸化炭素・塩素などや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン・水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
〔原料(原料ガス)〕
本発明の実施においてCNTの製造に用いる原料としては、これまでのCNTの製造に実績のあるものであれば、成長温度において原料炭素元素を含み、酸素元素を含まない適宜な物質を用いることができる。酸素を含有する、エタノールや、一酸化炭素等を原料ガスとして用いてCNTが製造できることが知られている。一般的に、エタノールや、一酸化炭素等を原料ガスとして用いてCNTを製造する場合には、成長速度、合成効率等が、本発明の製造法と比較して大きく劣る。本発明においては、このような酸素を含有する原料ガスを用いた場合、触媒賦活物質の効果が著しく低減するため、本発明の効果を得ることができない。本発明においては、エタノールや、一酸化炭素は、原料ガスではなく、触媒賦活物質として用いる。
この原料ガスとしては、芳香族化合物・飽和炭化水素・不飽和炭化水素・不飽和鎖式炭化水素・飽和鎖式炭化水素・環状不飽和炭化水素・環状飽和炭化水素などのガス状炭素化合物を例示できる。中でも、メタン・エタン・プロパン・ブタン・ペンタン・ヘキサン・ヘプタン・プロピレン・エチレン・ブタジエン・ポリアセチレン・アセチレンなどの炭化水素が好適である。これらの原料ガスが成長工程において触媒と接触することにより、触媒表面にCNTが生成される。
〔雰囲気圧力〕
CNTを成長させる雰囲気の圧力は、104Pa以上、106Pa(100気圧)以下が好ましく、5×104Pa以上、2×105Pa(2大気圧)以下がさらに好ましく、9×104Pa以上、1.1×105Pa以下が特に好ましい。9×104Pa以上、1.1×105Paの間で、真空や高圧を用いない、大気圧や大気圧に近い圧力下では、CNTの製造効率は非常に良好である。また、シャッターやバルブを用いない開放系の製造装置が使用可能となるので量産の観点からも好ましい。
〔触媒賦活物質の添加〕
CNTの成長工程において、触媒賦活物質を添加するとよい。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてCNTの生産効率向上や高純度化を推進することができる。
触媒賦活物質として、炭素を含むものを用いた場合、触媒賦活物質中の炭素が、CNTの原料となりうる。
〔触媒賦活物質および原料の条件〕
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてCNTを製造する際には、(1)原料は炭素を含み酸素を含まず、(2)触媒賦活物質は酸素を含むことが、CNTを高効率で製造する上に重要である。
CNTを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、および反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活剤を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。
〔高炭素濃度環境〕
CNTの成長速度は、触媒に接触する原料ガスに含まれる炭素原子の数に比例する。つまり、全流量に対する原料ガスの割合(原料濃度)が高ければ高いほど成長速度が高くなるので、CNTの生産効率が向上すると言える。
〔CNT集合体〕
上記した生産装置、および製造法により、高炭素環境化・触媒賦活物質含有雰囲気で、基材上の触媒から原料ガスを用いて、高効率でCNTを成長させることができ、触媒から成長した多数のCNTは特定の方向に配向し、CNT集合体を形成する。CNT配向集合体とは基材1から剥離して得られた物体でも良い。その場合、CNT集合体は粉体状であっても良い。
[配向性]
単層CNT集合体の配向性の評価は、例えばヘルマンの配向係数に基づいて行う。
例えば、θ−2θ法またはラウエ法で得られたX線回折強度または、SEM画像または原子間力顕微鏡(以下、AFMとも称す)画像を高速フーリエ変換(FFT変換)して得られたFFT画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、CNT集合体において0.1より大きく1より小さいCNT配向集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、且つ熱力学的、電気的、機械的な異方性もあり、様々な用途に好適である。
1. CNTの長手方向に平行な第1方向と、第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ−2θ法)した場合に、第2方向からの反射強度が、第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第1方向からの反射強度が、第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
2. CNTの長手方向に直交する方向からX線を入射して得られた2次元回折パターン像でX線回折強度を測定(ラウエ法)した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
3. ヘルマンの配向係数が、θ−2θ法またはラウエ法で得られたX線回折強度を用いると0.1より大きく1より小さいこと。より好ましくは0.25以上1未満であること。
(実施例1)
図1および図6に示したCNT製造装置を用いて、上記に記載の製造装置と同様の方法を採用して、CNT集合体、およびCNT配向集合体を製造した。図1、図2、および図6を参照しながら説明する。
〔加熱体積の規定〕
本装置の構成において、滞留時間調整手段14の長さは140mmであり、加熱体積15は444cm3(滞留時間調整手段14の体積396.2cm3(断面積28.3cm2×距離14cm)+ガス流形成手段21の体積47.3cm3(断面積28.3cm2×高さ1.67cm))と規定される。
〔CNT集合体の成長速度〕
CNT集合体の成長速度は620μm/minであった。Appl. Phys. Lett.93巻,143115頁2008年などで今までに報告されているCNTの成長速度は高々200μm/min程度であるので、本発明の装置構成と製造法は、高速に配向したCNT集合体を製造するのに著しく効果があることが分かる。
