JP5582574B2 - カーボンナノチューブの製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造装置および製造方法に関する。特に、粒状基材の集合体の触媒から効率良く、カーボンナノチューブを合成できるカーボンナノチューブの製造装置および製造方法に関する。

近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、および生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、および量産性などに対する検討が精力的に進められている。

ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学的特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、および金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイス蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ部材、および機能性材料のフィラーなどの材料として注目されている。

ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ合成法とも称する）が知られている（非特許文献１、特許文献１、２参照）。ＣＶＤ合成法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物などの原料ガスを触媒の触媒微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは原料ガスの種類や、還元ガス、キャリアガス、合成炉や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。

また、ＣＶＤ合成法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基材を用いることで、基材面に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。

しかしながら、従来のＣＶＤ合成法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できなかった。触媒の活性は通常数パーセント程度で、寿命は１分程度であった。

本発明者らは、反応雰囲気中に水分などの触媒賦活物質を極微量存在させることにより触媒効率が劇的に向上するのを見出し、より高効率で、高純度、高比表面積の単層ＣＮＴ集合体を製造することが可能であることを非特許文献１において報告した。

この方法では、ＣＮＴの合成雰囲気中に添加した触媒賦活物質が、触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて、触媒の地肌を清浄化する結果、著しく触媒の活性が向上するとともに寿命が延びる。この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ、且つ寿命が延長した結果、従来は高々２分間程度で終了した単層ＣＮＴの成長が数十分間継続する上、触媒活性は従来の高々数パーセントから、８４％にも改善することになった。

この結果、従来の高々４μｍの高さから、その高さが数百倍著しく増大した（非特許文献１においては、高さ２．５ミリで、４μｍから６２５倍の改善）単層ＣＮＴ集合体が得られることとなった。これは、触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境下においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となるとともに、成長速度が著しく向上するためである。ここで、高炭素濃度環境下とは、原料ガス、雰囲気ガス、および触媒賦活物質を含む原料含有ガスに対する原料ガスの割合が２％〜２０％程度の成長雰囲気のことを言う。

ＣＮＴを合成する基材には、平板状の基材や粒状の基材が知られているが、粒状の基材は触媒を均一に塗布し易く取り扱いが容易であり、しかも体積の割に表面積を大きくとれるので、基材として好適である。さらには、粒状の基材を積層させた積層体は、大量にＣＮＴを生産する上で好ましい。

ＣＶＤ合成法を用い、粒状の基材からＣＮＴを製造する方法としては、炭素含有化合物と搬送装置に保持した、固体担体表面に触媒金属を担持した粉末または顆粒状の固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させＣＮＴを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたＣＮＴを連続的に回収する方法が提案されている（特許文献１）。

また、炭素源の蒸気を触媒粉末に接触させることにより該炭素源蒸気を熱分解させてＣＮＴを生成するＣＮＴ製造方法であって、触媒粉末と炭素源蒸気との接触は、軸の一端側たる上流側よりも他端側たる下流側が低くなるように傾斜させて配置された筒体の内側に形成されたチャンバのうち軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンにおいて行われ、反応ゾーンに面する筒体の内周壁には凸部が設けられており、筒体を軸回りに回転させることにより、内周壁上にある触媒粉末を凸部に引っ掛けて持ち上げること、およびその持ち上げられた触媒粉末をチャンバの内部空間において炭素源蒸気を含む雰囲気に接触させつつ落下させることを繰り返しながら触媒粉末を上流側から下流側に移動させるＣＮＴ製造方法が提案されている（特許文献２）。

特許第３７７２７５４号公報 特開２０１０−３７１１３号公報

Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-136

原料ガスおよび／または触媒賦活物質を、触媒を担持した粒状基材を積層した集合体中の触媒に接触させてＣＮＴを合成する場合、原料ガスと触媒賦活物質を粒状基材の集合体全体に渡って均一に触媒に供給するのが困難であるという問題がある。これは、原料ガスおよび／または触媒賦活物質は、複数回、粒状基材の集合体中を拡散する際に、触媒および粒状基材と複数回接触するが、原料ガスおよび／または触媒賦活物質は触媒および粒状基材と接触する度に消費されるためである。

このような問題点に鑑み、本発明の主な目的は、触媒を担持した粒状基材を積層した粒状基材の集合体の触媒に、均一に原料ガスおよび／または触媒賦活物質を接触させ、触媒から効率良く、ＣＮＴを合成できるＣＮＴの製造装置および製造法を提供することを課題とする。

また、形成されたＣＮＴへの炭素不純物の付着を抑制し、高純度、高比表面積のＣＮＴ集合体を製造する装置および製造法を提供することを別の目的とする。

さらには、本発明の別の課題は、合成炉中で原料ガスの分解を促進、最適化し、ＣＮＴ成長に最適な形態の原料ガスを触媒に接触させ、高効率で、高純度、高比表面積のＣＮＴ集合体を製造する装置および方法を提供することを目的とする。

なお、本明細書で言う「ＣＮＴ集合体」とは、粒状基材から一定の方向に成長した複数のＣＮＴの集合体を言い、このＣＮＴ集合体をまとめて粒状基材から剥離して得られた物体でも良い。その場合、ＣＮＴ集合体は粉体状であっても良い。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置は、合成炉と、前記合成炉に連通するガス供給管およびガス排気管と、前記合成炉内を所定温度に加熱するための加熱手段とを備え、前記ガス供給管を介して供給される原料ガスを、前記加熱手段により加熱された前記合成炉の加熱領域内に供給して、粒状基材に担持された触媒からカーボンナノチューブを成長させ、前記ガス排気管より、前記原料ガスを排気するカーボンナノチューブの製造装置であって、前記合成炉内に設けられ、前記触媒を担持した前記粒状基材の集合体を保持し、かつ前記原料ガスを通過させるための複数の細孔を有する保持具と、前記保持具に運動を与え、前記粒状基材を動かす保持具揺動具と、前記保持具に対向して配設された、前記ガス供給管から供給される前記原料ガスを複数の方向に分配するガス流形成手段と、前記保持具の上流側の一端に設けられ、前記触媒を担持した前記粒状基材を前記合成炉内に供給するための触媒供給部と、前記保持具の下流側の他端から前記原料ガスを排出する前記ガス排気管と、前記合成炉の下流側を塞ぐ下流蓋に前記加熱領域を通って前記保持具の上流側から下流側へと送られてきた前記粒状基材の集合体を回収する回収部と、を備え、前記合成炉内に前記触媒を担持した前記粒状基材を連続的に供給及び回収する。

前記カーボンナノチューブ製造装置において、前記保持具揺動具は、前記保持具に回動、振動、篩動作の少なくとも１つの運動を付与する。

前記カーボンナノチューブ製造装置において、前記保持具が多段に設けられている。

前記カーボンナノチューブ製造装置において、前記保持具に担持された前記触媒を担持した粒状基材の表面に前記原料ガスを略均一の量で、かつ略等しい滞留時間をもって接触させる滞留時間調整手段を備えている。

本発明によると、触媒を担持した粒状基材から効率良く、ＣＮＴを合成できるＣＮＴの製造装置および製造方法が提供される。また、形成されたＣＮＴへの炭素不純物の付着を抑制し、高純度、高比表面積のＣＮＴ集合体を製造する装置および製造方法が提供される。さらに、原料ガスの分解を促進、最適化し、ＣＮＴ成長に最適な形態の原料ガスを触媒に接触させ、高効率で、高純度、高比表面積のＣＮＴ集合体を製造する装置および製造方法が提供される。本発明の製造装置および製造方法によると、高収量で、高比表面積、高純度のＣＮＴ集合体を製造できるため、産業界への利用が十分に期待できるものである。

本発明の一実施形態に係る製造装置１００の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るガス流形成手段１２３の形状・形態の一例を示す模式図である。 粒状基材の集合体１１の模式図である。 本発明の一実施例に係る製造装置２００を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る製造装置３００を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る製造装置４００を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る製造装置５００を示す模式図である。

以下に本発明のカーボンナノチューブの製造装置および製造方法について添付の図面を参照して詳細に説明する。本発明のカーボンナノチューブの製造装置および製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明が適用される本実施形態の製造装置の一例を図１に示す。製造装置１００は、例えば石英ガラス等からなる合成炉１１０と、合成炉１１０と連通するガス供給管１２０と、合成炉１１０と連通するガス排気管１３０と、合成炉１１０を外囲して設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱手段１４０と、炉内温度を所定の温度に調整するための加熱温度調整手段１４３と、加熱手段１４０と加熱温度調整手段１４３により、所定温度に加熱された合成炉１１０内の加熱領域１４５と、を備える。合成炉１１０の上流側および下流側の開口は、上流蓋１５１および下流蓋１５３によって塞がれている。

合成炉１１０内には、触媒を担持した粒状基材１０を積層した粒状基材の薄膜状の集合体１１を保持することができ、かつガス供給管１２０から供給される気体を通過させることができる細孔を備える保持具１６０が配置されている。保持具１６０には、保持具揺動具１６３が接続されており、保持具１６０に、揺動、回動、振動、篩動作、周期運動などの運動を与える。本実施形態においては、揺動、振動、篩動作、周期運動等の運動により、粒状基材の集合体１１中の粒状基材１０を動かして、揺動、振動、篩動作、周期運動、および攪拌、および／または移動を与えることができる。保持具１６０および粒状基材の集合体１１の上方または下方の加熱領域１４５内には、ガス供給管１２０から供給される原料ガスを分配・分散させ、複数の方向へ流れる原料ガス流を形成させる、ガス流形成手段１２３が配置されている。ガス流形成手段１２３は、保持具１６０、および／または、粒状基材の集合体１１に対して、対向して配設されていて、保持具１６０に対向する面の面内の複数の方向に原料ガスの流れを形成することが好ましい。またガス流形成手段１２３には、保持具１６０に対して略垂直方向の原料ガス流を形成する複数のガス噴出手段１２５が設けられている。ここで、ガス排気管１３０は保持具１６０および粒状基材の集合体１１に対して、ガス流形成手段１２３の反対側に、保持具１６０に対向して合成炉１０内に配設するものとする。（ガス流形成手段１２３が保持具１６０の上方に配設されている場合、ガス排気管１３０は、保持具１６０の下方に配設する。）