(実施例2)
実施例1とは炉および基材1を変えて実施をした例を示す。図1、図2、および図6を参照しながら説明する。石英管の合成炉3(内径80mm、断面積5024mm2、全長550mm)に触媒であるAl2O3を30nm、Feを1.8nmスパッタリングした厚さ500nmのフォイル(材質YEF426、厚さ0.3mm)基材1(縦20mm×横20mm)を搬入した。加熱手段6、および加熱領域7の全長は420mmとした。加熱手段6の中心部の水平位置から基材1までの距離は120mm下流側であり、加熱領域7内5センチのところにガス排気管5を設置した。実施例1と同様な、ガス流路形成手段21、ガス噴出手段20、及び滞留時間調整手段14を設けた。ガス噴出手段20と対向する触媒表面との距離は140mmとした。この距離を滞留時間調整手段14の長さと定義する。
また、排気体積16は、113cm3(原料ガスの流路の断面積28.3cm2×排気側の長さ42/2―12−5=4cm)であり、加熱体積15よりも小さい。
(実施例3)
本実施例では、図9に示す、滞留時間調整手段14中の、乱流防止手段22が、複数のパイプの蜂の巣状の集合体やハニカムなどの、複数の中空部材や筒状部材から構成されるCNT製造装置について説明する。
(実施例4)
本実施例では、図10に示す、実施例1で説明したガス流形成手段21と、ガス流形成手段21に設けられたガス噴出手段20と対向する触媒層2表面との距離を40mm未満とし、加熱領域7内のガス供給管4と、ガス流形成手段21の間に、両者に連通させて、大きな加熱体積15を有する、中空状の構造体(ガス保留手段)からなる滞留時間調整手段14を設けるCNT製造装置について説明する。
(実施例5)
本実施例では、図11に示す、実施例4で用いた、大きな加熱体積15を有する中空状の構造体中である滞留時間調整手段14中に、乱流防止手段22を備えるCNT製造装置について説明する。製造装置の他の部位、およびカーボン製造方法に関しては実施例1で説明した製造装置の部位、および製造方法を用いることができ、それぞれの詳細については、ここでは省略する。
(実施例6)
本実施例では、図12に示す、実施例4で用いた、大きな加熱体積15を有する中空状の構造体中である滞留時間調整手段14中に、ガス流形成手段21とガス噴出手段20とを備えるCNT製造装置について説明する。製造装置の他の部位、およびカーボン製造方法に関しては実施例1で説明した製造装置の部位、および製造方法を用いることができ、それぞれの詳細については、ここでは省略する。
(実施例7)
本実施例では、図13に示す、実施例1で用いたガス流形成手段21と、ガス流形成手段21に設けられたガス噴出手段20と対向する触媒層2表面との距離を40mm未満とし、加熱領域7内のガス供給管4と、ガス流形成手段21の間に、両者に連通させて、大きな加熱体積15を有する、乱流が発生しない程度の断面積を有するパイプ状のガス配管からなる滞留時間調整手段14を設けたCNT製造装置について説明する。
(実施例8)
本実施例では、図14に示す、実施例1で用いたガス流形成手段21と、ガス流形成手段21に設けられたガス噴出手段20と対向する触媒層2表面との距離を40mm未満とし、合成炉3外に、加熱炉を設け、ガス供給管4と、ガス流形成手段21の間に、両者に連通させて、大きな加熱体積15を有する、乱流が発生しない程度の断面積を有するパイプ状のガス配管からなる滞留時間調整手段14、もしくは大きな加熱体積15を有する、中空状の構造体(ガス保留手段)からなる滞留時間調整手段14を設けたCNT製造装置について説明する。加熱炉と合成炉3は独立に加熱制御してもよい。
〔実施例1および2で製造されるCNTの特性〕
単層CNT集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例1、および実施例2の製造条件では、典型値として、単層CNT含有率99%(2層CNT、多層CNTに対する単層CNTの本数割合であり、合成した、単層CNT集合体を透過型電子顕微鏡で観察し画像から求める)、重量密度:0.03g/cm3、BET−比表面積:1150m2/g、炭素純度99.9%、ヘルマンの配向係数0.7である。
〔CNT集合体のラマンスペクトル評価〕
実施例1により得られたCNT集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いGバンドピークが1590カイザー近傍で観察され、これより本発明のCNT集合体を構成するCNTにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。
〔CNT集合体の比表面積〕
基板から剥離したCNT集合体から50mgの塊を取り出し、これをBELSORP−MINI(株式会社日本ベル製)を用いて77Kで液体窒素の吸脱着等温線を計測した(吸着平衡時間は600秒とした)。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で比表面積を計測したところ、1150m2/gであった。
〔CNT集合体の純度〕
CNT集合体の炭素純度は、蛍光X線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したCNT集合体を蛍光X線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは99.98%、鉄の重量パーセントは0.013%であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は99.98%と計測された。
〔θ―2θ法による配向性評価〕
得られたCNT集合体の配向性評価をCu-Ka X線源として15kWのパワーでX線回折装置(Rigaku Gorp Diffractometer :RINT-2500/HRPBO)を用いて、θ−2θ法によるX線回折測定法で行った。X線のスポット径は0.6mmであった。試料として用いた単層CNT集合体の主要諸元は、形状寸法:1m×1m×10mmの四角柱である。
〔ラウエ法による配向性評価〕
得られたCNT集合体の配向度をラウエ法によるX線回折測定法で評価した。使用した装置はBruker社製(Bruker SMART APEX CCD area-detector diffractometer)。4.5kWのパワーでX線源(BRUKERAXS MO CE-SRA)としてMo-Kaを用いた。試料とX線検出器の距離は5.968cmでCCD検出器のサイズは6.1x6.1cmであり、X線のスポット径は0.5mmであった。
(比較例1)
実施例1と同じ、合成炉3、ガス流形成手段21、ガス噴出手段20からなるCNT製造装置(滞留時間調整手段14を有さない)において、実施例1と同じ、基材1、触媒を用いて、実施例1と同じ工程でCNT集合体を製造した。滞留時間調整手段14を有さないため、ガス流形成手段21とガス噴出手段20と触媒表面の間の距離は10mmとした。
2 触媒層
3 合成炉
4 ガス供給管
5 ガス排気管
6 加熱手段
7 加熱領域
8 基材ホルダ
9 原料ガスボンベ
10 触媒賦活物質ボンベ
11 雰囲気ガスボンベ
12 還元ガスボンベ
13 炭素重量フラックス調整手段
14 滞留時間調整手段
15 加熱体積
16 排気体積
17 原料ガスの流路
18 触媒層と原料ガスの流路とが交わる面の面積
19 炭素重量フラックス
20 ガス噴出手段
21 ガス流形成手段
22 乱流抑制手段
Claims (7)
- 合成炉と、前記合成炉内に配設され、触媒層を担持した基材と、前記合成炉に接続され、原料ガスを該合成炉内に供給する原料ガス供給管と、前記原料ガス供給管から酸素を含有しない炭素化合物を含有する原料ガスを前記基材平面に対して臨む位置に設けられた前記基材上の触媒層に向けて供給する原料ガス噴出手段と、前記原料ガス噴出手段から前記合成炉内に供給される前記原料ガスを加熱して加熱領域を形成する加熱手段と、前記原料ガス供給管から前記加熱領域に原料ガスが供給されてから前記基材の触媒層に接触するまでの加熱体積を増加させ、滞留時間を長くなる方向に調整するための滞留時間調整手段と、前記原料ガスを前記合成炉外に排出するガス排気管と、を備え、
ここで、前記滞留時間調整手段は、前記触媒層表面と該触媒層表面に対向して設けられた前記原料ガス噴出手段との距離を40mm以上に設定して、滞留時間を4秒から30秒の範囲に調整してなるカーボンナノチューブの製造装置。 - 前記滞留時間調整手段は、乱流抑制手段を備える、請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- 前記滞留時間調整手段は、原料ガス供給管から供給される原料ガスを複数の方向に分配するガス流形成手段を備える、請求項1または2に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- 合成炉内に触媒層を担持した基材を配設する工程と、前記合成炉に原料ガスと雰囲気ガスとの供給量から炭素重量フラックスを調整して得られた原料ガスと雰囲気ガスとをガス供給管を通して前記触媒層に供給する工程と、ここで、前記ガスは、前記基材平面に対して臨む位置に設けられた前記基材上の触媒層に向け、かつ加熱領域に供給されてから基材の触媒層に接触するまでの加熱体積を増加させ、前記触媒層表面と該触媒層表面に対向して設けられた前記原料ガス噴出手段との距離を40mm以上に設定して、滞留時間を4秒から30秒の範囲に調整して供給され、前記原料ガスを前記合成炉外に排出する工程と、を備える、カーボンナノチューブの製造方法。
- カーボンナノチューブの合成終了後、合成炉内に残余する炭素不純物がカーボンナノチューブ集合体へ付着することを抑制する炭素不純物付着抑制工程をさらに備える、請求項4に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記原料ガスは、全流量に対する原料ガスの割合が2%〜20%の高炭素濃度環境下において触媒賦活物質が添加される、請求項5または6に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記炭素重量フラックスは、40g/cm2/min〜4300g/cm2/minに調整される、請求項4から6のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011519841A JP5608952B2 (ja) | 2009-06-17 | 2010-06-17 | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009144722 | 2009-06-17 | ||
JP2009144722 | 2009-06-17 | ||
PCT/JP2010/060317 WO2010147191A1 (ja) | 2009-06-17 | 2010-06-17 | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
JP2011519841A JP5608952B2 (ja) | 2009-06-17 | 2010-06-17 | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010147191A1 JPWO2010147191A1 (ja) | 2012-12-06 |
JP5608952B2 true JP5608952B2 (ja) | 2014-10-22 |
Family
ID=43356508
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011519841A Expired - Fee Related JP5608952B2 (ja) | 2009-06-17 | 2010-06-17 | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8883260B2 (ja) |
JP (1) | JP5608952B2 (ja) |
CN (1) | CN102482097B (ja) |