このような保持具１６０と、それと対向するガス流形成手段１２３を用いることにより、ガス供給管１２０から供給された原料ガスを、保持具１６０と対向する面に展開・分散してから、粒状基材の集合体１１表面の垂直方向から触媒に供給し、触媒と接触させることができる。原料ガスは粒状基材の集合体１１と、保持具１６０を通過して、反対側に設けられた、ガス排気管１３０より、排気される。このような、製造装置１００の構成は、原料ガスを、粒状基材の集合体１１の触媒に均一に原料ガス、および／または、触媒賦活物質を接触させることに効果がある。

さらには、製造装置１００は、触媒を担持した粒状基材１０を合成炉１１０に導入する触媒供給部１７０と、カーボンナノチューブの製造された粒状基材１０を抜き出す回収部１７５を設けても良い。このようにすれば、合成炉１１０内に触媒を担持した粒状基材１０を連続的に供給、回収することができる。

製造装置１００は、ＣＮＴの原料となる炭素化合物を収容する原料ガスボンベ１８１、触媒賦活物質を収容する触媒賦活物質ボンベ１８３、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスを収容する雰囲気ガスボンベ１８５、および触媒を還元するための還元ガスボンベ１８７を備えており、これらのボンベからのそれぞれのガスの供給量をガスフロー装置で制御可能な炭素重量フラックス調整手段１８０を備えている。ガス供給管１２０に接続する炭素重量フラックス調整手段１８０は最適化された量の原料ガスを触媒に接触させるために好適である。

ガス供給管１２０、ガス排気管１３０、並びに各ボンベに接続した供給部の適所には、逆止弁、流量制御弁、および流量センサが設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、並びに還元ガスが、ガス供給管１２０から反応プロセスに応じて連続的にあるいは間欠的に合成炉１１０内に供給されるようになっている。

〔合成炉〕
合成炉とは、粒状基材の集合体１１を受容し、ＣＮＴの合成を行う炉のことを指す。合成炉１１０の材質は、ＣＮＴの成長を阻害せず、成長温度で粒状基材の集合体１１を受容することができ、炉内の均熱性を保ち得るものとすると良い。合成炉１１０は、直管状に（すなわち、軸が直線状に延びるように）形成されており、その断面形状は、四角もしくは、円形、楕円形、卵型、長円形等の丸みを帯びた形状であることが好ましい。

合成炉１１０は、軸を横倒しにして、軸方向の上流側の一端側よりも下流側の他端側のほうが低くなるように、水平から所定の角度だけ傾斜して配置しても良い。この傾斜角（合成炉１１０の軸と水平とのなす角）の大きさは、製造装置１００の構成（合成炉１１０の内径、加熱領域１４５の長さ等）や運転条件、ＣＮＴの生成効率等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。通常は、傾斜角が０°を超えて凡そ３０°以下となるように配置することが適当であり、傾斜角を凡そ１°以上１５°以下（例えば凡そ３°〜７°）とすることが好ましい。このようにすれば、触媒を担持した粒状基材１０は攪拌を繰り返しつつ加熱領域１４５を次第に上流側から下流側へと移動するため、連続的にＣＮＴを合成することができる。合成炉１１０は、粒状基材１０を連続的に供給・取り出しを行うシステムを装備していてもよい。

〔ガス供給管〕
ガス供給管は炭素重量フラックス調整手段１８０から供給された原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、還元ガスなどを、合成炉１１０内、および／またはガス流形成手段１２３に供給する配管を指す。なお、ガス供給管１２０は、ガスのみならず、液体を供給してもよい。ガス供給管１２０は、合成炉１１０の上壁、および／または、側壁に設けられた、開口から合成炉１１０内へ挿設するのが、原料ガスを縦（鉛直）方向から供給するために好ましい。配管の一部は合成炉１１０の中に挿入されていてもよく、加熱領域１４５内にその末端が設けられていてもよい。合成炉１１０の中に挿入されている配管は各種ガスと反応せず、高熱下においてもその品質、形状を保ち得るものであればよく、石英、各種金属材料などが挙げられる。

〔ガス排気管〕
ガス排気管は、合成炉１１０から、雰囲気ガス、触媒賦活物質、還元ガス、原料ガス等を排気する配管、ダクト等の手段を指す。なお、ガス排気管１３０は、ガスのみならず、液体を排気してもよい。ガス排気管１３０の材料は各種ガスと反応せず、その品質、形状を保ち得るものであればよく、石英、各種金属材料などが挙げられる。ガス排気管１３０は、合成炉１１０の下壁、および／または、ガス供給管１２０より下側の側壁に設けられた、開口から合成炉１１０内へ挿設するのが好ましい。このように、ガス供給管１２０とガス排気管１３０を配設すれば、合成炉１１０内で原料ガスが縦（鉛直）方向から触媒に供給され、後述するように、乱流を抑制し、粒状基材の集合体１１表面に、原料ガスを均一の量で、かつ等しい滞留時間をもって接触させるのに好ましい。

〔加熱手段および加熱領域〕
加熱手段は、合成炉１１０を外囲するように設けられた合成炉１１０を加熱するための装置を指す。電熱線を用いるもの、赤外線を用いるものなど既存の加熱手段を用いることができる。なお、本明細書で言う加熱領域とは、加熱手段１４０により、加熱された合成炉１１０の内部の空間を言う。

〔ガス流形成手段〕
ガス流形成手段とは、ガス供給管１２０から供給される原料ガスを、複数の方向に分配する手段のことである。ガス流形成手段１２３は、原料ガスを複数の方向に分配・分散することができれば、材質、形状等は特に制限されず、公知のものを適宜用いることができる。ガス流形成手段１２３の形状・形態としては、図２に示すように、円盤状（図２（ａ））、円筒状（図２（ｂ））、平面上で中空構造を有するものや、パイプ状の配管を用いるもの、複数の枝分かれするパイプ状の配管（図２（ｃ）及び図２（ｄ））や、これらの組み合わせを例示できる。ガス流形成手段１２３を用いれば、ガス供給管１２０から点状に供給される原料ガスを、平面状に分配・分散させ、粒状基材の集合体１１表面の単位面積あたりの供給量を均一にしてかつ等しい滞留時間をもって接触させるために格段の効果を奏する。

ガス流形成手段１２３を用いて、複数の方向に分配される原料ガスは、異なる方向に流れる原料ガス流を形成する。原料ガス流の流れる方向の軸線の間の最大角度が、９０度以上（より好ましくは１８０度以上）になることが、ガス供給管１２０から点状に供給される原料ガスを、平面状に分配・分散させるためには好ましい。また、ガス流形成手段１２３が対称軸を有し、対称軸上にガス供給管１２０が連通されていることは、ガス供給管１２０から点状に供給される原料ガスを、平面状に分配・分散させるためには好ましい。また、粒状基材の集合体１１表面に対して略平行方向な複数の方向に原料ガス流を形成するガス流形成手段１２３は、上記効果を得るために好ましい。

略平行方向とは、ガス流形成手段１２３により、複数の方向に分配・分散された原料ガスが流れる方向の軸線が粒状基材の集合体１１の表面の法線と成す角が４５以上１３５°未満となるような方向を示す。ここで、均一の供給量とは、本発明の効果が得られる程度に、原料ガスの供給が均一であることを意味する。すなわち、粒状基材の集合体１１のおおよそ全面からＣＮＴが合成できる程度であればよい。

〔ガス噴出手段〕
ガス噴出手段とは、ガス供給管１２０から合成炉１１０内に供給された、原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、還元ガス等を合成炉１１０内で噴出する手段である。ガス噴出手段１２５としては、配管、中空部材などから構成されるガス流形成手段１２３に配設された噴出孔や、ノズル、実質的な噴出孔が無数にあるようなポーラス材料を例示できるが、上記の効果があれば、適宜の形態の物を用いることができる。

ガス噴出手段１２５は複数、ガス流形成手段１２３に設けるのが、上記効果を得るために好ましい。ガス噴出手段１２５の配置は、複数のガス噴出手段１２５から噴出されるガスが、均一な原料ガス流を形成するようにすることが好ましい。均一とは、原料ガス流の断面平面を、原料ガスが均一の量で流れることを示す。粒状基材の集合体１１表面に対して略垂直方向の原料ガス流を形成するように配設された、複数のガス噴出手段１２５は、上記効果を得るために好ましい。また、複数のガス噴出手段１２５が、粒状基材の集合体１１表面に対して、略平行な同一面内に配設されていることは、上記効果を得るために好ましい。

略垂直方向とは、ガス噴出手段１２５の、噴射軸線が粒状基材の集合体１１表面の法線と成す角が０以上４５°未満となるような方向を示す。つまりガス噴出手段１２５から噴出するガス流の方向が、粒状基材の集合体１１に鉛直方向から接触するようにされていることを指す。

ガス噴出手段１２５とガス供給管１２０との間の角度の最大値が、９０度以上（より好ましくは１８０度以上）になることが、ガス供給管１２０から点状に供給される原料ガスを、平面状に分配・分散させるためには好ましい。

〔触媒〕
本発明の実施において粒状基材１０に担持される触媒としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄・ニッケル・コバルト・モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム・アルミナ・チタニア・窒化チタン・酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。

本発明の実施形態における触媒の存在量は、これまでのＣＮＴ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えば鉄やニッケルの金属薄膜を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

〔触媒形成法〕
粒状基材１０への触媒の形成は、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれをも適用することができる。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。

〔粒状基材〕
粒状基材とは、ＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。粒状とは、顆粒状、粉末状、薄片状、ブロック状などの形態を含む広い意味で解釈する。すなわち、粒状基材１０は、積層させることができ、かつ、積層体中を原料ガス等の気体が拡散でき、かつ、攪拌することができる形態であればよい。

粒状基材１０を構成する材質としては、シリコン・石英・マグネシア・スピネル・カルシア・ドロマイト・クロミア、ジルコニア・チタニア・ムライ・ガラス・マイカ・グラファイト・アルミナ・マグネシア、酸化マグネシウム・チタン酸カリウム・酸化ジリコニウム・ゼオライト・シリカ・酸化チタン・ダイヤモンドなどの非金属、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン・タングステン・チタン・アルミニウム・マンガン・コバルト・銅・銀・金・白金・ニオブ・タンタル・鉛・亜鉛・ガリウム・インジウム・ゲルマニウム・砒素・燐・アンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物、並びにセラミックおよびこれらの混合物が挙げられる。

粒状基材１０を構成する材質の好適例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物を挙げることができる。粒状基材１０としては、アルミナ・シリカがＣＮＴを効率良く成長させるためには好ましい。

粒状基材１０のサイズに格別な制限はないが、粒状基材１０の平均径を著しく凌駕する高さのＣＮＴ集合体を製造することは容易ではないため、粒状基材１０の平均径は１０１μｍ以上１０ｃｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以上５ｃｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上３ｃｍ以下である。

この範囲に平均径がある粒状基材１０を用いた場合には、数十μｍ以上の高さのＣＮＴ集合体を製造することができる。これに対し、粒状基材１０の平均径が１０１μｍ未満の場合には、保持具１６０上に粒状基材１０を保持することが困難となる。粒状基材１０の平均径が２００μｍ以下、および／または、３ｃｍ以上の場合には、積層体全体にわたり、ＣＮＴ集合体を製造することが困難となる。また、粒状基材１０の平均径が１０ｃｍを超える場合には、ガス流形成手段１２３などを用いて原料ガスおよび触媒賦活物質を供給する場合に、粒状基材１０の表面全体に均一に原料ガスおよび触媒賦活物質を供給することが困難となるため、ＣＮＴ集合体を製造することが困難になる。

〔粒状基材の集合体〕
図３は、粒状基材の集合体１１の模式図である。粒状基材の集合体１１に含まれる粒状基材１０の表面に担持した触媒からＣＮＴ１が合成され、粒状基材１０の触媒表面にはＣＮＴ集合体が形成される。触媒を担持した粒状基材１０を積層させた積層体を粒状基材の集合体１１として用いることは、大量にＣＮＴ集合体を生産する上で好ましい。触媒を担持した粒状基材１０を積層させ、積層体とした場合には、触媒賦活物質、および原料ガスは、複数回、触媒、および粒状基材１０と接触する。触媒賦活物質および原料ガスは、触媒および／または粒状基材１０と接触する度に消費されるため、均一で最適な量の触媒賦活物質および原料ガスを積層体全体に渡って供給することが著しく困難となる。

そのため、粒状基材の集合体１１を薄膜状にし、原料ガスおよび触媒賦活物質が積層体の厚み方向を拡散・通過するようにすることが好ましい。粒状基材の集合体１１の形態をこのようにすれば、触媒賦活物質および原料ガスは、過大に消費される前に、粒状基材の集合体１１を通過するため、均一で最適な量の触媒賦活物質および原料ガスを粒状基材の集合体１１全体に渡って供給することが容易になる。

薄膜状の粒状基材の集合体１１の好ましい厚みは、１０ｃｍ以下、好ましくは８ｃｍ以下、更に好ましくは５ｃｍ以下である。粒状基材の集合体１１の厚みが厚いと原料ガスおよび触媒賦活物質が、粒状基材の集合体１１を通過する間に消費され、粒状基材の集合体１１の上側と下側で不均一に供給されてしまう。

〔保持具〕
保持具とは、粒状基材の集合体１１を保持でき、かつ原料ガス等の気体を通過させることで原料ガス等の気体を粒状基材の集合体１１から排気することができる細孔を備える手段のことである。さらには、保持具は、少なくともその一部が回動、振動、篩動作、周期運動等の運動をすることができ、運動により、粒状基材の集合体１１中の粒状基材１０を動かしたり、攪拌したりすることができる。保持具１６０の形態としては、粒状基材１０を載せるか、あるいは内部に保持できるような把持体であれば特にその形状等は問わない。

保持させるとは、保持具１６０上に置く、配設する等の広い意味で解釈する。保持具１６０の形態として、多孔質、網目、メッシュを例示でき、加工の容易性から、網目、メッシュが好ましい。保持具１６０の材質としては、ＣＮＴの成長を阻害せず、成長温度で粒状基材の集合体１１を受容することができ、炉内の均熱性を保ち得るものとすると良い。保持具１６０の材質として、金属細線、金属酸化物繊維、セラミックス多孔質が好ましい。

保持具１６０の形状としては、粒状基材の集合体１１を薄膜状に保持できる形状が好ましい。また、保持具１６０を運動させるために、保持具１６０は直線状に延びる軸を有することが好ましい。

保持具１６０が、揺動、振動する場合には、保持具１６０は平面状に形成されていることが効率良く揺動、振動させるために好ましい。また、保持具１６０が回転する場合には、保持具１６０は直管状に（すなわち、軸が直線状に延びるように）形成されていることが好ましく、その断面形状は、円形、楕円形、卵型、長円形等の丸みを帯びた形状であることが好ましい。

保持具１６０の少なくとも一部は、原料ガス等の気体が実質的に通過可能で、保持具１６０を介して、原料ガス等の気体を排気する。これにより、保持具１６０に保持された粒状基材の集合体１１の厚み方向へ気体が拡散し、それにより粒状基材の集合体１１に担持された触媒と気体とが接触できる。そのため、保持具１６０は多数の細孔を有する形態であることが好ましい。

保持具１６０の細孔は、少なくとも保持具１６０の一部領域で、粒状基材１０がこぼれ落ちず、また、粒状基材１０が細孔を塞がない、サイズ、形状とする。そのため、細孔径は、粒状基材１０の平均径と同程度、もしくは、より小さくする必要がある。また、小さな細孔は粒状基材１０により塞がれて、気体が保持具１６０を通過しない可能性がある。また、細孔のサイズが均一で、かつ規則正しく配置されていることが好ましい。細孔のサイズが不均一であると、大きな細孔から、粒状基材１０がこぼれ落ちる可能性がある。保持具１６０の細孔は供給される原料ガスを通過させ、排気管から排出される。

保持具１６０の細孔径、細孔ピッチ、厚み等は上述した理由で、概ね適正な細孔径としては０．０５ｍｍ以上２ｃｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲がよい。適正な細孔ピッチは細孔径の１．５倍以上１０倍以下、好ましくは１．５倍以上５倍以下がよい。適正な保持具１６０の厚みは０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にするのがよい。

保持具１６０として網を用いる場合、網は、平織金網、綾織金網、ロッククリンプ金網、フラットトップ金網など、網目が格子状の網であれば、その種類を問わない。網の網目の大きさおよび枚数は、保持すべき粒状基材１０の大きさを考慮して決定される。

保持具１６０は、保持具揺動具１６３と接続される。保持具揺動具１６３は、保持具１６０に回動、振動、篩動作、周期運動などの運動を付与できれば、モーター、バイブレーター、カム等公知の何れの手段を用いてもよい。保持具１６０を運動させることにより、粒状基材１０を動かし、回動、振動、篩動作、周期運動、および攪拌、および／または移動させることができるものとする。粒状基材１０を攪拌させることにより、原料ガス、および／または、触媒賦活物質を均一に粒状基材の集合体１１の触媒に接触させることができ好ましい。

保持具１６０は、軸を横倒しにして、軸方向の上流側の一端側よりも下流側の他端側のほうが低くなるように、水平から所定の角度だけ傾斜して配置してもよい。この傾斜角（保持具１６０の軸と水平とのなす角）の大きさは、保持具１６０の運動により粒状基材１０が、上流から下流に移動するように、設定する。このようにすれば、連続的に、ＣＮＴを生産することができ、大量のＣＮＴを製造する上で著しい効果がある。

なお、保持具１６０は、多段に設けてもよい。保持具１６０を多段に設けると、合成炉により、多くの触媒を導入することができる。各保持具１６０に対向してガス流形成手段を多段で設けてもよい。

〔触媒供給部〕
触媒供給部１７０は、触媒と担持した粒状基材１０を貯めておく触媒貯留槽１７１と、触媒貯留槽１７１から合成炉１１０の上流蓋１５１を貫通して設けられたスクリューフィーダ１７３とを備える。スクリューフィーダ１７３は、合成炉１１０の上流側から下流に向かって該合成炉１１０の軸と略平行に延び、スクリューフィーダ１７３の先端は加熱領域１４５の上流側近傍に至っていることが好ましい。粒状基材１０は、触媒貯留槽１７１からスクリューフィーダ１７３を介して所定の速度で送り出され、スクリューフィーダ１７３の先端に設けられた触媒供給口１７４から合成炉１１０内の保持具１６０に供給される。

〔回収部〕
合成炉１１０の下流側を塞ぐ下流蓋１５３には、加熱領域１４５を通って合成炉１１０内を上流側から下流側へと送られてきた粒状基材の集合体１１（典型的には、生成したＣＮＴが粒状基材の集合体１１に付着している。以下、これを「ＣＮＴ付き粒状基材１３」という。）を回収する回収部１７５が連結されている。回収部１７５は、ＣＮＴ付き粒状基材の集合体１５に塊（凝集）がある場合に塊をほぐす解砕装置１７６を備える。

合成炉１１０の下流端に到達したＣＮＴ付き触媒基材１３は、下流端から落下して解砕装置１７６に導入される。解砕装置１７６としては、粉体の塊をほぐす目的で使用される一般的な解砕機（例えば、表面に多数の解砕ピンが植え込まれた二つの円筒体を近接配置して逆方向に回転させ、これら円筒体の間に被処理物を導入して解砕する方式のもの等）を適宜選択して用いることができる。解砕装置１７６を経たＣＮＴ付き粒状基材１３は、移送管１７７内を通って冷却されつつ取出口１７８へと送られる。

移送管１７７としては、例えば、中空の管内に同軸のスクリューが収容された構成のものを用いることができる。取出口１７８は、間隔をあけて配置された二つのバルブ１７９を備える。バルブ１７９を開閉することにより、装置の運転を止めることなく（すなわち、装置を連続運転しつつ）ＣＮＴ付き粒状基材１３を外部に取り出すことができる。なお、移送管１７７は空冷により内容物（ＣＮＴ付き粒状基材の集合体１５）が冷却されるように構成されてもよく、あるいは該内容物を強制的に冷却する手段（例えば、一般的なロータリークーラ）を備えてもよい。ＣＮＴ付き粒状基材１３を冷却する前に解砕装置１７６を通すことにより、塊を適切に（例えば、ＣＮＴの損傷を抑えて）ほぐすことができる。

〔製造装置の材質〕
製造装置の一部、保持具１６０、ガス流形成手段１２３、ガス噴出手段１２５の材質は、その機能を発現できるものであればよく、公知の物を適宜用いることができる。このような、生産装置の一部、保持具１６０、ガス流形成手段１２３、ガス噴出手段１２５の材質は耐熱合金とすると良い。耐熱合金は、加工性、機械的強度に優れるために、構造が複雑な形状を生産装置の一部の作るために好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金等が挙げられる。

なお、鉄（Ｆｅ）を主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、クロム（Ｃｒ）を約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ニッケル（Ｎｉ）にモリブデン（Ｍｏ）、ＣｒおよびＦｅ等を添加した合金が挙げられる。

具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、コストなどの点から好ましい。

〔浸炭防止層〕
製造装置の一部、特にガス流形成手段１２３、ガス噴出手段１２５の表面又は裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層を形成してもよい。もちろん、表面および裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、製造装置１００の一部と原料ガスの化学反応を抑制するために好ましい。また、原料ガスの分解により、製造装置１００の一部が浸炭されて変形してしまうのを防止するために好ましい。

浸炭防止層は、単独で触媒活性を示さない金属元素又はその化合物によって構成されることが望ましい。その材料としては、例えばアルミナ（Ａｉ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物、銅やアルミニウム等の金属を適用することができる。

〔炭素重量フラックス調整手段〕
炭素重量フラックス調整手段は、ガスフロー装置等により、ＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスの供給量および原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスの供給量をそれぞれ調整し、任意の炭素重量フラックスを炉内に供給する手段である。炭素重量フラックスとは、広義には、単位時間当たりに単位面積当たりの粒状基材の集合体１１に接触する炭素の重量を表したものである。このような炭素重量フラックス調整手段１８０を用いることにより、炭素重量フラックスを調整でき、最適な量の炭素を触媒に供給することが可能になり、本発明の効果を得ることができる。

（ＣＮＴの製造方法）
本発明に係るＣＮＴ集合体の製造には、公知の合成法を適用することができる。これは、触媒を担持した粒状基材１０の積層体から複数のＣＮＴから成るＣＮＴ集合体を化学気相成長（合成）させるものである。

図１を参照しながら説明すると、先ず、雰囲気ガス（例えば窒素ガス）が満たされた合成炉１１０内に、触媒（例えばアルミナ−鉄薄膜）を別工程で予め成膜した粒状基材１０（例えばシリカ微粒子）を間欠的もしくは連続的に保持具１６０上に搬入し、粒状基材の集合体１１として保持具１６０上に保持する。触媒供給口１７４から間欠的、または連続的に、粒状基材１０を保持具１６０に供給してもよい。

次いでガス供給管１２０から合成炉１１０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉１１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持するフォーメーション工程を行う。この還元ガスにより、触媒が微粒子化され、ＣＮＴの触媒として好適な状態に調整される。フォーメーション工程においては、必要に応じて触媒賦活物質を添加してもよい。

次いで炭素重量フラックス調整手段１８０を用いてガス供給管１２０からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスと、触媒賦活物質（例えば水）とを、ガス供給管１２０から供給する。ガス供給管１２０から供給されたこれらのガスは、ガス流形成手段１２３により、保持具１６０と対向する面に展開・分散してから、ガス噴出手段１２５により粒状基材の集合体１１の垂直方向から粒状基材の集合体１１に供給され、触媒と接触する。この際、保持具１６０は回動、振動、篩動作、周期運動等の運動をし、粒状基材１０は攪拌される。また、粒状基材の集合体１１に接触した後には、これらのガスは速やかに保持具１６０を通過し、保持具１６０の反対側に設けられた、ガス排気管１３０より、合成炉１１０から排気され、炭素不純物の発生は最小限に抑えられる。

ＣＮＴの生産終了後、合成炉１１０内に残余する、原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉１１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制するために、粒状基材の集合体１１に雰囲気ガスのみを流し、ＣＮＴ集合体への不純物の接触を抑制することは、高比表面積のＣＮＴ集合体を得るために好ましい。

このようにして、粒状基材１０から同時に成長した複数のＣＮＴ１は、粒状基材１０表面に直交する向きに成長して、複数のＣＮＴがほぼ同一の方向に配向し、高比表面積、高純度のＣＮＴ集合体を構成する。

合成炉１１０、および／または、保持具１６０が上流側よりも下流側が低くなるように傾けて配置されている場合には、粒状基材１０は攪拌を繰り返しつつ加熱領域１４５を次第に下流側へと移動し、さらに合成炉１１０の下流端からこぼれ落ちて回収部１７５に導入される。触媒供給口１７４から合成炉１１０に供給された触媒を担持した粒状基材１０が加熱領域１４５の下流端に至るまでの時間（すなわち、粒状基材１０が加熱領域１４５に滞留する時間）は特に限定されないが、通常は凡そ１分〜３０分とすることが適当であり、凡そ５分〜２０分（例えば１０分程度）とすることが好ましい。滞留時間が短すぎると触媒の利用効率が低下しがちとなり、該滞留時間が長すぎると、成長したＣＮＴに付着する炭素不純物が増加し、比表面積が低下傾向となる場合がある。

〔本発明のメカニズム〕
本発明では、薄膜状に積層された触媒を担持した粒状基材１０を、粒状基材１０がこぼれ落ちないが、気体は通過させるような細孔を有する保持具１６０に保持し、保持具１６０と対応するガス流形成手段１２３から、粒状基材の集合体１１表面の全面に渡って均一に、原料ガス、および／または、触媒賦活物質を供給する。このような製造装置１００の構成により、原料ガス等のガス流形成手段１２３から供給された気体が、粒状基材の集合体１１中の触媒に効率良く、かつ均一に接触しながら、粒状基材の集合体１１中を拡散して、保持具１６０中の細孔を通過してから、ガス流形成手段１２３と反対側に配置された、ガス排気管１３０を介して排気される。

さらには、保持具１６０を回動、振動、篩動作、周期運動などの運動を与える保持具揺動具１６３に接続することにより、粒状基材１０を攪拌することで、原料ガスおよび／または触媒賦活物質が触媒および粒状基材１０と接触する度に消費されても、粒状基材の集合体１１中に均一に、原料ガス、および／または、触媒賦活物質を供給することができる。このような方法でＣＮＴを合成することは、大量に高比表面積、高純度のＣＮＴを合成する上で効果がある。

以下、これらの各種条件について詳述する。
〔フォーメーション工程〕
フォーメーション工程とは、粒状基材１０に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒または還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄粒状基材の集合体１１は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成される。

〔成長工程〕
成長工程とは、ＣＮＴの生産に好適な触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒または原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ集合体を成長させる工程のことを意味する。フォーメーション工程の後に成長工程を行うことはＣＮＴ集合体の生産に好適である。

〔炭素不純物付着抑制工程〕
炭素不純物付着抑制工程とは、ＣＮＴの生産終了後、合成炉１１０内に残余する、原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉１１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制する工程のことであり、かかる効果があれば、どのような形態、工程でもよい。炭素不純物付着抑制工程として、ＣＮＴの生産終了後に、粒状基材の集合体１１に雰囲気ガスを一定時間流したり（フラッシュ工程）、合成炉１１０内に残余する原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または炭素不純物等がない領域に粒状基材１０を移送したりすることが例示できる。粒状基材１０を移送する際には、炭素不純物が多い合成炉１１０の下流ではなく、上流に向けて粒状基材１０を移送すると好ましい。

ＣＮＴを生産すると、炭素不純物が合成炉１１０内、特に粒状基材１０周辺、および合成炉１１０下流に発生する。ＣＮＴ集合体は極めて比表面積が大きいため、ＣＮＴの生産終了後、粒状基材１０周辺に、原料ガス、炭素不純物等が存在すると、ＣＮＴ集合体に炭素不純物として付着し、比表面積が著しく低下してしまう。そのため、炭素不純物付着抑制工程を用いて、ＣＮＴの生産終了後に、ＣＮＴ集合体への不純物の接触を抑制することは、高比表面積のＣＮＴ集合体を得るために効果がある。

〔冷却工程〕
冷却工程とは、ＣＮＴ集合体、触媒、および粒状基材１０を、成長工程後に冷却する工程のことである。成長工程後のＣＮＴ集合体、触媒、および粒状基材１０は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ集合体、触媒、および粒状基材１０を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、ＣＮＴと反応しないガスでればよく、不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。

〔還元ガス〕
フォーメーション工程で用いる還元ガスは、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。本発明の実施に用いる還元ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある還元性を有するガスであれば適宜のものを用いることができるが、例えば水素・アンモニア・水、およびそれらの混合ガスを適用することができる。

〔不活性ガス（雰囲気ガス）〕
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、本発明の実施に用いる雰囲気ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。一般的には、不活性ガスが好ましく、ヘリウム・アルゴン・水素・窒素・ネオン・クリプトン・二酸化炭素・塩素などや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン・水素、およびこれらの混合ガスが好適である。

〔原料（原料ガス）〕
本発明の実施においてＣＮＴの製造に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば、成長温度において原料炭素元素を含み、酸素元素を含まない適宜な物質を用いることができる。

原料ガスとしては、芳香族化合物・飽和炭化水素・不飽和炭化水素・不飽和鎖式炭化水素・飽和鎖式炭化水素・環状不飽和炭化水素・環状飽和炭化水素などのガス状炭素化合物を例示できる。中でも、メタン・エタン・プロパン・ブタン・ペンタン・ヘキサン・ヘプタン・プロピレン・エチレン・ブタジエン・ポリアセチレン・アセチレンなどの炭化水素が好適である。これらの原料ガスが成長工程において触媒と接触することにより、触媒表面にＣＮＴが生成される。

〔雰囲気圧力〕
ＣＮＴを成長させる雰囲気の圧力は、１０^４Ｐａ以上、１０^６Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、５×１０^４Ｐａ以上、２×１０^５Ｐａ（２大気圧）以下がさらに好ましく、９×１０^４Ｐａ以上、１．１×１０^５Ｐａ以下が特に好ましい。９×１０^４Ｐａ以上、１．１×１０^５Ｐａの間で、真空や高圧を用いない、大気圧や大気圧に近い圧力下では、ＣＮＴの製造効率は非常に良好である。また、シャッターやバルブを用いない開放系の製造装置が使用可能となるので量産の観点からも好ましい。

〔触媒賦活物質の添加〕
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加するとよい。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水・酸素・オゾン・酸性ガス、および酸化窒素・一酸化炭素・二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、またはエタノール・メタノール・イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類・酸類・塩類・アミド類・エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水・酸素・二酸化炭素・一酸化炭素・エーテル類・アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。

〔触媒賦活物質および原料の条件〕
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてＣＮＴを製造する際には、（１）原料は炭素を含み酸素を含まず、（２）触媒賦活物質は酸素を含むことが、ＣＮＴを高効率で製造するために好適である。

〔反応温度〕
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、および反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活剤を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。

つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボンやグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。

具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下とすることである。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃を超えると触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。

また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃以上１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１１００℃を超えると触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。

〔高炭素濃度環境〕
ＣＮＴの成長速度は、触媒に接触する原料ガスに含まれる炭素原子の数に比例する。つまり、全流量に対する原料ガスの割合（原料濃度）が高ければ高いほど成長速度が高くなるので、ＣＮＴの生産効率が向上する。

触媒賦活物質を添加する本発明の製造方法によれば、触媒賦活物質の存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、全流量に対する原料ガスの割合が１％を超える２％〜２０％程度の原料濃度（高炭素濃度環境）においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能である。この高炭素濃度環境下においては、ＣＮＴの成長速度が著しく向上し、高純度、高比表面積のカーボンナノチューブ集合体を製造するのに好適である。

〔ＣＮＴ集合体〕
上記した生産装置、および製造法により、高炭素環境化・触媒賦活物質含有雰囲気で、粒状基材１０上の触媒から原料ガスを用いて、高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した複数のＣＮＴ１は粒状基材１０と垂直方向に配向し、ＣＮＴ集合体を形成する。ＣＮＴ集合体とは粒状基材１０から剥離して得られた物体でも良い。その場合、ＣＮＴ集合体は粉体状であっても良い。

炭素不純物がＣＮＴ集合体に付着すると、ＣＮＴ集合体の比表面積が低下する。本発明に係わるＣＮＴ集合体は、炭素不純物の発生が抑制されているために、単層ＣＮＴ集合体の場合、比表面積は８００ｍ^２／ｇ〜２６００ｍ^２／ｇと非常に大きい。ＣＮＴ集合体の比表面積は、液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線の計測によって求めることができる。このように大きな比表面積は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。

単層ＣＮＴ集合体の比表面積が８００ｍ^２／ｇに満たない未開口のもの、もしくは１３００ｍ^２／ｇに満たない開口したものは、炭素不純物を重量の数十％（４０％程度）含んでいる可能性があり、ＣＮＴ本来の機能を発現することが困難になる。

大きい比表面積を得るためには、ＣＮＴが可能な限り高純度であることが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度である。炭素純度とは、ＣＮＴ集合体の重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、蛍光Ｘ線を用いた元素分析等から求めるとよい。大きな比表面積を得る上での炭素純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上の炭素純度を有するＣＮＴ集合体を得ることは困難である。炭素純度が９５％に満たないと、未開口ＣＮＴの場合、８００ｍ^２／ｇを超える比表面積を得ることが困難となる。

〔配向性〕
ＣＮＴ集合体の配向性の評価は、例えばヘルマンの配向係数に基づいて行う。例えば、θ−２θ法またはラウエ法で得られたＸ線回折強度または、ＳＥＭ画像または原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとも称す）画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ変換）して得られたＦＦＴ画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、ＣＮＴ集合体において０．１より大きく１より小さいＣＮＴ集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、且つ熱力学的、電気的、機械的な異方性もあり、様々な用途に好適である。

配向の方向は、ＣＮＴ集合体を構成する個々のＣＮＴの方向ベクトルの平均となる。そのため、ＣＮＴ集合体の場所、配向性を評価する領域のサイズにより、配向の方向は異なる可能性がある。定量的に配向の向きを決めるためにはＣＮＴ集合体のＳＥＭ画像等を高速フーリエ変換した、ＦＦＴ画像を用いると良い。配向性を有するＣＮＴ集合体のＦＦＴ画像は、扁平な楕円状をなし、楕円が扁平であるほど配向性が高い。楕円の長軸方向は、配向性に起因するＣＮＴの周期性が最大となる方向であり、楕円の短軸方向は、ＦＦＴ画像の元画像の視野における、配向の向きとなる。ヘルマン配向係数を計算する参照方位は、楕円の長軸方向とする。

ＣＮＴ集合体の配向は以下の１から３の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。すなわち、
１． ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２． ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３． ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法またはラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０．１より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上１未満であること。

以下に実施例を挙げて本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置および製造方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

図４は、製造装置１００の変形例である製造装置２００を示す模式図である。製造装置２００は、製造装置１００において、ガス流形成手段１２３が保持具１６０の下方に配設されている。製造装置２００においては、ガス排気管１３０は、保持具１６０の上方に、ガス流形成手段１２３に対向するように配設する。

本実施例においては、保持具１６０に接続された保持具揺動具１６３により、揺動、振動、篩動作、周期運動等の運動により、粒状基材の集合体１１中の粒状基材１０を攪拌、および／または移動することができる。保持具１６０および粒状基材の集合体１１の下方の加熱領域１４５内には、ガス供給管１２０から供給される原料ガスを分配・分散させ、複数の方向へ流れる原料ガス流を形成させる、ガス流形成手段１２３が配置されている。

保持具１６０および粒状基材の集合体１１の下方に配設されたガス流形成手段１２３は、ガス供給管１２０から点状に供給される原料ガスを、平面状に分配・分散させ、粒状基材の集合体１１表面の単位面積あたりの供給量を均一にしてかつ等しい滞留時間をもって接触させるために格段の効果を奏する。また、ガス流形成手段１２３に配設されたガス噴出手段１２５は、粒状基材の集合体１１表面に対して略垂直方向の原料ガス流を形成する。

また、ガス排気管１３０は、保持具１６０および粒状基材の集合体１１に対して、ガス流形成手段１２３の反対側であるに保持具１６０の上方に配設する。製造装置２００は、このような構成を有することにより、保持具１６０および粒状基材の集合体１１の下方から上方への略垂直方向の原料ガス流を形成することができる。したがって、ガス供給管１２０から供給された原料ガスを、保持具１６０と対向する面に展開・分散してから、粒状基材の集合体１１表面の垂直方向から触媒に供給し、触媒と接触させることができる。原料ガスは粒状基材の集合体１１と、保持具１６０を通過して、反対側に設けられた、ガス排気管１３０より、排気される。

このような、製造装置２００の構成は、原料ガスを、粒状基材の集合体１１の触媒に均一に原料ガス、および／または、触媒賦活物質を接触させることに効果がある。他の構成は、製造装置１００と同様であるため、詳細な説明は省略する。また、図４においては、原料ガスボンベ１８１、触媒賦活物質ボンベ１８３、雰囲気ガスボンベ１８５、還元ガスボンベ１８７、および炭素重量フラックス調整手段１８０を図示しないが、その構成は製造装置１００と同様である。

上述の製造装置１００および製造装置２００においては、保持具１６０に接続された保持具揺動具１６３により、揺動、振動、篩動作、周期運動等の運動により、粒状基材の集合体１１中の粒状基材１０を攪拌、および／または移動する例を説明した。図５に、回転運動により、粒状基材の集合体１１中の粒状基材１０を攪拌、および／または移動する変形例を示す。図５は、本発明の実施例に係る製造装置３００を示す模式図である。製造装置３００は、保持具１６０に代わり、筒状の保持具３６０を有する。保持具３６０の外側には歯車３６３が配設され、保持具３６０を回転させる。

保持具３６０の少なくとも一部は、原料ガス等の気体が実質的に通過可能で、保持具３６０を介して、原料ガス等の気体を排気する。これにより、保持具３６０に保持された粒状基材の集合体１１の厚み方向へ気体が拡散し、それにより粒状基材の集合体１１に担持された触媒と気体とが接触できる。そのため、保持具３６０は多数の細孔を有する形態であることが好ましい。

保持具３６０の細孔は、少なくとも保持具３６０の一部領域で、粒状基材１０がこぼれ落ちず、また、粒状基材１０が細孔を塞がない、サイズ、形状とする。そのため、細孔径は、粒状基材１０の平均径と同程度、もしくは、より小さくする必要がある。また、小さな細孔は粒状基材１０により塞がれて、気体が保持具１６０を通過しない可能性がある。また、細孔のサイズが均一で、かつ規則正しく配置されていることが好ましい。細孔のサイズが不均一であると、大きな細孔から、粒状基材１０がこぼれ落ちる可能性がある。保持具３６０の細孔は供給される原料ガスを通過させ、排気管から排出される。

保持具３６０の細孔径、細孔ピッチ、厚み等は上述した理由で、概ね適正な細孔径としては０．０５ｍｍ以上２ｃｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲がよい。適正な細孔ピッチは細孔径の１．５倍以上１０倍以下、好ましくは１．５倍以上５倍以下がよい。適正な保持具３６０の厚みは０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にするのがよい。

保持具３６０としては多孔質、網目、メッシュを例示でき、網を用いる場合、網は、平織金網、綾織金網、ロッククリンプ金網、フラットトップ金網など、網目が格子状の網であれば、その種類を問わない。網の網目の大きさおよび枚数は、保持すべき粒状基材１０の大きさを考慮して決定される。

保持具３６０の外側には歯車３６３が配設され、保持具３６０を回転させることにより、粒状基材１０を攪拌、および／または移動させることができるものとする。粒状基材１０を攪拌させることにより、原料ガス、および／または、触媒賦活物質を均一に粒状基材の集合体１１の触媒に接触させることができる。

保持具３６０は、軸を横倒しにして、軸方向の上流側の一端側よりも下流側の他端側のほうが低くなるように、水平から所定の角度だけ傾斜して配置してもよい。この傾斜角（保持具３６０の軸と水平とのなす角）の大きさは、保持具３６０の運動により粒状基材１０が、上流から下流に移動するように設定する。このようにすれば、連続的に、ＣＮＴを生産することができ、大量のＣＮＴを製造する上で著しい効果がある。

保持具３６０が回転する場合、邪魔板を複数枚取り付けることにより、保持具３６０上に導入した固体触媒が邪魔板によって十分に撹拌され、原料ガス、および／または、触媒賦活物質との接触が均一となり、ＣＮＴがより効率的に生成できる。邪魔板の形状や大きさ、取り付ける角度を変えることで反応管内の固体触媒の撹拌効率を自在に調節することができる。保持具３６０の回転数は少ないと保持具３６０を傾斜した場合、触媒の滞留時間が長くなるために触媒との接触時間が十分となり、触媒の利用率が向上する。反応管の回転数が多いと触媒の撹拌効率が向上し、触媒がより均一に原料ガスと接触できるようになる。ただし、回転数が大きすぎるとその遠心力によって触媒が撹拌しなくなるので、１〜１２０回転／分の範囲の回転数が好ましく、より好ましくは１〜６０回転／分である。

このような、製造装置３００の構成は、原料ガスを、粒状基材の集合体１１の触媒に均一に原料ガス、および／または、触媒賦活物質を接触させることに効果がある。他の構成は、製造装置１００と同様であるため、詳細な説明は省略する。また、図５においては、原料ガスボンベ１８１、触媒賦活物質ボンベ１８３、雰囲気ガスボンベ１８５、還元ガスボンベ１８７、および炭素重量フラックス調整手段１８０を図示しないが、その構成は製造装置１００と同様である。なお、製造装置３００において、製造装置２００で説明した、保持具３６０の下方にガス流形成手段１２３を配設し、保持具１６０の上方に、ガス流形成手段１２３に対向するようにガス排気管１３０を配設する構成を適用することもできる。

上述の製造装置においても説明したように、保持具は、軸を横倒しにして、軸方向の上流側の一端側よりも下流側の他端側のほうが低くなるように、水平から所定の角度だけ傾斜して配置することができる。図６は、台座４９１が合成炉１１０の傾斜角を調節する角度調節機４９３を備える（すなわち傾斜角可変である）変形例である製造装置４００を示す模式図である。

製造装置４００は、台座４９１および角度調節機４９３を備えることにより、保持具１６０の傾斜角を任意に変化させることができるため、触媒と原料ガスの接触時間も自由に調節できる。傾斜角が小さくなれば粒状基材１０の加熱領域１４５内の滞留時間が長くなり、触媒との接触が十分起こり、触媒の利用率が向上する。また、傾斜角が大きくなればなるほど合成炉１１０内に導入された触媒の加熱領域１４５内の滞留時間が短くなり、必要以上に触媒と原料ガスの接触を防止することができる。しかし、傾斜角が大きすぎると触媒が反応管中にとどまることができなくなるために傾斜角には最適値があり、反応管の傾斜角は０°〜３０°が好ましく、より好ましくは０°〜７°である。

〔角度調節機〕
角度調節機とは、台座４９１上に配設した合成炉１１０の傾斜角を調節する装置である。角度調節機４９３は、合成炉１１０の傾斜角を調節することが可能な機構を有する装置であればよく、公知のものを用いることが出来る。本実施例においては、角度調節機として、ジャッキを例示することができる。ジャッキには、機械式、液体作動式または空気式があり、本実施例の角度調節機４９３には、何れを用いることもできる。機械式ジャッキとしては、普通形ねじジャッキ、ラチェット式ねじジャッキ、軸受付ねじジャッキやラック駆動ジャッキが例示できる。液体作動式ジャッキとしては、ポンプ一体型の油圧ジャッキやポンプ分離型の油圧ジャッキが例示できる。また、空気式のエアージャッキを用いてもよい。

製造装置４００は、このような構成を備えることにより、触媒を担持した粒状基材１０は攪拌を繰り返しつつ加熱領域１４５を次第に上流側から下流側へと移動するため、連続的にＣＮＴを合成することができる。他の構成は、製造装置１００と同様であるため、詳細な説明は省略する。また、図６においては、原料ガスボンベ１８１、触媒賦活物質ボンベ１８３、雰囲気ガスボンベ１８５、還元ガスボンベ１８７、および炭素重量フラックス調整手段１８０を図示しないが、その構成は製造装置１００と同様である。

なお、製造装置４００において、製造装置２００で説明した、保持具３６０の下方にガス流形成手段１２３を配設し、保持具１６０の上方に、ガス流形成手段１２３に対向するようにガス排気管１３０を配設する構成を適用することもできる。また、製造装置４００において、製造装置３００で説明した、回転運動により、粒状基材の集合体１１中の粒状基材１０を攪拌、および／または移動する構成を適用することもできる。

上述した製造装置においては、保持具１６０および粒状基材の集合体１１に対向して配設されたガス流形成手段１２３が、ガス供給管１２０から点状に供給される原料ガスを平面状に分配・分散させ、ガス噴出手段１２５により、粒状基材の集合体１１の表面に対して略垂直方向の原料ガス流を形成する構成を説明した。図７においては、ガス流形成手段１２３およびガス噴出手段１２５に滞留時間調整手段を配設する例を説明する。図７は、滞留時間調整手段を有する変形例である製造装置５００を示す模式図である。

製造装置５００は、ガス噴出手段１２５と粒状基材の集合体１１の間に、滞留時間を増加および／または調整するために、意図的に増加および／または調整された加熱体積と、ガス流形成手段１２３と接続かつ連通された、複数枚の複数の孔を備える、板状の整流板からなる乱流抑制手段５２８から構成される滞留時間調整手段５２７を備える。

また、合成炉１１０に供給されるガスは、滞留時間調整手段５２７によって、増加・調整された加熱体積を流れ、最適化された滞留時間を経た後に、炭素重量フラックス調整手段１８０を用いて最適化された量で粒状基材の集合体１１の表面に接触してもよい。

ガス噴出手段１２５を複数、適宜ガス流形成手段１２３および／または滞留時間調整手段５２７に分散・配設することで、触媒に接触する原料ガスの量を均一化する、および／または、触媒に接触する原料ガスの滞留時間を等しくすることに効果がある。

〔滞留時間調整手段〕
滞留時間調整手段とは、滞留時間を意図的に増加、および／または調整させることで、原料ガスの滞留時間を増加・調整し、最適化する手段のことである。しかるに滞留時間調整手段５２７には、原料ガスの滞留時間を調整、最適化できる手段であれば、形状形態を問わず、公知の何らかの手段を適宜用いることができる。滞留時間調整手段５２７を用いると、従来は長くすることを検討されることのなかった滞留時間を、長くする方向に調整し、最適化することができ、触媒賦活物質含有、高炭素濃度環境下で、高収量、高速成長で効率良くＣＮＴ集合体を製造することに効果がある。

滞留時間調整手段５２７が、加熱領域１４５内で加熱される原料ガスの加熱体積を意図的に、増加および／または調整する手段を有することは上記効果を得るために好ましい。また、加熱体積を増加させるための手段としては、加熱領域１４５内で、粒状基材の集合体１１の表面と、粒状基材の集合体１１の表面に対向して設けられたガス噴出手段１２５との距離が４０ｍｍ以上に設置すること、大きな加熱体積を有する中空状の構造体を原料ガス流路に設けることが例示できる。このような滞留時間調整手段５２７においては、粒状基材の集合体１１表面と、該触媒表面に対向して設けられたガス噴出手段１２５との距離を調整すること、大きな加熱体積を有する中空状の構造体中に加熱体積を減少させるブロック等を設置すること、または、加熱領域１４５内のガス配管の長さを調整することにより、滞留時間を調整することできる。

さらには、雰囲気ガスの流量を増減させることにより、滞留時間を微調整することも可能である。滞留時間調整手段５２７としては、原料ガスの流路の断面積が大きい形態が望ましい。そのため、滞留時間調整手段５２７をガス流形成手段１２３の後に連通させ、ガス流形成手段１２３により、複数の方向に分配・分散し、大きな流路断面積で流れる原料ガスを、滞留時間調整手段５２７中に流すのが好ましい。

さらに、原料ガスは加滞留時間調整手段５２７によって増加・調整された加熱体積を流れ、最適化された滞留時間を経た後に、炭素重量フラックス調整手段１８０を用いて最適化された量で粒状基材の集合体１１に接触し、粒状基材１０に被着した触媒微粒子から高速にかつ高収量で効率良くでＣＮＴが成長させることもできる。この場合、原料ガスの炭素化合物の分解効率や時間／単位面積あたりの量を最適化され、原料ガスが効率良く触媒と反応しＣＮＴに転換し、ＣＮＴの高速成長が実現する。また、収量も大幅に改善されると同時に、ＣＮＴに触れる炭素化合物の量も減少するため、高純度、高比表面積のＣＮＴを合成することが可能となる。

〔乱流抑制手段〕
乱流抑制手段とは、原料ガスが、ガス供給管１２０から合成炉１１０内の加熱領域１４５に供給されてから、触媒に接触するまでの間に乱流となることを抑制する手段であればよく、形状等はとくに制限されず、形状、材質等、整流板、ハニカム等、公知の方法を適宜用いることができる。また、乱流が発生しにくいガス配管を用いても良い。

このような乱流抑制手段５２８を用いると、粒状基材の集合体１１に接触する際の滞留時間を、略等しくすることに格段の効果を奏する。特に滞留時間調整手段５２７は、一般的に大きな加熱体積を有するため、乱流が発生しやすいため、滞留時間調整手段５２７に乱流抑制手段５２８を備えるとよい。乱流が発生すると、原料ガスの滞留時間が等しくならず、粒状基材の集合体１１表面に、原料ガスを等しい滞留時間をもって接触させることが困難となる。

本発明において、等しい滞留時間とは、本発明の効果が得られる程度に、滞留時間が等しければよい。本実施例において、本発明の効果を得るためには、滞留時間が４秒以上３０秒以下の範囲に滞留時間があれば好ましく、より好ましくは、７秒以上１５秒以下の範囲である。すなわち、多少の乱流などにより、原料ガスの滞留時間にばらつきがあっても、本発明の効果を得ることができればよい。

滞留時間調整手段５２７および乱流抑制手段５２８の材質は、その機能を発現できるものであればよく、公知の物を適宜用いることができ、例えば耐熱合金とすると良い。耐熱合金は、加工性、機械的強度に優れるために、構造が複雑な滞留時間調整手段５２７および乱流抑制手段５２８を作るために好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金等が挙げられる。

なお、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、ＣｒおよびＦｅ等を添加した合金が挙げられる。

具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、コストなどの点から好ましい。

〔滞留時間〕
滞留時間とは、加熱手段１４０により加熱された合成炉１１０内の加熱領域１４５において、ガス供給管１２０より合成炉１１０内の加熱領域１４５にガスが供給されてから粒状基材の集合体１１に接触するまでの時間を表す。

効率良くＣＮＴを製造するためには、通常の合成環境の炉内滞留時間１〜２秒よりも、滞留時間を長くすることが望ましい。そのためには、滞留時間調整手段５２７により、滞留時間を通常よりも長くすることが好ましい。特に、原料ガスが加熱される体積を調整する滞留時間調整手段５２７により、加熱体積を通常よりも増加させ、滞留時間を長くすることが好ましい。

好適な滞留時間の範囲に上限はないが、成長工程の加熱温度が６００℃〜１０００℃の範囲にある場合、４秒〜３０秒の範囲が好ましい。滞留時間が１秒未満の場合には、十分に原料ガスの分解が進んでおらず、高速にかつ高収量で効率良くＣＮＴを製造することが困難である。また、滞留時間が３０秒よりも長いと、原料ガスの分解が進みすぎ、大量の炭素不純物が大量に発生し、合成炉１１０および製造されたＣＮＴに付着してしまう

〔滞留時間の規定法〕
滞留時間は、加熱体積をガスが通過する時間で規定される。ガス供給量を制御する炭素重量フラックス調整手段１８０での流量設定が、室温で計算されている場合、加熱された炉内における原料ガスの流量は、（加熱された炉内における原料ガスの流量）＝（室温（２５℃）で供給された流量）×｛（２９３＋Ｔ）／２９８｝^１／２となる。

そのため、滞留時間ｔは、以下のように規定される。
滞留時間ｔ＝（加熱体積）／（原料ガスの流量×｛（２９３＋Ｔ）／２９８｝^１／２）

合成炉１１０内の原料ガスの滞留時間を滞留時間調整手段５２７によって予め、ＣＮＴの成長に最適になるように調整してもよい。

〔浸炭防止層〕
上述した各製造装置の一部、特に滞留時間調整手段５２７、ガス流形成手段１２３、ガス噴出手段１２５、乱流抑制手段５２８の表面又は裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成してもよい。もちろん、表面および裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、製造装置の一部と原料ガスの化学反応を抑制するために好ましい。また、原料ガスの分解により、生産装置の一部が浸炭されて変形してしまうのを防止するために好ましい。

浸炭防止層は、単独で触媒活性を示さない金属元素又はその化合物によって構成されることが望ましい。その材料としては、例えばアルミナ（Ａｉ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物、銅やアルミニウム等の金属を適用することができる。

製造装置５００は、このような構成を備えることにより、触媒に接触する原料ガスの量を均一化する、および／または、触媒に接触する原料ガスの滞留時間を等しくすることに効果を有する。他の構成は、製造装置１００と同様であるため、詳細な説明は省略する。また、図７においては、原料ガスボンベ１８１、触媒賦活物質ボンベ１８３、雰囲気ガスボンベ１８５、還元ガスボンベ１８７、および炭素重量フラックス調整手段１８０を図示しないが、その構成は製造装置１００と同様である。

なお、製造装置５００において、製造装置２００で説明した、保持具３６０の下方にガス流形成手段１２３を配設し、保持具１６０の上方に、ガス流形成手段１２３に対向するようにガス排気管１３０を配設する構成を適用することもできる。また、製造装置５００において、製造装置３００で説明した、回転運動により、粒状基材の集合体１１中の粒状基材１０を攪拌、および／または移動する構成を適用することもできる。さらに、製造装置５００において、製造装置４００で説明した、台座４９１が合成炉１１０の傾斜角を調節する角度調節機４９３を適用することもできる。

（実施例１）
図１に示したＣＮＴの製造装置１００を用いて、実施形態に記載の製造装置と同様の方法を採用して、ＣＮＴ集合体を製造した。以下、図１を参照しながら説明する。

合成炉１１０としては、円筒等の石英管（内径５０ｍｍ）を用いた。合成炉１１０の上流蓋１５１の開口に水平方向に挿入された耐熱合金からなるガス供給管１２０を設け、また上流蓋１５１に設けられた開口に水平方向に挿入されたガス排気管１３０を設けた。合成炉１１０を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段１４０と加熱手段１４０と加熱温度調整手段１４３を設けた。

保持具１６０としては、インコネル６０１製の金網メッシュ（メッシュ数１００ｉｎｃｈ、線径０．１ｍｍ、目開き０．１５４ｍｍ、開口率３６．８％）を用いた。このメッシュを保持具１６０として使用した。保持具１６０は、薄膜状の粒状基材の集合体１１を保持できるとともに、保持具１６０に運動を与えても、粒状基材が保持具１６０からこぼれ落ちないよう、端面を折り曲げ箱状とした。

ガス流形成手段１２３として、扁平な中空の箱状をなすシャワーヘッド（表面サイズ：６０．０ｍｍ×１６．７ｍｍ）を保持具１６０から１ｃｍ離間させて保持具１６０と対向する位置に配置した。シャワーヘッドには、ガス噴出手段として、複数のガス噴出孔が粒状基材の集合体１１および保持具１６０に対して臨む位置に設けられ（噴出孔径：０．４ｍｍ、噴出孔数：１７行×６列等間隔）、粒状基材の集合体１１および保持具１６０に対して略垂直方向から原料ガスを触媒に吐出させることができる。臨む位置とは、噴出孔の噴射軸線が粒状基材の集合体１１および保持具１６０の法線と成す角が０以上４５°未満となるような配置を示す。ガス排気管１３０は、保持具１６０に対して、ガス流形成手段１２３と反対側に配設した。

このようにして、ガス供給管１２０から点状に合成炉１１０に供給される原料ガスは、拡散・分配され粒状基材の集合体１１に対して平行面の３６０度に渡る全方向に原料ガス流を形成した後に、原料ガスは粒状基材の集合体１１に対して垂直方向から粒状基材の集合体１１に接触し、粒状基材の集合体１１中の触媒に接触しながら、拡散した後、保持具１６０を通過し、反対側に設けられた、ガス排気管１３０から合成炉１１０の外へ排気される。

炭素重量フラックス調整手段１８０はＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスボンベ１８１、必要に応じて触媒賦活物質ボンベ１８３、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスボンベ１８５、ならびに触媒を還元するための還元ガスボンベ１８７をそれぞれガスフロー装置に接続して構成し、それぞれ供給量を独立に制御しながら、ガス供給管１２０に供給することで、原料ガスの供給量を制御した。

粒状基材１０としては、平均径が３００μｍの球形状のシリカ粒子を用いた。粒状基材１０を攪拌しながら、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｎｍ、Ｆｅを１．８ｎｍスパッタリングし、触媒とした。

触媒を担持した粒状基材１０を合成炉１１０中に搬入し、保持具１６０上に、厚さ５ミリまで平面状に積層させ薄膜状の粒状基材の集合体１１とした。この場合、シリカ粒状基材１０は数十層積層するため、触媒賦活物質および原料ガスは、粒状基材の集合体１１中を拡散する間に複数回、触媒、および粒状基材１０と接触することになる。保持具１６０と接続された運動具を振動させ、保持具１６０を振動させ、粒状基材１０を攪拌させた。

次いで、還元ガスとしてＨｅ：２００ｓｃｃｍ、Ｈ_２：１８００ｓｃｃｍの混合ガス（全流量：２０００ｓｃｃｍ）を導入しながら、炉内圧力を１．０２×１０^５Ｐａとした合成炉１１０内を、加熱手段１４０を用いて合成炉１１０内温度を室温から１５分かけて８１０℃まで上昇させて、さらに８１０℃に保持した状態で３分間、粒状基材の集合体１１を加熱した（フォーメーション工程）。これにより、触媒は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、ナノメートルサイズの触媒微粒子が粒状基材１０に多数形成された。

次いで、炉内圧力を１．０２×１０^５Ｐａ（大気圧）とした合成炉１１０の温度を８１０℃とし、炭素重量フラックスが１９２ｇ／ｃｍ^２／ｍｉｎとなるように、総流量２０００ｓｃｃｍ、雰囲気ガスＨｅ：総流量比８４％（１６８０ｓｃｃｍ）、原料ガスであるＣ_２Ｈ_４：総流量比１０％（２００ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質としてＨ_２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：総流量比６％（１２０ｓｃｃｍ）を１０分間供給した（成長工程）。

これにより、単層ＣＮＴ１が粒状基材１０の表面に形成された各触媒微粒子から成長し（成長工程）、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。このようにして、触媒賦活物質含有かつ高炭素環境下で、ＣＮＴを粒状基材１０上より成長させた。

成長工程の後、３分間、雰囲気ガス（総流量４０００ｓｃｃｍ）のみを供給し、残余の原料ガス、発生した炭素不純物、触媒賦活剤を排除した（炭素不純物付着抑制工程・フラッシュ工程）。
その後、粒状基材の集合体１１を４００℃以下に冷却した後、合成炉１１０内から取り出す（冷却・基板取り出し工程）ことにより、一連の単層ＣＮＴ集合体の製造工程を完了させた。

また本実施例での収量は１５ｍｇ／ｃｍ^２であり、従来の平面基材を用いた製造装置、製造法での収量が１．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２程度であるのに比較して、本発明の装置構成と製造法は、高効率でＣＮＴ集合体を製造するのに著しく効果があることが分かる。また、粒状基材の集合体１１中の粒状基材１０の全面に渡って、均一に高比表面積のＣＮＴ集合体を製造することができ、本発明のＣＮＴの製造装置と製造方法は、効率よくＣＮＴ集合体を製造するのに著しく効果があることが分かる。

〔実施例１で製造されるＣＮＴの特性〕
単層ＣＮＴ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例１の製造条件では、典型値として、単層ＣＮＴ含有率９９％（２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴに対する単層ＣＮＴの本数割合であり、合成した単層ＣＮＴ集合体を透過型電子顕微鏡で観察し画像から求める）、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ−比表面積：９００ｍ^２／ｇ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．６である。

〔ＣＮＴ集合体のラマンスペクトル評価〕
実施例１により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いＧバンドピークが１５９０カイザー近傍で観察され、これより本発明のＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。

また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０カイザー近傍で観察されているため、ＣＮＴに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層ＣＮＴに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００カイザー）に観察されたことから、このグラファイト層が単層ＣＮＴであることが分かる。

〔ＣＮＴ集合体の比表面積〕
基板から剥離したＣＮＴ集合体から５０ｍｇの塊を取り出し、これをＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＩＮＩ（ BR>博ョ会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Teller（ＢＥＴともいう）の方法で比表面積を計測したところ、９００ｍ^２／ｇであった。

未開口のＣＮＴ集合体の吸脱着等温曲線は、相対圧が０．５以下の領域において高い直線性を示した。α_ｓプロットも１．５以下の領域において、直線性を示した。これらの計測結果は、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴが未開口であることを示している。

〔ＣＮＴ集合体の純度〕
ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したＣＮＴ集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は９９．９８％と計測された。

〔比較例１〕
保持具１６０として、メッシュでなく、インコネルシートの薄膜を用いた（細孔がない）。製造工程、ならびに用いた粒状基材１０、触媒は、実施例１の製造条件と同様である。細孔がない保持具１６０でＣＮＴを積層した粒状基材１０上で製造した場合は、粒状基材の集合体１１全面からＣＮＴ集合体を製造できなかった。

１：ＣＮＴ、１０：粒状基材、１１：粒状基材の集合体、１３：ＣＮＴ付き粒状基材、１５：ＣＮＴ付き粒状基材の集合体、１００：本発明に係る製造装置、１１０：合成炉、１２０：ガス供給管、１２３：ガス流形成手段、１２５：ガス噴出手段、１３０：ガス排気管、１４０：加熱手段、１４３：加熱温度調整手段、１４５：加熱領域、１５１：上流蓋、１５３：下流蓋、１６０：保持具、１６３：保持具揺動具、１７０：触媒供給部、１７１：触媒貯留槽、１７３：スクリューフィーダ、１７４：触媒供給口、１７５：回収部、１７６：解砕装置、１７７：移送管、１７８：取出口、１７９：バルブ、１８０：炭素重量フラックス調整手段、１８１：原料ガスボンベ、１８３：触媒賦活物質ボンベ、１８５：雰囲気ガスボンベ、１８７：還元ガスボンベ、２００：本発明に係る製造装置、３００：本発明に係る製造装置、３６０：保持具、３６３：歯車、４００：本発明に係る製造装置、４９１：台座、４９３：角度調節機、５００：本発明に係る製造装置、５２７：滞留時間調整手段、５２８：乱流抑制手段

Claims (4)

1. 合成炉と、前記合成炉に連通するガス供給管およびガス排気管と、前記合成炉内を所定温度に加熱するための加熱手段とを備え、
   前記ガス供給管を介して供給される原料ガスを、前記加熱手段により加熱された前記合成炉の加熱領域内に供給して、粒状基材に担持された触媒からカーボンナノチューブを成長させ、前記ガス排気管より、前記原料ガスを排気するカーボンナノチューブの製造装置であって、
   前記合成炉内に設けられ、前記触媒を担持した前記粒状基材の集合体を保持し、かつ前記原料ガスを通過させるための複数の細孔を有する保持具と、
   前記保持具に運動を与え、前記粒状基材を動かす保持具揺動具と、
   前記保持具に対向して配設された、前記ガス供給管から供給される前記原料ガスを複数の方向に分配するガス流形成手段と、
   前記保持具の上流側の一端に設けられ、前記触媒を担持した前記粒状基材を前記合成炉内に供給するための触媒供給部と、
   前記保持具の下流側の他端から前記原料ガスを排出する前記ガス排気管と、
   前記合成炉の下流側を塞ぐ下流蓋に前記加熱領域を通って前記保持具の上流側から下流側へと送られてきた前記粒状基材の集合体を回収する回収部と、を備え、
   前記合成炉内に前記触媒を担持した前記粒状基材を連続的に供給及び回収するカーボンナノチューブ製造装置。
2. 前記保持具揺動具は、前記保持具に回動、振動、篩動作の少なくとも１つの運動を付与することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
3. 前記保持具が多段に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
4. 前記保持具に担持された前記触媒を担持した粒状基材の表面に前記原料ガスを略均一の量で、かつ略等しい滞留時間をもって接触させる滞留時間調整手段を備えることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ製造装置。