WO (1) | WO2010147191A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2444370A4 (en) * | 2009-06-17 | 2015-04-29 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | PROCESS FOR PRODUCING A CARBON NANOTUBE ASSEMBLY HAVING A SPECIFIC SURFACE |
JP5582574B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-09-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブの製造装置 |
JP5995108B2 (ja) * | 2011-08-24 | 2016-09-21 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法 |
CN103922310B (zh) * | 2014-04-09 | 2016-01-13 | 中国科学院金属研究所 | 低温气相宏量生长高质量、平直碳纳米管的方法及装置 |
JP2016172646A (ja) * | 2015-03-16 | 2016-09-29 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブの製造装置 |
CN105070619B (zh) * | 2015-07-17 | 2017-05-03 | 兰州空间技术物理研究所 | 一种铁基金属合金衬底上碳纳米管阵列阴极的制备方法 |
US11866330B2 (en) * | 2019-02-22 | 2024-01-09 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for manufacturing carbon nanotube, method for manufacturing carbon nanotube assembled wire, method for manufacturing carbon nanotube assembled wire bundle, carbon nanotube manufacturing apparatus, carbon nanotube assembled wire manufacturing apparatus, and carbon nanotube assembled wire bundle manufacturing apparatus |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001068525A1 (fr) * | 2000-03-16 | 2001-09-20 | Sony Corporation | Materiau carbone destine au stockage d'hydrogene et procede de preparation, materiau carbone contenant de l'hydrogene absorbe et procede de preparation, element de pile et pile a combustible utilisant du materiau carbone contenant de l'hydrogene absorbe |
WO2006011655A1 (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology | 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途 |
JP2008137831A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Nikon Corp | カーボンナノチューブ製造装置及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法。 |
WO2008096699A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 配向カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
JP2008201648A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Mitsubishi Electric Corp | カーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法 |
JP2008260685A (ja) * | 2008-06-12 | 2008-10-30 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブの生成方法およびそれに用いる三層構造体 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2613203C (en) * | 2005-06-28 | 2013-08-13 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Methods for growing and harvesting carbon nanotubes |
-
2010
- 2010-06-17 JP JP2011519841A patent/JP5608952B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-17 CN CN201080026595.8A patent/CN102482097B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-17 WO PCT/JP2010/060317 patent/WO2010147191A1/ja active Application Filing
- 2010-06-17 US US13/378,128 patent/US8883260B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001068525A1 (fr) * | 2000-03-16 | 2001-09-20 | Sony Corporation | Materiau carbone destine au stockage d'hydrogene et procede de preparation, materiau carbone contenant de l'hydrogene absorbe et procede de preparation, element de pile et pile a combustible utilisant du materiau carbone contenant de l'hydrogene absorbe |
WO2006011655A1 (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology | 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途 |
JP2008137831A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Nikon Corp | カーボンナノチューブ製造装置及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法。 |
WO2008096699A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 配向カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
JP2008201648A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Mitsubishi Electric Corp | カーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法 |
JP2008260685A (ja) * | 2008-06-12 | 2008-10-30 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブの生成方法およびそれに用いる三層構造体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102482097A (zh) | 2012-05-30 |
JPWO2010147191A1 (ja) | 2012-12-06 |
CN102482097B (zh) | 2015-02-18 |
WO2010147191A1 (ja) | 2010-12-23 |
US20120231163A1 (en) | 2012-09-13 |
US8883260B2 (en) | 2014-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5549984B2 (ja) | 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法 | |
JP5608952B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 | |
JP5904562B2 (ja) | Cnt配向集合体を備える粒状体基材又は線状体基材 | |
JP5471959B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法 | |
JP5574264B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法 | |
US20100062229A1 (en) | Aligned single-walled carbon nanotube aggregate, bulk aligned single-walled carbon nanotube aggregate, powdered aligned single-walled carbon nanotube aggregate, and production method thereof | |
JP5590603B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置 | |
JP5582574B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造装置 | |
JP2017019718A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP5505785B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置 | |
JP5549983B2 (ja) | 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法 | |
JP5791157B2 (ja) | 合成炉 | |
JP2005001938A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP2014166936A (ja) | カーボンナノチューブ集合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131217 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140430 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140626 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140805 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140815 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5608952 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |