CN102482097A - 碳纳米管的制造装置及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过使最适合CNT生长的形态的原料气体与催化剂接触，从而以高效率制造高纯度、高比表面积的CNT集合体的方法和装置。本发明的碳纳米管的制造装置具备合成炉、与合成炉连通的气体供给管及气体排气管、用于将合成炉内加热成规定温度的加热机构、将经由气体供给管供给的原料气体向合成炉内喷出的气体喷出机构，将经由气体供给管供给的原料气体向由加热机构加热的合成炉的加热区域内供给，从而从在基材上设置的催化剂层表面制造碳纳米管，并从气体排气管排出原料气体，所述碳纳米管的制造装置具备滞留时间调整机构，其使原料气体以大致均匀的量且大致相等的滞留时间与在基材上设置的催化剂层表面接触。

Description

碳纳米管的制造装置及制造方法
技术领域
本发明涉及在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下以高效率制造高纯度、高比表面积的碳纳米管集合体的制造装置及制造方法。
背景技术
最近，期待碳纳米管(以下，也称为CNT)向电子设备材料、光学元件材料、导电性材料及生物体关联材料等功能性新原料的展开，并集中精力地进行对其用途、品质及量产性等的研究。
在CNT的制造方法中已知有一种化学气相生长法(以下，也称为合成法)(参照非专利文献1、专利文献1、2)。该方法的特征在于，在约500℃～1000℃的高温氛围下使碳化合物等的原料气体与催化剂的催化剂微粒子接触，且该方法能够在使催化剂的种类、配置或原料气体的种类、还原气体、载气、合成炉、反应条件的状态发生各种变化的期间进行CNT的制造，从而作为适合CNT的大量生产的方法而引起关注。
另外，该合成法具备如下优点，即，单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管(MWCNT)都能够制造，而且通过使用载持有催化剂的基材，能够制造与基材面垂直地取向的多个CNT。
在CNT中，单层CNT不仅在电特性(极高的电流密度)、热特性(与金刚石相匹敌的热传导度)、光学的特性(光通信带波长区域的发光)，氢贮藏能力以及金属催化剂载持能力等各种特性上优良，而且具备半导体和金属的双重特性，因此作为电子设备蓄电设备的电极、MEMS构件及功能性材料的填料等材料而引起关注。
然而，在现有的化学气相生长法中，在CNT的合成过程中产生的碳系杂质覆盖催化剂微粒子，使催化剂容易失去活性，从而CNT无法效率良好地生长。催化剂的活性通常为百分之几左右，寿命为1分钟左右。因此，在以往的单层CNT生长工序中，普遍在低碳浓度氛围下进行合成。
在此，低碳浓度氛围是指原料气体相对于包含原料气体及氛围气体的气体的比例为0.1％～1％左右的生长氛围。在以往的合成法中，当碳浓度变高时，催化剂更容易失去活性，从而CNT的生长效率进一步降低。
结果是，在现有的合成法中，原料气体向催化剂的供给少，因此不仅CNT的生长速度慢，而且只能制造高度为几十μm左右的单层CNT集合体。并且，实际在生长工序中，导入的原料气体转化成CNT的比例也差，大部分的原料气体被浪费，因此从成本方面出发也存在问题。
本发明人等发现通过在反应氛围中存在极微量的水分等催化剂活化物质，催化剂效率显著地提高，并且本发明人等在非专利文献1中公开了能够以更高效率制造高纯度、高比表面积的单层CNT集合体的方法。
在该方法中，添加到CNT的合成氛围中的催化剂活化物质除掉覆盖催化剂微粒子的碳系杂质，对催化剂层的表面进行净化，其结果是，催化剂的活性显著提高且催化剂的寿命延长。通过该催化剂活化物质的添加，催化剂的活性提高，且寿命延长，其结果是，不仅以往至多2分钟左右结束的单层CNT的生长可持续几十分钟，而且催化剂活性也从以往的至多百分之几改善到84％。
其结果是，能够得到高度从以往的至多4μm的高度显著增大几百倍的(在非专利文献1中，高度为2.5毫米，从4μm改善625倍)单层CNT集合体。这是由于在催化剂活化物质存在下，催化剂活性显著提高，因此即使在高碳浓度环境下，催化剂也不失去活性，能够进行长时间的CNT的生长，并且生长速度也显著提高。在此，高碳浓度环境下是指原料气体相对于含有原料气体、氛围气体以及催化剂活化物质的原料含有气体的比例为2％～20％左右的生长氛围。
【现有技术文献】
【非专利文献】
【非专利文献1】Kenji Hata et al，Water-Assisted Highly EfficientSynthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes，SCIENCE，2004.11.19，vol.306，p.1362-1364
【专利文献】
【专利文献1】日本专利公开2003-171108号公报
【专利文献2】日本专利公开2007-261839号公报
【专利文献3】日本专利申请2008-051321
【专利文献4】日本专利申请2006-324416
【专利文献5】日本专利申请2007-42672
另外，为了大量制造CNT，提出有各种原料气体的供给机构和具备该供给机构的制造装置。例如，在专利文献4中公开一种CNT制造装置及制造方法，其从多个原料气体喷出口将原料气体向基材上的催化剂层表面从水平方向吹出，使原料气体大致均匀地与催化剂层表面接触，从而能够大面积地大致均匀且效率良好地制造碳纳米管。专利文献4中记载的CNT制造装置如图15所示，以包围基板的表面上的配置有催化剂粒子的区域即催化剂层2的方式配置U字型的原料气体供给管101，从在原料气体供给管101上设置的多个气体喷出口102将原料气体向催化剂喷出。
在专利文献4中还公开有一种制造装置，该制造装置中，配置在原料气体供给管的反应炉内的部位具有足够的长度，以便于将从原料气体喷出口喷出的原料气体加热成规定温度附近。然而，由于原料气体被从具有单一流路的气体供给管向催化剂层表面吹出，因此原料气体在加热区域内经过不同的滞留时间后，与催化剂接触。即，没有使与催化剂接触的原料气体的滞留时间相等的技术思想。
另外，在专利文献5中公开有一种制造装置，其在供给原料气体的加热区域内的第一部分设有多个中空构件，来增大原料气体与加热体的接触面积，促进原料气体的分解，从而以低温制造CNT。在现有技术中使用的原料气体的流路部中具备多个中空构件，而没有有意地对加热体积进行增加/调整且对原料气体的滞留时间进行增加/调整的技术思想以及使原料气体以大致均匀的量且大致相等的滞留时间与基材上的催化剂接触的技术思想。
发明内容
发明要解决的课题
在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下的CNT的合成与以往相比，带来生长效率的提高。然而，在使用该方法来制造CNT集合体的情况下，产生现有的合成法中没有的在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下特有的技术课题。
当在上述环境下进行合成时，形成的CNT暴露在高浓度的原料气体中且附着有碳杂质，从而容易引起纯度、比表面积的降低。
另外，在使用连续合成装置等来大量制造CNT的情况下，由于生长速度、产额等的生长效率是用于大量地制造廉价的CNT的重要的原因，因此在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下使生长效率提高的合成法的开发非常重要。
鉴于这样的现有技术的问题点，本发明的主要目的在于提供一种通过不仅调整原料气体的碳重量流量，而且对以往未研究延长的原料气体在合成炉中被加热的滞留时间进行延长调整，来促进原料气体的分解并使该分解最佳化，并使适合CNT生长的形态的原料气体与催化剂接触，从而以高效率制造高纯度、高比表面积的CNT集合体的方法和装置。
另外，本发明的另一主要目的在于提供一种通过使调整碳重量流量和滞留时间后的原料气体以每单位面积的供给量大致均匀的方式与基材上的配置有催化剂的区域接触，从而大面积地大致均匀且效率良好地制造高纯度、高比表面积的CNT集合体的装置。
并且，本发明的目的在于提供一种使调整碳重量流量和滞留时间后的原料气体与基材上的催化剂接触时的滞留时间相等，从而大面积地大致均匀且效率良好低制造高纯度、高比表面积的CNT集合体的装置和制造方法。
特别是，本发明尤其是以提供一种在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境的生长工序中，最适合显著提高生长速度且延长催化剂寿命的CNT的合成的制造方法和实施该制造方法的装置为目的。
另外，本明说书中所说的“CNT集合体”是指从生长用基材向固定的方向生长的多个CNT的集合体，可以是将该CNT集合体集中从基材剥离而得到的物体。在该情况下，CNT集合体可以为粉体状。
另外，在说明书中，生长速度定义为从CNT的生长开始时刻起1分钟生长的CNT的高度(μm/min)。生长速度可以利用专利文献3中记载的远心光学测定系统根据生长时间1分钟的高度而求得。另外，也可以更简单地使生长工序的生长时间为1分钟来制造CNT集合体，从而在制造后对高度进行测量。
发明解决问题的手段
发明者等锐意研究的结果是，在高温下的炉内，在使原料气体与在表面具有金属催化剂的基材接触而使碳纳米管生长的化学气相生长法中，通过使表示加热原料气体的滞留时间及每单位面积/单位时间流过的碳量的碳重量流量最佳化，并使原料气体以大致均匀的量且大致相等的滞留时间与在基材上配设的催化剂接触，从而提供一种在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下以高效率制造高纯度、高比表面积的碳纳米管集合体的方法及用于实现的装置。
本发明的碳纳米管的制造装置具备合成炉、与所述合成炉连通的气体供给管及气体排气管、用于将所述合成炉内加热成规定温度的加热机构、将经由所述气体供给管供给的原料气体向所述合成炉内喷出的气体喷出机构，将经由所述气体供给管供给的原料气体向由所述加热机构加热的所述合成炉的加热区域内供给，从而从在基材上设置的催化剂层表面制造碳纳米管，并从所述气体排气管排出原料气体，所述碳纳米管的制造装置的特征在于，具备滞留时间调整机构，其使原料气体以大致均匀的量且大致相等的滞留时间与在所述基材上设置的所述催化剂层表面接触。
本发明的碳纳米管的制造装置特征在于，具备合成炉、与所述合成炉连通的气体供给管及气体排气管、用于将所述合成炉内加热成规定温度的加热机构、将经由所述气体供给管供给的原料气体向所述合成炉内喷出的气体喷出机构、在由所述加热机构加热的加热区域内配设的气体喷出机构，且具备将从所述气体供给管供给的原料气体向多个方向分配的气体流形成机构、对由所述加热机构加热的原料气体的滞留时间进行调整的滞留时间调整机构、对原料气体的碳重量流量进行调整的碳重量流量调整机构，将原料气体向由所述加热机构加热的所述合成炉的所述加热区域内供给，从而从在基材上设置的催化剂制造碳纳米管，并从所述气体排气管排出原料气体。
在该碳纳米管的制造装置中，优选所述滞留时间调整机构具备紊流抑制机构。
在该碳纳米管的制造装置中，优选所述滞留时间调整机构对在加热区域内被加热的原料气体的加热体积进行调整。
在该碳纳米管的制造装置中，优选所述加热体积的调整使加热体积增加。
在该碳纳米管的制造装置中，优选气体流形成机构形成相对于基材平面大致平行方向的原料气体流。
在该碳纳米管的制造装置中，优选所述气体喷出机构形成相对于基材平面大致垂直方向的原料气体流。
在该碳纳米管的制造装置中，优选所述滞留时间调整机构设置成与气体流形成机构连通。
在该碳纳米管的制造装置中，优选在基材上设置的催化剂层表面与气体喷出机构的距离具有40mm以上，其中，该气体喷出机构在与该催化剂表面相面对设置的气体流形成机构上设置。
在该碳纳米管的制造装置中，优选所述滞留时间调整机构设置成与气体供给管连通。
在该碳纳米管的制造装置中，优选所述滞留时间调整机构具备多个气体喷出机构。
在该碳纳米管的制造装置中，优选所述滞留时间调整机构具备将从气体供给管供给的原料气体向多个方向分配的气体流形成机构。
在该碳纳米管的制造装置中，优选滞留时间调整机构、气体流形成机构、紊流抑制机构中的至少一个为耐热合金。
在该碳纳米管的制造装置中，优选滞留时间调整机构、气体流形成机构、紊流抑制机构中的至少一个具备渗碳防止层。
在该碳纳米管的制造装置中，优选在所述加热区域中规定由加热机构加热的原料气体的流路的加热体积和排气流路的排气体积，所述加热区域中，该加热体积比该排气体积大。
在该碳纳米管的制造装置中，优选从所述多个气体喷出机构喷出的原料气体的流路的截面积和该原料气体的流路与催化剂形成面相交的面的面积大致一致。
本发明的碳纳米管的制造方法的特征在于，将从原料气体和氛围气体的供给量调整碳重量流量而得到的该原料气体和该氛围气体向合成炉供给，使原料气体以大致均匀的量且大致相等的滞留时间与基材上的催化剂层接触而使碳纳米管生长。
在该碳纳米管的制造方法中，优选原料气体在沿着相对于基材平面大致平行方向上的多个方向形成原料气体流后，从相对于基材平面大致垂直方向与基材上的催化剂层表面接触。
在该碳纳米管的制造方法中，优选在使碳纳米管生长的工序之前，还包括供给还原气体而在催化剂膜上形成催化剂微粒子的工序。
在该碳纳米管的制造方法中，优选在使碳纳米管生长的工序的之前，还包括以使排气体积比加热体积小的方式进行调节而将基材设置在加热区域的工序，其中，排气体积被规定为在原料气体与基材接触后到被从气体排气管排出为止的流路中包含在加热区域内的流路的体积，加热体积被规定为在原料气体从气体供给管供给并与基材接触为止的流路中包含在加热区域内的流路的体积。
【发明效果】
根据本发明的方法，与现有方法相比，能够以高产额、高速生长制造高比表面积、高纯度的CNT集合体，因此能够大幅减少原料气体的浪费，并且容易在短时间内大量制造高纯度、高表面积的碳纳米管集合体。因此，能够充分期待向工业界的利用。
附图说明
图1是示意性表示适用于本发明的CNT制造装置的图。
图2是示意性表示适用于本发明的CNT制造装置的图。
图3是表示气体流形成机构的形状/形态的例子的图。
图4是表示碳重量流量的定义的例子的图。
图5是表示碳重量流量的定义的例子的图。
图6是示意性表示实施例1中的CNT制造装置的图。
图7是实施例1中制造的CNT取向集合体的一例的照片。
图8是基于加热长度及碳重量流量的CNT的生长结果的例子。
图9是示意性表示适用于本发明的CNT制造装置的另一例子的图。
图10是示意性表示适用于本发明的CNT制造装置的另一例子的图。
图11是示意性表示适用于本发明的CNT制造装置的另一例子的图。
图12是示意性表示适用于本发明的CNT制造装置的另一例子的图。
图13是示意性表示适用于本发明的CNT制造装置的另一例子的图。
图14是示意性表示适用于本发明的CNT制造装置的另一例子的图。
图15是示意性表示现有的CNT制造装置的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的构成要素进行详细地说明。
在图1及图2中示出适用本发明的合成装置的一例。该合成装置具备：收容具备催化剂层2的基材1的例如由石英玻璃等构成的合成炉3；设置在合成炉3的上壁，且与合成炉3连通的气体供给管4；设置在下游侧的下壁或侧壁，且与合成炉3连通的气体排气管5；对合成炉3进行外部包围而设置的例如由电阻发热线圈等构成的加热机构6；用于将炉内温度调整为规定的温度的加热温度调整机构；由加热机构6和加热温度调整机构加热到规定温度的合成炉3内的加热区域7。另外，以使加热体积比排气体积大的方式在合成炉3内的加热区域7设置用于保持具备催化剂层2的基材1的基材支架8。
在基材支架8及/或催化剂层2的上方的加热区域7内配置气体流形成机构21，该气体流形成机构21使从气体供给管4供给的原料气体分配/分散，而形成向多个方向流动的原料气体流。气体流形成机构21沿着相对于基材1表面大致平行的多个方向形成原料气体的流。另外，在气体流形成机构21上设有形成相对于基材1平面大致垂直方向的原料气体流的多个气体喷出机构20。气体喷出机构20配设在相对于基材1的表面大致平行的同一面内。
通过使用这样的气体流形成机构21，能够使从气体供给管4供给的原料气体向与基材1平面大致平行的平面展开/分散，之后从与基材1平面大致垂直方向与催化剂接触。因此，能够使原料气体以每单位面积的供给量大致均匀的方式与基材1上的配置有催化剂的区域中的催化剂接触。
在气体喷出机构20与催化剂层2之间设有由紊流抑制机构22构成的滞留时间调整机构14，来增加及/或调整滞留时间，其中，紊流抑制机构22由有意地增加及/或调整的加热体积和多张具备多个孔的板状的整流板构成，该多个孔与气体流形成机构21连结且连通。为了增大加热体积，使在基材1上设置的催化剂层2表面与和该催化剂表面相面对而设置的气体喷出机构20的距离为40mm以上(更优选为70mm)。
这样，滞留时间调整机构14中的原料气体的流路的截面积增大，容易增加/调整加热体积及滞留时间。
以往，当气体喷出机构20与催化剂层2的距离变长时，合成炉3变大，合成装置复杂化，因此通常优选缩短该距离，直到能够向催化剂层2均匀地供给原料气体的界限(10mm左右)为止。
在本发明中，增加原料气体在加热区域7内被加热的加热体积，将以往未研究延长的滞留时间向延长的方向调整。因此，促进原料气体的分解，使更适合CNT的生长的形态的原料气体与催化剂接触，从而能够比以往更高效地合成CNT。
紊流抑制机构22抑制滞留时间调整机构14内的原料气体的紊流，使在滞留时间调整机构14内流动的原料气体的滞留时间大致相等，其结果是，对使原料气体与基材1上的催化剂接触时的滞留时间大致相等起到显著的效果。在具有有意地增加的加热体积的加热区域7内，容易产生紊流，当存在紊流时，在滞留时间调整机构14内流动的原料气体的滞留时间变长，而不相等。
合成装置具备收容作为CNT的原料的碳化合物的原料气体储气瓶9、收容催化剂活化物质的催化剂活化物质储气瓶10、收容原料气体或催化剂活化物质的载气的氛围气体储气瓶11及用于还原催化剂的还原气体储气瓶12，且具备能够通过气体流出装置控制来自上述的储气瓶的各气体的供给量的碳重量流量调整机构13。碳重量流量调整机构13适合用于使最佳的量的原料气体与催化剂接触。
在气体供给管4、气体排出管5以及各供给部的适当部位设有止回阀、流量控制阀及流量传感器，通过利用来自未图示的控制装置的控制信号对各流量控制阀适当地进行开闭控制，从而将规定流量的原料气体、催化剂活化物质、氛围气体以及还原气体根据反应程序(プロセス)从气体供给管4向合成炉3内连续地或间歇地供给。
〔碳重量流量〕
碳重量流量广义上表示每单位时间、每单位面积与催化剂层接触的碳的重量。由于碳重量流量表示与催化剂接触的碳的量，因此为CNT的重要的制造条件。
〔合成炉〕
合成炉3是指收容载持有催化剂的基材1并进行CNT的合成的炉。合成炉3的材质为不妨碍CNT的生长，在生长温度下能够收容载持有催化剂的基材1，且能够保持炉内的均热性的材质即可。进而，为了合成大量的CNT，合成炉3还可以具备多个基材1或具备对基材1进行连续地供给/取出的系统。
为了得到本发明的效果，与横式相比，更优选合成炉3为纵式。在此，纵式合成炉表示原料气体从纵(铅垂)方向供给的合成炉。当将原料气体从纵(铅垂)方向供给时，容易将基材1沿水平方向配设且使原料气体从铅垂方向与催化剂接触，因此优选。
〔气体供给管〕
气体供给管4是指将从碳重量流量调整机构13供给的原料气体、催化剂活化物质、氛围气体、还原气体等向合成炉3内、及/或气体流形成机构21、及/或滞留时间调整机构14供给的配管。另外，气体供给管4不仅可以供给气体，也可以供给液体。为了使原料气体从纵(铅垂)方向供给，优选气体供给管4从在合成炉3的上壁及/或侧壁设置的开口向合成炉3内插入设置。可以将配管的一部分插入合成炉3中，也可以将配管的末端设置在加热区域7内。插入到合成炉3中的配管只要是不与各种气体反应，且在高热下也能够保持其品质、形状的材料即可，列举有石英、各种金属材料等。
〔气体排气管〕
气体排气管5是指从合成炉3将氛围气体、催化剂活化物质、还原气体、原料气体等排出的配管、通道等机构。另外，气体排气管5不仅可以排出气体，也可以排出液体。气体排气管5的材料只要是不与各种气体反应，且能够保持其品质、形状的材料即可，列举有石英、各种金属材料等。优选气体排气管5从在合成炉3的下壁及/或比气体供给管4靠下侧的侧壁设置的开口向合成炉3内插入设置。若这样配设气体供给管4和气体排气管5，则在合成炉3内将原料气体从纵(铅垂)方向向催化剂供给，如后所述，可抑制紊流，且使原料气体以大致均等的量且大致相等的滞留时间与在基材1上设置的催化剂层2表面接触，因此优选。
〔加热机构及加热区域〕
加热机构6是指用于对以外部包围合成炉3的方式设置的合成炉3及/或滞留时间调整机构14进行加热的装置。可以使用利用电热线的机构、利用红外线的机构等既存的加热机构6。另外，在本说明书中所说的加热区域7是指由加热机构6加热的合成炉3及/或滞留时间调整机构14的内部的空间。
〔气体流形成机构〕
气体流形成机构21是将从气体供给管4供给的原料气体向多个方向分配的机构。气体流形成机构21只要是能够将原料气体向多个方向分配/分散的机构即可，材质、形状等没有特别地限制，能够适合使用公知的气体流形成机构。
作为气体流形成机构21的形状/形态，如图3所示，可以例示出圆盘状、圆筒状、在平面上具有中空结构的气体流形成机构、使用管状的配管的气体流形成机构、多个分支的管状的配管或上述的组合。
当使用气体流形成机构21时，能够使从气体供给管4呈点状地供给的原料气体呈平面状地分配/分散，并且使原料气体以每单位面积的供给量大致均匀且以大致相等的滞留时间与平面基材1上的配置有催化剂的区域接触，因此起到显著的效果。利用气体流形成机构21向多个方向分配的原料气体形成向不同的多个方向流动的原料气体流。为了使从气体供给管4呈点状地供给的原料气体呈平面状地分配/分散，优选原料气体流流动的多个方向的轴线间的最大角度为90度以上(更优选为180度以上)。
另外，气体流形成机构21具有对称轴，为了使从气体供给管4呈点状地供给的原料气体呈平面状地分配/分散，优选在对称轴上连通气体供给管4。另外，为了得到上述效果，优选使用沿相对于基材1平面大致平行方向的多个方向形成原料气体流的气体流形成机构21。大致平行方向表示由气体流形成机构21向多个方向分配/分散的原料气体所流动的方向的轴线与基材1的法线所成的角度为45以上且小于135°的方向。
在此，大致均匀的供给量意味着在能够得到本发明的效果的程度上原料气体的供给是均匀的。即，只要是能够从基材1上的配置有催化剂的区域的大致整面合成CNT的程度即可。
〔气体喷出机构〕
气体喷出机构20是将从气体供给管4向合成炉3内供给的原料气体、催化剂活化物质、氛围气体、还原气体等在合成炉3内喷出的机构。通过将多个气体喷出机构20适当地分散/配设在气体流形成机构21及/或滞留时间调整机构14上，从而对使与基材1的催化剂接触的原料气体的量均匀化及/或使与催化剂接触的原料气体的滞留时间相等具有效果。作为气体喷出机构20，能够例示出在由配管、中空构件等构成的气体流形成机构21上配设的喷出孔、喷嘴、存在无数个实质的喷出孔那样的多孔材料，但只要具有上述的效果即可，可以使用适当的形态的喷出机构。
为了得到上述效果，优选多个气体喷出机构20设置在气体流形成机构21上。优选气体喷出机构20的间隔使从多个气体喷出机构20喷出的气体形成大致均匀的原料气体流。大致均匀表示原料气体以大致均匀的量流过原料气体流的截面平面。为了得到上述效果，优选使用以形成相对于基材1平面大致垂直方向的原料气体流的方式配设的多个气体喷出机构20。另外，为了得到上述效果，优选将多个气体喷出机构20配设在相对于基材1的表面大致平行的同一面内。
大致垂直方向表示气体喷出机构20的喷射轴线与基材1的法线所成的角度为0以上且小于45°的方向。即，是指从设置在气体管上的气体喷出机构20喷出的气体流的方向从铅垂方向与基材1的催化剂层2接触的情况。
为了使从气体供给管4呈点状地供给的原料气体呈平面状地分配/分散，优选气体喷出机构20与气体供给管4之间的角度的最大值为90度以上(更优选为180度以上)。
〔滞留时间调整机构〕
滞留时间调整机构14是通过有意地增加及/或调整滞留时间，来增加/调整原料气体的滞留时间并使其最佳化的机构。然而，滞留时间调整机构14只要是能够调整原料气体的滞留时间并使其最佳化的机构即可，不论形状形态，能够适合使用公知的任何机构。当使用滞留时间调整机构14时，能够将以往未研究其延长的滞留时间向延长方向调整，使其最佳化，从而对在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下以高产额、高速生长且效率良好地制造CNT集合体具有显著的效果。
为了得到上述效果，优选滞留时间调整机构14具有有意地增加及/或调整在加热区域7内被加热的原料气体的加热体积的机构。另外，作为用于使加热体积增加的手段，可以例示出：在加热区域7内将在基材1上设置的催化剂层2表面与和该催化剂表面相面对而设置的气体喷出机构20的距离设置成40mm以上；将具有大的加热体积15的中空状的结构体设置在原料气体流路中；具有不产生紊流的程度的截面积的蜿蜒前进而变长的管状的加热区域7内的气体配管等。在这样的滞留时间调整机构14中，通过对设置在基材1上的催化剂层2表面与和该催化剂表面相面对设置的气体喷出机构20的距离进行调整、在具有大的加热体积的中空状的结构体中设置减少加热体积的块等、或者对加热区域7内的气体配管的长度进行调整，能够调整滞留时间。并且，通过增减氛围气体的流量，能够对滞留时间进行微调整。作为滞留时间调整机构14，优选为原料气体的流路的截面积大的形态。因此，优选使滞留时间调整机构14与气体流形成机构21的后面连通，使由气体流形成机构21向多个方向分配/分散且以大的流路截面积流动的原料气体向滞留时间调整机构14中流动。
当设置在基材1上的催化剂层2表面与和该催化剂表面相面对设置的气体喷出机构20的距离为40mm以上时，容易将滞留时间调整成4秒至30秒之间的范围内，从而适合。相反，当设置在基材1上的催化剂层2表面与和该催化剂表面相面对设置的气体喷出机构20的距离小于40mm时，滞留时间变长，难以调整成最佳的值。
设置在基材1上的催化剂层2表面与和该催化剂表面相面对设置的气体喷出机构20的距离没有特别的上限，但当非常长时，装置大型化，因此优选为100cm以下。
并且，对于催化剂层2的所有部分而言，若以使设置在基材1上的催化剂层2表面与和该催化剂表面相面对设置的气体喷出机构20的距离为70mm以上的方式设置边界，则容易将滞留时间调整成6秒～30秒的范围，从而更加适合。
〔紊流抑制机构〕
紊流抑制机构22只要是在将原料气体从气体供给管4向合成炉3内的加热区域7供给后到与催化剂接触的期间抑制形成为紊流的机构即可，形状等没有特别地制限，适合使用形状、材质等、整流板、蜂巢等公知的方法。
另外，也可以使用难以产生紊流的气体配管。当使用这样的紊流抑制机构22时，对使原料气体与基材1上的催化剂接触时的滞留时间大致相等起到显著的效果。
尤其是由于滞留时间调整机构14通常具有大的加热体积，因此容易产生紊流，从而滞留时间调整机构14上具有紊流抑制机构22为好。当产生紊流时，原料气体的滞留时间变得不相等，很难使原料气体以大致相等的滞留时间与设置在基材1上的催化剂层2表面接触。在本发明中，大致相等的滞留时间只要在能够得到本发明的效果的程度上使滞留时间相等即可。在本发明的实施方式的情况下，为了得到本发明的效果，优选滞留时间为4秒～30秒的范围，更优选为7秒～15秒的范围。即，即使因少许的紊流等，而原料气体的滞留时间存在不均，也可以得到本发明的效果。
〔制造装置的材质〕
制造装置的一部分、尤其是滞留时间调整机构14、气体流形成机构21、气体喷出机构20、紊流抑制机构22的材质只要能够表现出其功能的材质即可，能够适合使用公知的材质。这样的生产装置的一部分、尤其是滞留时间调整机构14、气体流形成机构21、气体喷出机构20、紊流抑制机构22的材质可以为耐热合金。由于耐热合金在加工性、机械强度上优良，因此可将生产装置的一部分制作成结构复杂的形状，因此优选。
作为耐热合金，列举有耐热钢、不锈钢、镍基合金等。
另外，以Fe为主成分且其它的合金浓度为50％以下的材料通常称为耐热钢。另外，以Fe为主成分且其他合金浓度为50％以下，并且含有Cr约12％以上的钢通常称为不锈钢。另外，作为镍基合金，列举有在Ni中添加了Mo、Cr及Fe等的合金。
具体而言，从耐热性、机械强度、化学的稳定性、成本等方面出发，优选SUS310、镍铬铁耐热耐蚀合金600、镍铬铁耐热耐蚀合金601、镍铬铁耐热耐蚀合金625、耐热耐蚀镍铬铁合金800、MC合金、Haynes230合金等。
〔渗碳防止层〕
在制造装置的一部分、尤其是滞留时间调整机构14、气体流形成机构21、气体喷出机构20、紊流抑制机构22的表面或背面的至少任一方上可以形成渗碳防止层。当然，优选在表面及背面这两面形成渗碳防止层。为了抑制制造装置的一部分与原料气体的化学反应，而优选使用该渗碳防止层。另外，为了防止因原料气体的分解而生产装置的一部分被渗碳而产生变形，而优选使用该渗碳防止层。
优选渗碳防止层由单独不表现催化剂活性的金属元素或其化合物构成。作为其材料，例如能够适用氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)等金属氧化物、铜或铝等金属。
〔滞留时间〕
滞留时间表示在由加热机构6加热的合成炉3内的加热区域7中，从气体供给管4向合成炉3内的加热区域7供给气体后到气体与基材1的催化剂接触为止的时间，即表示气体通过加热体积15的时间。
通常当滞留时间变长时，原料气体长时间暴露于高温，从而原料气体的分解反应进展，在原料气体与催化剂接触时，容易发生反应而促进CNT的制造。然而，当滞留时间过于长时，原料气体的分解反应过于进展，而大量产生碳杂质，从而碳杂质附着在合成炉及制造的CNT上。
为了在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下，以高速且高产额效率良好地制造CNT，滞留时间比通常的合成环境的炉内滞留时间1～2秒长。
因此，优选通过滞留时间调整机构14使滞留时间比通常长。尤其优选通过对将原料气体加热的体积进行调整的滞留时间调整机构14，使加热体积比通常增加，来使滞留时间变长。
适合的滞留时间的范围没有上限，但在生长工序的加热温度处于600℃～1000℃的范围内的情况下，优选4秒～30秒的范围。在滞留时间小于1秒的情况下，原料气体的分解未充分地进展，很难以高速且高产额效率良好地制造CNT。另外，当滞留时间比30秒长时，原料气体的分解过于进展，大量产生大量的碳杂质，从而碳杂质附着在合成炉3及制造的CNT上。
〔加热体积〕
如图2所示，所谓加热体积15，在由加热机构6加热的合成炉3内的加热区域7中，由从气体供给管4向合成炉3内的加热区域7供给的原料气体与基材1的催化剂接触之前经过的流路的体积规定。
在此，为了充分加热原料气体，并在催化剂上效率良好地合成CNT，优选原料气体所流动的加热区域7内的流路的温度至少加热到400℃以上。在小于400℃时，不会促进原料气体的分解，难以得到本发明的效果。
在基材1由粉末状或串珠状的结构体的集合体构成，且原料气体多次与催化剂接触的情况下，将原料气体最后与催化剂接触的部位开始的流路规定为加热体积15。
原料气体在加热区域7内流过气体供给管4、气体流形成机构21及滞留时间调整机构14而与催化剂层2接触时，加热体积15由位于加热区域7内的气体供给管4的体积、气体流形成机构21的体积、滞留时间调整机构14的体积、从这些喷出的原料气体与催化剂接触之前的流路的体积的总和所规定。
〔排气体积〕
如图2所示，排气体积16在原料气体与基材1接触后到从气体排气管5排出为止经过的流路中，由位于被加热机构6加热的加热区域7内的被加热后的原料气体的体积(浓灰色部位)规定。
在基材1由粉末状或串珠状的结构体的集合体构成，且原料气体多次与催化剂接触的情况下，对于排气体积16而言，将原料气体最后与催化剂接触的部位开始的流路规定为排气体积。
〔碳重量流量调整机构〕
碳重量流量调整机构13是通过气体流出装置等，对作为CNT的原料的碳化合物即原料气体的供给量、及原料气体或作为催化剂活化物质的载气的氛围气体的供给量分别进行调整，使任意的碳重量流量向炉内供给的机构。通过使用这样的机构，能够调整碳重量流量，能够将最佳量的碳向催化剂供给，从而能够得到本发明的效果。
通过利用碳重量流量调整机构13使碳重量流量成为40g/cm2/min～4300g/cm2/min，能够在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下，以高速且高产额效率良好地制造CNT，从而能够实现本发明的目的。当碳重量流量小于40g/cm2/min时，向催化剂供给的原料气体不充分，无法以高速制造CNT。另一方面，当碳重量流量超过4300g/cm2/min时，大量产生碳杂质，从而碳杂质附着在制造的CNT和合成炉3内。
〔碳杂质抑制机构〕
碳杂质抑制机构表示抑制合成炉3的加热区域7内、尤其是基材1附近的碳杂质的产生的机构。在含有催化剂活化物质、高碳环境下通过增加加热体积15来延长滞留时间而将其调整为最佳的CNT的生长工序中，由于原料气体的分解进展，因此通过将分解进展的原料气体与催化剂接触后迅速排出，能够降低在合成炉3内产生的碳杂质的量。因此，当气体排气管5的截面积比气体供给管4的截面积大时适合。另外，碳杂质抑制机构可以在气体排气管5的侧壁及/或合成炉3的下壁设有多个。
因此，若以使排气体积16比加热体积15大的方式将基材1设置在加热区域7，则在原料气体与催化剂接触后，能够将原料气体迅速地向加热区域7外排出，能够抑制碳杂质的产生。若这样，则可以高产额效率良好地制造CNT，并同时降低碳杂质的量，从而适合制造高比表面积的CNT集合体。
〔本发明的机理〕
对原料气体的滞留时间、碳重量流量进行调整，并利用气体流形成机构21、多个气体喷出机构20、滞留时间调整机构14，使原料气体以大致均匀的量且大致相等的最佳化的滞留时间与催化剂接触，从而能够在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下以高速且高产额效率良好地制造高纯度、高比表面积的CNT的机理推测为如以下这样。
若原料气体的滞留时间过于短，或每单位时间/单位面积的原料气体的量少，则碳化合物在催化剂的作用下的分解/反应效率降低，无法效率良好地合成CNT。另一方面，若上述的量过于长或过于高，则在催化剂作用下的分解量过于多，催化剂寿命显著缩短，或分解的碳化合物附着在已经生长的CNT上而使其纯度恶化，或者在合成炉3的下游附着大量的焦油(タ一ル)等碳杂质，因此不优选。
另外，若着眼于通过导入催化剂活化物质，来改善催化剂的寿命，使CNT的合成效率显著提高，则可以认为与以往相比，在不同的滞留时间、碳重量流量时使合成效率最佳化。
在此，本发明人等反复进行多个实验的结果是，通过使用滞留时间调整机构14，并且根据需要而使用紊流抑制机构22，从而将以往未研究延长的滞留时间向对原料气体的滞留时间进行延长且调整的方向调整，以及将碳重量流量人为地规定在上述范围内，由此使最适合CNT的生长的原料气体的形态与催化剂接触，从而能够以高速生长及高产额效率良好地得到合成的CNT，并同时能够将产生的杂质的量抑制为最小限度。
另外，通过使用气体流形成机构21、多个气体喷出机构20，将从气体供给管4呈点状地向合成炉3供给的原料气体向多个方向扩散/分配，从而能够使原料气体以均匀的量且大致相等的滞留时间与基材1平面上的催化剂层2表面接触，从而能够在大的基材1上制造均匀的CNT集合体。
原料气体在流过调整后的加热体积15且经过最佳化的滞留时间后，利用碳重量流量调整机构13以最佳化的量与催化剂层2接触，从而CNT从覆盖在基材1上的催化剂微粒子以高速且高产额效率良好地生长(生长工序)。另外，与催化剂层2接触后，上述的气体被迅速地从气体排气管5排出，从而碳杂质的产生被抑制为最小限度。
即，通过使原料气体的碳化合物的分解效率或每单位时间/单位面积的量最佳化，原料气体效率良好地与催化剂反应而转换为CNT，实现CNT的高速生长。并且，产额也被大幅地改善，且同时与CNT接触的碳化合物的量也减少，因此能够合成高纯度、高比表面积的CNT。
〔滞留时间的规定法〕
滞留时间由气体通过加热体积15的时间规定。控制气体供给量的碳重量流量调整机构13的流量设定在室温下计算时，加热的炉内的原料气体的流量为(加热的炉内的原料气体的流量)＝(室温(25℃)下供给的流量)×{(293+T)/298}1/2。
因此，滞留时间t如以下这样规定。
滞留时间t＝(加热体积)/(原料气体的流量×{(293+T)/298}1/2)
〔碳重量流量的规定方法〕
碳重量流量广义上表示每单位时间每单位面积与催化剂层2接触的碳的重量。如图4所示，碳重量流量19是将每单位时间通过原料气体的流路17的原料气体所含有的碳原子的重量除以催化剂层2(基材1上的包含催化剂的面或空间)与原料气体的流路17相交的面的面积18而得到的表示每单位截面积、单位时间与催化剂层2接触的碳的重量。碳重量流量能够通过由质量流等构成的碳重量流量调整机构13的调节来设定。
通过碳重量流量(g/cm2/min)＝12×原料气体的1分子内所含有的碳的个数×原料气体的流量×炉内压力/(气体常数×加热的炉内的绝对温度)/相交的面的面积而求出碳重量流量。
若在基材1由平面状的基板构成，且该基板相对于流路平行地安置的情况下，与流路相交的面的面积实质上计算为零。该情况表示从原料气体供给的碳几乎不与催化剂层2接触。因此，在这样的配置下进行CNT的制造时，向合成炉3内供给的原料气体几乎不与催化剂接触。
因此，为了以高产额效率良好地进行CNT的制造，催化剂层2(基材1上的包含催化剂的面或空间)与原料气体的流路17大致垂直相交的情况适合用于以高产额效率良好地制造CNT。
另外，优选原料气体的流路17的截面积与原料气体的流路17和催化剂层2相交的面的面积18大致一致。若这样配置原料气体的流路17、基材1及催化剂层2，则原料气体中含有的碳的大部分与催化剂层2接触，能够效率良好且以高速制造CNT。
在图5中例示出如下情况，即，使用粒状体作为基材1，将多个粒状体配置在圆筒中，并使原料气体的流路17与包括基材1的圆柱状的催化剂层2大致垂直相交，且使原料气体的流路17的截面积和原料气体的流路17与催化剂层2相交的面的面积18大致一致。
在此，空间的情况下催化剂层2的表面定义为原料气体的流路17与催化剂层2接触的催化剂层2的面，且将表面的面积作为催化剂层2的面积。
若这样配置原料气体的流路17、基材1及催化剂层2，则原料气体中含有的碳的大部分与催化剂层2接触，从而能够效率良好且以高速制造CNT。
当催化剂层2与原料气体的流路17相交的面的面积18、原料气体的流路17的截面积及催化剂层2的面积彼此相差20％时，20％以上的原料气体或催化剂浪费，从而很难效率良好地制造CNT。
本发明涉及的单层CNT集合体的制造中能够适用公知的合成法。这是在基材1上制造催化剂层，从该催化剂使多个CNT化学气相生长(合成)的合成法。
参照图1及图2进行说明时，首先，在充满从气体供给管4供给的氛围气体(例如氦)的合成炉3内，搬入在另一工序中预先成膜有催化剂层2(例如氧化铝-铁薄膜)的基材1(例如硅片)，将该基材1载置在基材支架8上。
此时，以催化剂层2表面与原料气体的流路大致垂直相交的方式配置基材1，将原料气体效率良好地向催化剂供给。
另外，通过以排气体积16比加热体积15小的方式将基材1设置在加热区域7内，从而将与催化剂层2接触的原料气体快速地排出。
并且，合成炉3内的原料气体的滞留时间由滞留时间调整机构14预先调整成最适合CNT的生长。
接着，从气体供给管4向合成炉3内供给还原气体(例如氢)，并同时将合成炉3内加热成规定的温度(例如750℃)，进行将该状态保持所期望的时间的形成工序。
通过该还原气体，将催化剂层2微粒子化，将其调整成最适合作为CNT的催化剂的状态。在形成工序中，也可以根据需要而添加催化剂活化物质。
接着，利用碳重量流量调整机构13，根据期望(反应条件)将来自气体供给管4的还原气体及氛围气体的供给停止或减少，并将原料气体(例如乙烯)、氛围气体、催化剂活化物质(例如水)从气体供给管4供给。从气体供给管4供给的上述的气体形成朝向相对于基材1平面大致平行方向的多个方向的气体流后，从喷出孔且从相对于基材1平面大致垂直方向以大致均匀的量向基材1上的催化剂层2表面吹出。
另外，上述的气体在由滞留时间调整机构14增加/调整的加热体积15中流动并经过最佳化的滞留时间后，利用碳重量流量调整机构13以最佳化的量与催化剂层2的表面接触，从而使CNT从覆盖在基材1上催化剂微粒子以高速且高产额效率良好地生长(生长工序)。并且，通过根据需要而使用紊流抑制机构22，使上述的气体以大致相等的滞留时间与基材1上的催化剂微粒子接触。另外，与催化剂层2接触后，上述的气体被快速地从气体排气管5排出，从而将碳杂质的产生抑制成最小限度。
在CNT的生产结束后，为了抑制在合成炉3内残留的原料气体、催化剂活化物质、它们的分解物或者在合成炉3内存在的碳杂质等向CNT集合体附着，而仅使氛围气体流动，来抑制杂质向CNT集合体的接触(碳杂质附着抑制工序)。
这样，从基材1上的催化剂层2同时生长的多个CNT向与催化剂层2正交的方向生长、取向，构成高度大体一致的高比表面积、高纯度的CNT集合体。
以下，对上述的各种条件进行详叙。
〔形成工序〕
形成工序是将载持在基材1上的催化剂的周围环境形成为还原气体环境，并且对催化剂或还原气体的至少一方进行加热的工序。通过该工序，实现促进适合于催化剂的还原、催化剂的CNT的生长的状态的微粒子化以及提高催化剂的活性中至少一个效果。例如，在催化剂为氧化铝-铁薄膜的情况下，铁催化剂层被还原而微粒子化，在氧化铝层上形成多个纳米规格的催化剂微粒子。
〔生长工序〕
生长工序意味着将适合CNT的生产的催化剂的周围环境作为原料气体环境，并通过对催化剂或原料气体的至少一方进行加热，而使CNT集合体生长的工序。在形成工序后进行生长工序适合CNT集合体的生产。
〔碳杂质附着抑制工序〕
碳杂质附着抑制工序是在CNT的生产结束后，抑制残留在合成炉3内的原料气体、催化剂活化物质、它们的分解物或者在合成炉3内存在的碳杂质等向CNT集合体附着的工序，只要具有这样的效果即可，则可以为任意的形态、工序。作为碳杂质附着抑制工序，能够例示出在CNT的生产结束后，使氛围气体流动固定时间(冲洗工序)，或者将基材1向没有残留有合成炉3内的原料气体、催化剂活化物质、它们的分解物或者碳杂质等的区域移送。在移送基材1时，优选将基材1朝向上游移送，而不朝向碳杂质多的合成炉3的下游移送。
当在高碳环境下生产CNT时，在合成炉3内、尤其在基材1周边及合成炉3下游产生比以往更大量的原料气体及碳杂质。由于CNT集合体比表面积极其大，因此当CNT的生产结束后，在基材1周边存在原料气体、碳杂质等时，它们作为碳杂质而附着在CNT集合体上，使CNT集合体比表面积显著降低。因此，利用碳杂质附着抑制工序，在CNT的生产结束后抑制杂质向CNT集合体的接触对于得到高比表面积的CNT集合体具有显著的效果。
〔冷却工序〕
冷却工序是在生长工序后对CNT集合体、催化剂及基材1进行冷却的工序。由于生长工序后的CNT集合体、催化剂及基材1处于高温状态，因此当放置在存在氧的环境下可能氧化。为了防止该情况，优选在冷却气体环境下将CNT集合体、催化剂及基材1冷却为400℃以下，更优选冷却为200℃以下。作为冷却气体，优选惰性气体，从安全性、经济性及清洗性等方面出发，尤其优选氮。
〔基材(基板)〕
基材1(基板)是能够在表面载持使CNT生长的催化剂的构件，只要是在最低限度400℃以上的高温下也能够维持形状的构件即可，能够使用适当的构件。
作为基材1的形态，为了利用本发明的效果而制造大量的CNT，优选为平板等平面状的形态。然而，也可以为由粉末或线状体的集合体形成平面状的基材1。
至今为止，作为对CNT的制造具有实际成效的材质，列举有铁/镍/铬/钼/钨/钛/铝/锰/钴/铜/银/金/铂/铌/钽/铅/锌/镓/铟/锗/砷/磷/锑(鉄·ニツケル·クロム·モリブデン·タングステン·チタン·アルミニウム·マンガン·コバルト·銅·銀·金·白金·ニオブ·タンタル·鉛·亜鉛·ガリウム·インジウム·ゲルマニウム·砒素·燐·アンチモン)等金属以及含有上述的金属的合金及氧化物或者硅/石英/氧化镁/尖晶石/氧化钙/白云石/氧化铬/氧化锆/二氧化钛/多铝红柱石/玻璃/云母/石墨/氧化铝/氧化镁/钛酸钾/氧化锆/沸石/二氧化硅/氧化钛/金刚石(シリコン·石英·マグネシア·スピネル·カルシア·ドロマイト·クロミア·ジルコニア·チタニア·ムライ·ガラス·マイカ·グラフアイト·アルミナ·酸化マグネシウム·チタン酸カリウム·酸化ジリコニウム·ゼオライト·シリ力·酸化チタン·ダイヤモンド)等非金属、陶瓷及这些的混合物。
金属与硅或陶瓷相比廉价而优选，尤其是铁-铬(Fe-Cr)合金、铁-镍(Fe-Ni)合金及铁-铬-镍(Fe-Cr-Ni)合金等适合本发明的实施。
作为粉末或线状体，具体而言，能够例示出板状氧化铝/石英片/石英纤维/陶瓷纤维/纤维状氧化钛等。
〔催化剂〕
在本发明的实施中，作为在基材1上载持且形成催化剂层2的催化剂，只要对至今为止的CNT的制造具有实际成效的催化剂即可，可以使用适当的催化剂，但具体而言，可以为铁/镍/钴/钼(鉄·ニツケル·コバルト·モリブデン)以及它们的氯化物及合金或它们进一步与铝/氧化铝/二氧化钛/氮化钛/氧化硅(アムミニウム·アルミナ·チタニア·窒化チタン·酸化シリコン)复合或多层化而得到的催化剂。
本发明的实施中的催化剂的存在量只要在对至今为止的CNT制造具有实际成效的范围内即可，但例如在使用铁或镍的金属薄膜的情况下，其厚度优选为0.1nm～100nm，更优选为0.5nm～5nm以下，尤其优选为0.8nm～2nm。
〔还原气体〕
在形成工序中利用的还原气体是具有促进催化剂的还原、适合催化剂的CNT的生长的状态的微粒子化以及提高催化剂的活性的至少一种效果的气体。作为用于本发明的实施的还原气体，只要是具有对至今为止的CNT的制造具有实际成效的还原性的气体即可，可以使用适当的还原气体，但例如能够适用氢/氨/水以及它们的混合气体。
〔惰性气体(氛围气体)〕
作为化学气相生长的氛围气体(载气)，只要在CNT的生长温度下为惰性且与生长的CNT不反应的气体即可，作为用于本发明的实施的氛围气体，只要对至今为止的CNT的制造具有实际成效的氛围气体即可，能够适用适当的氛围气体。通常，优选惰性气体，列举有氦/氩/氢/氮/氖/氪/二氧化碳/氯(ヘリウム·アルゴン·水素·窒素·ネオン·クリプトン·二酸化炭素·塩素)等或它们的混合气体，尤其适合使用氮/氦/氩/氢及它们的混合气体。
〔原料(原料气体)〕
在本发明的实施中，作为用于CNT的制造的原料，只要对至今为止的CNT的制造具有实际成效的原料即可，可以使用在生长温度下含有原料碳元素且不含有氧元素的适当的物质。公知利用含有氧的乙醇或一氧化碳等作为原料气体能够制造CNT。通常，在利用乙醇或一氧化碳等作为原料气体来制造CNT的情况下，生长速度、合成效率等远远不及本发明的制造方法。在本发明中，在使用这样的含有氧的原料气体的情况下，催化剂活化物质的效果显著降低，因此无法得到本发明的效果。在本发明中，将乙醇或一氧化碳作为催化剂活化物质使用，而不作为原料气体。
作为该原料气体，能够例示出芳香族化合物/饱和烃/不饱和烃/不饱和链式烃/饱和链式烃/环状不饱和烃/环状饱和烃等气体状碳化合物。其中，适合使用甲烷/乙烷/丙烷/丁烷/戊烷/己烷/庚烷/丙烯/乙烯/丁二烯/聚乙炔/乙炔(メタン·エタン·プロパン·ブタン·ペンタン·ヘキサン·ヘプタン·プロピレン·エチレン·ブタジエン·ポリアセチレン·アセチレン)等烃。上述的原料气体在生长工序与催化剂接触，从而在催化剂表面生成CNT。
〔氛围压力〕
使CNT生长的氛围的压力优选为104Pa以上且106Pa(100气压)以下，更优选为5×104Pa以上且2×105Pa(2大气压)以下，尤其优选为9×104Pa以上且1.1×105Pa以下。在9×104Pa与1.1×105Pa之间，不使用真空或高压，在大气压或接近大气压的压力下，CNT的制造效率非常良好。另外，由于能够使用未使用开闭器或阀的开放系统的制造装置，因此从量产的观点出发优选。
〔催化剂活化物质的添加〕
在CNT的生长工序中，可以添加催化剂活化物质。通过催化剂活化物质的添加，使催化剂的寿命延长，且活性提高，结果是能够推动CNT的生产效率提高和高纯度化。
作为在此使用的催化剂活化物质，为氧或硫等具有氧化力的物质，且只要在生长温度下不对CNT产生大的损伤的物质即可，水/氧/臭氧/酸性气体及氧化氮/一氧化碳/二氧化碳等低碳数的含氧化合物，或者乙醇/甲醇/异丙醇(ノ一ル·メタノ一ル·イソプロパノ一ル)等乙醇类、四氢呋喃(テトラヒドロフラン)等醚类、丙酮等酮类、醛酮类/酸类/盐类/酰胺类/酯类(アルデヒドロ類·酸類·塩類·アミド類·エステル類)以及它们的混合物是有效的。其中，优选水/氧/二氧化碳/一氧化碳/醚类/乙醇类，但尤其适合使用能够极其容易获得的水。
作为催化剂活化物质，在使用含有碳的催化剂活化物质的情况下，催化剂活化物质中的碳能够成为CNT的原料。
〔催化剂活化物质及原料的条件〕
在生长工序中使用催化剂活化物质和原料来制造CNT时，(1)原料含有碳且不含有氧，(2)催化剂活化物质含有氧在以高效率制造CNT的方面非常重要。
〔反应温度〕
使CNT生长的反应温度考虑金属催化剂、原料碳源以及反应压力等而适当确定，但在包括为了排除成为催化剂失去活性的原因的衍生物而添加催化剂活化剂的工序的情况下，优选设定为充分表现出其效果的温度范围。
即，作为最优选的温度范围，将催化剂活化物质能够除去无定形碳或石墨等衍生物的温度作为下限值，将作为主生成物的CNT不会被催化剂活化物质氧化的温度作为上限值。
具体而言，在利用水作为催化剂活化物质的情况下，优选为400℃～1000℃。在小于400℃的情况下，不会表现出催化剂活化物质的效果，当超过1000℃时，催化剂活化物质与CNT反应。
另外，在使用二氧化碳作为催化剂活化物质的情况下，更优选为400℃～1100℃以下。在小于400℃的情况下，不会表现出催化剂活化物质的效果，当超过1100℃时，催化剂活化物质与CNT反应。
〔高碳浓度环境〕
CNT的生长速度与和催化剂接触的原料气体所含有的碳原子的个数成比例。即，原料气体相对于全部流量的比例(原料浓度)越高，生长速度越快，因此可以说CNT的生产效率提高。
但是，相反，在不使用催化剂活化物质而仅利用原料气体的以往的合成法进行的CNT的制造过程中，随着碳浓度(原料浓度)变高，在CNT的生长工序中产生的碳系杂质变多，该碳系杂质覆盖催化剂微粒子而使催化剂失去活性，因此在原料相对于全部流量的比例为0.1～1％左右的生长氛围(低碳浓度环境)下制造CNT。因此，无法使CNT的制造效率按预想那样提高。
根据添加催化剂活化物质的本发明的制造方法，在催化剂活化物质的存在下，催化剂活性显著提高，因此即使在原料气体相对于全部流量的比例为超过1％的2％～20％左右的原料浓度(高碳浓度环境)下，催化剂也不失去活性，能够进行长时间的CNT的生长。在该高碳浓度环境下，CNT的生长速度显著提高，从而适合制造高纯度、高比表面积的碳纳米管集合体。
即，通过添加催化剂活化物质，初次在高碳浓度环境下能够进行CNT的高速制造、尤其是能够进行由高纯度、高比表面积的单层CNT形成的CNT集合体的制造。
〔CNT集合体〕
通过上述的生产装置及制造法，在高碳环境化/含有催化剂活化物质氛围下，能够利用原料气体使CNT从基材上的催化剂以高效率生长，并且从催化剂生长的多个CNT向特定的方向取向而形成CNT集合体。CNT取向集合体可以是从基材1剥离而得到的物体。在该情况下，CNT集合体可以为粉体状。
当碳杂质附着于单层CNT集合体时，单层CNT集合体的比表面积降低。为了抑制碳杂质的产生，本发明涉及的单层CNT集合体的比表面积非常大，为800m2/g～2600m2/g。CNT集合体的比表面积能够通过液体氮的77K下的吸附脱附等温线的测量来求得。如此，大的比表面积作为催化剂的载持体或能量/物质贮藏材料有效，适合超级电容器或致动器等用途。
比表面积小于800m2/g的未开口的CNT集合体或小于1300m2/g的开口的CNT集合体可能含有重量的几十％(40％左右)的碳杂质，很难表现出CNT本来的功能。
为了得到大的比表面积，优选CNT尽可能为高纯度。这里所说的纯度为碳纯度。碳纯度表示CNT集合体的重量的百分之几由碳构成，可以由利用可荧光X射线的元素分析等求出。在得到大的比表面积方面的碳纯度没有上限，但从方便制造方面出发，难以得到具有99.9999％以上的碳纯度的CNT集合体。当碳纯度小于95％时，在未开口CNT的情况下，难以得到超过800m2/g的比表面积。
[取向性]
单层CNT集合体的取向性的评价例如基于赫尔曼(ヘルマン)的取向系数而进行。
在CNT集合体中赫尔曼的取向系数比0.1大且比1小的CNT取向集合体表现出良好的电特性、良好的机械特性、良好的热特性，且还具有热力学、电、机械的各向异性，从而适合于各种用途，其中，赫尔曼的取向系数利用从FFT图像得到的强度轮廓图来计算，该FFT图像例如通过对利用θ-2θ法或劳厄法得到的X射线衍射强度、SEM图像或原子间力显微镜(以下，也称为AFM)图像进行高速傅立叶变换(FFT变换)而得到。
取向的方向为构成单层CNT集合体的各单层CNT的方向矢量的平均。因此，在单层CNT集合体的部位，因评价取向性的区域的尺寸不同而取向的方向可能不同。为了定量地决定取向的方向，可以使用对单层CNT集合体的SEM图像等进行高速傅立叶变换而得到的FFT图像。具有取向性的单层CNT集合体的FFT图像呈扁平的楕圆状，楕圆越扁平，取向性越高。楕圆的长轴方向为取向性引起的单层CNT的周期性成为最大的方向，楕圆的短轴方向为FFT图像的原图像的视野中的取向的方向。计算赫尔曼取向系数的参照方位为楕圆的长轴方向。
CNT集合体的取向能够通过以下的1至3中至少任一个方法进行评价。即，
1、在从与CNT的长度方向平行的第一方向、与第一方向正交的第二方向入射X射线来测定(θ-2θ法)X射线衍射强度的情况下，存在来自第二方向的反射强度比来自第一方向的反射强度大的θ角和反射方位，且存在来自第一方向的反射强度比来自第二方向的反射强度大的θ角和反射方位。
2、在通过从与CNT的长度方向正交的方向入射X射线而得到的二维衍射图像测定(劳厄法)X射线衍射强度的情况下，出现表示各向异性的存在的衍射峰图案。
3、当使用通过θ-2θ法或劳厄法得到的X射线衍射强度时，赫尔曼的取向系数比0.1大且比1小。更优选为0.25以上且小于1。
【实施例】
以下，列举实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明没有限定为这些实施例。
(实施例1)
利用图1及图6所示的CNT制造装置，并采用与上述记载的制造装置同样的方法来制造CNT集合体及CNT取向集合体。参照图1、图2及图6，进行说明。
作为纵型合成炉3，使用圆筒等的石英管(内径80mm)。加热机构6、及加热区域7的长度为265mm。在从中心部的水平位置向下游20mm处设有由石英构成的基材支架8。基材支架8沿水平方向设置，能够载置平面状的基材1。
在合成炉3的上壁设置直径22mm(内径20mm)的由耐热合金构成的气体供给管4，该气体供给管4沿铅垂方向插入在合成炉3上壁中心设置的开口中，另外，在下壁设置沿铅垂方向插入在合成炉3下壁中心设置的开口中的气体排气管5。设置对进行合成炉3外部包围而设置的由电阻发热线圈形成的加热机构6、加热机构6、加热温度调整机构，来规定加热成规定温度的合成炉3内的加热区域7(加热机构6的全长为265mm，加热区域7的长度为265mm)。
将直径为60mm的圆筒状且呈扁平的中空结构的、由耐热合金镍铬铁耐热耐蚀合金600构成的气体流形成机构21设置成与气体供给管4的合成炉3内的端部连通并连接。气体供给管4与气体流形成机构21的中心连通/连接。
气体流形成机构21配设在相对于基材1的表面大致平行的同一面内，基材1的中心配设成与气体流形成机构21的中心一致。另外，在气体流形成机构21上设有由喷出孔径：0.5mm的多个喷出孔构成的气体喷出机构20。气体流形成机构21为具有中空结构的圆柱状的形状，作为尺寸的一例，表面尺寸：60.0mm×16.7mm，气体喷出机构20的直径：0.5mm，气体喷出机构20的个数：82个。
气体喷出机构20的喷出孔设置在与基材1的催化剂层2面临的位置，从相对于基材1平面大致垂直方向将原料气体向催化剂喷出。面临的位置表示喷出孔的喷射轴线与基材的法线所成的角为0以上且小于90°那样的配置。气体喷出机构20与和其相面对的催化剂表面的距离为140mm。
这样，从气体供给管4向合成炉3呈点状地供给的原料气体被扩散/分配，并沿相对于基材1平面大致平行面的遍及360度的全部方向形成原料气体流后，从相对于基材1平面大致垂直方向与基材1上的催化剂层2表面接触。
在此，有意在气体流形成机构21和气体喷出机构20与催化剂表面之间设置140mm的距离，来增加加热体积15，在该加热体积15的空间设置滞留时间调整机构14。滞留时间调整机构14具备在第一层开设有φ4mm的8个孔且在第二层开设有φ0.5mm的101个孔的与气体流形成机构21连接的作为紊流防止机构22的由耐热合金镍铬铁耐热耐蚀合金600构成的两张整流板。在气体流形成机构21和气体喷出机构20与催化剂表面之间将距离：140mm定义为滞留时间调整机构14的长度。在本装置中，滞留时间调整机构14的长度和催化剂表面与气体喷出机构20的距离一致，其中，气体喷出机构20在与催化剂表面相面对设置的气体流形成机构21上设置。
碳重量流量调整机构13通过将作为CNT的原料的碳化合物即原料气体储气瓶9，根据需要还将催化剂活化物质储气瓶10、原料气体或催化剂活化物质的载气即氛围气体储气瓶11以及用于还原催化剂的还原气体储气瓶12分别与气体流出装置连接而构成，并通过在分别独立控制供给量的同时向气体供给管4供给，来控制原料气体的供给量。
在本装置的结构中能够调整的碳重量流量为0g/cm2/min～1000g/cm2/min，但通过适当使用具有适宜的供给量的气体流出装置，能够更广泛地进行调整。
〔加热体积的规定〕
在本装置的结构中，滞留时间调整机构14的长度为140mm，加热体积15被规定为444cm3(滞留时间调整机构14的体积396.2cm3(截面积28.3cm2×距离14cm)+气体流形成机构21的体积47.3cm3(截面积28.3cm2×高度1.67cm))。
由于基材1和基材支架8设置在从加热区域7的中心部的水平位置向下游20mm的位置，因此排气体积16为318cm3(原料气体流路的截面积28.3cm2×加热区域7的距离26.5cm/2-2cm＝11.3cm))，比加热体积15小。
作为基材1，使用作为催化剂的Al2O3为30nm、Fe为1.8nm、溅射的厚度为500nm的带热氧化膜的Si基材(纵向40mm×横向40mm)。
将基材1搬入在从合成炉2的加热区域7的中心的水平位置向下游20mm的位置设置的基板支架8上(搬入工序)。基板设置成水平方向。由此，基板上的催化剂与原料气体的流路大致垂直地相交，从而将原料气体效率良好地向催化剂供给。
接着，导入作为还原气体的He：200sccm、H2：1800sccm的混合气体(全部流量：2000sccm)，利用加热机构6使炉内压力为1.02×105Pa的合成炉3内的温度从室温经过15分上升到810℃，之后在保持为810℃的状态下对带催化剂的基材加热3分钟(形成工序)。由此，铁催化剂层被还原，从而促进适合单层CNT的生长的状态的微粒子化，使纳米尺寸的催化剂微粒子在氧化铝层上形成多个。
接着，以使炉内压力为1.02×105Pa(大气压)的合成炉3的温度为810℃，且使碳重量流量为192g/cm2/min的方式将总流量为2000sccm的氛围气体He：总流量比84％(1680sccm)、作为原料气体的C2H4：总流量比10％(200sccm)、作为催化剂活化物质的含有H2O的He(相对湿度23％)：总流量比6％(120sccm)供给10分钟(生长工序)。炉内滞留时间为7秒。
由此，得到单层CNT从各催化剂微粒子生长(生长工序)、取向后的单层CNT的集合体。这样，在含有催化剂活化物质且高碳环境下使CNT从基材1上生长。
在生长工序后仅供给3分钟的氛围气体(总流量4000sccm)，将剩余的原料气体、产生的碳杂质、催化剂活化剂排除(碳杂质附着抑制工序/冲洗工序)。
之后，在将基板冷却到400℃以下后，从合成炉3内将基板取出(冷却/基板取出工序)，从而结束一系列的单层CNT集合体的制造工序。
〔CNT集合体的生长速度〕
CNT集合体的生长速度为620μm/min。Appl.Phys.Lett.93巻，143115页2008年等至今为止报告的CNT的生长速度至多为200μm/min左右，因此可知本发明的装置结构和制造法对于制造高速地取向的CNT集合体具有显著的效果。
另外，可知本制造法中的产额为7.6mg/cm2，与以往的不具有滞留时间调整机构的合成装置、制造法下的产额为1.5～2.0mg/cm2左右的情况相比，本发明的装置结构和制造法对于以高效率制造CNT集合体具有显著的效果。并且，能够在基材1上的催化剂层2的表面的一面上以大致均匀的高度制造CNT集合体，可知本发明的装置结构和制造法对于大面积地大致均匀且效率良好地制造CNT集合体具有显著的效果。
在图7中表示本实施例中制造的CNT取向集合体的一例的照片。
(实施例2)
实施例2表示与实施例1相比改变炉及基材1而进行实施的例子。参照图1、图2、及图6，进行说明。向石英管的合成炉3(内径80mm，截面积5024mm2，全长550mm)搬入溅射了30nm的作为催化剂的Al2O3、1.8nm的Fe的厚度为500nm的金属薄片(材质YEF426，厚度0.3mm)基材1(纵向20mm×横向20mm)。加热机构6及加热区域7的全长为420mm。从加热机构6的中心部的水平位置到基材1的距离为120mm下游侧，在加热区域7内5厘米的部位设置有气体排气管5。并设有与实施例1同样的气体流路形成机构21、气体喷出机构20及滞留时间调整机构14。气体喷出机构20与相面对的催化剂表面的距离为140mm。将该距离定义为滞留时间调整机构14的长度。
制造装置的另一部位的结构材质及其它各工序中的各种气体的流量比、作业与实施例1同样。
气体供给管4通过威尔逊(ウイルソ)密封密接装填于合成炉3，当通过手动使气体供给管4上下移动时，能够调整滞留时间调整机构14的长度及体积、即能够调整加热体积15。
滞留时间调整机构14的长度为140mm时，加热体积15为505cm3(滞留时间调整机构14的体积396.2cm3(截面积28.3cm2×距离14cm)+气体流形成机构21的体积56.6cm3(截面积28.3cm2×高度2cm)+气体供给管4的体积52.7cm3(截面积3.1cm2×长度42/2+12-6＝17cm))。
滞留时间调整机构14的长度为40mm时，加热体积15为253cm3(滞留时间调整机构14的体积113.2cm3(截面积28.3cm2×距离4cm)+气体流形成机构21的体积56.6cm3(截面积28.3cm2×高度2cm)+气体供给管4的体积83.7cm3(截面积3.1cm2×长度42/2+12-6＝27cm))。
另外，排气体积16为113cm3(原料气体的流路的截面积28.3cm2×排气侧的长度42/2-12-5＝4cm)，比加热体积15小。
使用实施例1及实施例2的制造装置，并利用装置的滞留时间调整机构14和碳重量流量调整机构13，以各种滞留时间调整机构14的长度和碳重量流量制造CNT集合体，在图8中示出其结果。滞留时间调整机构的长度和碳重量流量以外的装置结构、制造工序与实施例1或2相同。
图中的○表示能够以产额为3mg/cm2以上、生长速度为200μm/min以上、比表面积为1000m2/g以上的高速、高产额效率良好地制造高纯度的CNT集合体的情况，图中的×表示上述任一个条件不充足的情况。
由实施例2可知，若滞留时间调整机构的长度为40mm以上，则能够以高速、高产额效率良好地制造高纯度的CNT取向集合体。滞留时间调整机构的长度没有特别的上限，在实施例2中，确认了到300mm为止能够以高速、高产额效率良好地制造高纯度的CNT集合体。并且可知，只要碳重量流量在50g/cm2/min～550g/cm2/min的范围内，就能够以高速、高产额效率良好地制造高纯度的CNT集合体。
(实施例3)
在本实施例中，对图9所示的CNT制造装置进行说明，该CNT制造装置中，滞留时间调整机构14中的紊流防止机构22由多个管的蜂巢状的集合体或蜂巢等的多个中空构件或筒状构件构成。
本实施例的滞留时间调整机构14中，多个中空构件或筒状构件向沿着原料气体的流动的方向的方向延伸。通过本实施例的滞留时间调整机构14，形成了沿着原料气体的流动的方向延伸的多个抑制紊流的气体流路。
制造装置的其它部位及碳制造方法可以使用实施例1中说明的制造装置的部位及制造方法，对于各自的详细情况，在此省略。当使用本实施例的制造装置时，由于在各气体流路中原料气体的流路截面积缩小，因此能够在抑制紊流的同时使原料气体在滞留时间调整机构14中流动，从而能够使滞留时间增加，且同时能够使滞留时间大致相等。
(实施例4)
在本实施例中，对图10所示的CNT制造装置进行说明，该CNT制造装置中，实施例1中说明的气体流形成机构21与催化剂层2表面的距离小于40mm，该催化剂层2与在气体流形成机构21上设置的气体喷出机构20相面对，且在加热区域7内的气体供给管4和气体流形成机构21之间设置将两者连通且具有大的加热体积15的由中空状的结构体(气体保留机构)构成的滞留时间调整机构14。
制造装置的其它部位及碳制造方法可以使用实施例1中说明的制造装置的部位及制造方法，对于各自的详细情况，在此省略。
在本实施例中，即使对滞留时间调整机构14的加热体积15进行增加/调整，在气体流形成机构21上设置的气体喷出机构20与催化剂层2表面的位置关系也固定，因此容易将原料气体以大致均匀的量向催化剂层2表面供给。
(实施例5)
在本实施例中，对图11所示的CNT制造装置进行说明，该CNT制造装置中，在实施例4中使用的具有大的加热体积15的中空状的结构体中即滞留时间调整机构14中具备紊流防止机构22。制造装置的其它部位及碳制造方法可以使用实施例1中说明的制造装置的部位及制造方法，对于各自的详细情况，在此省略。
根据本实施例的CNT制造装置，容易抑制滞留时间调整机构14的紊流，且容易以大致相等的滞留时间使原料气体与催化剂接触。另外，即使对滞留时间调整机构14的加热体积15进行增加/调整，在气体流形成机构21上设置的气体喷出机构20与催化剂层2表面的位置关系也固定，因此容易将原料气体以大致均匀的量向催化剂层2表面供给。
(实施例6)
在本实施例中，对图12所示的CNT制造装置进行说明，该CNT制造装置中，在实施例4中使用的具有大的加热体积15的中空状的结构体中，即滞留时间调整机构14中，具备气体流形成机构21和气体喷出机构20。制造装置的其它部位及碳制造方法可以使用实施例1中说明的制造装置的部位及制造方法，对于各自的详细情况，在此省略。
根据本实施例的CNT制造装置，能够使滞留时间调整机构14中的原料气体的流动更加均匀化，且对于使原料气体以大致相等的滞留时间与催化剂接触具有效果。另外，即使对滞留时间调整机构14的加热体积15进行增加/调整，在气体流形成机构21上设置的气体喷出机构20与催化剂层2表面的位置关系也固定，因此容易使原料气体以大致均匀的量向催化剂层2表面供给。
(实施例7)
在本实施例中，对图13所示的CNT制造装置进行说明，该CNT制造装置中，实施例1中使用的气体流形成机构21与催化剂层2表面的距离小于40mm，该催化剂层2与在气体流形成机构21上设置的气体喷出机构20相面对，且在加热区域7内的气体供给管与气体流形成机构21之间，设有将两者连通且具有大的加热体积15的、具有不会产生紊流的程度的截面积的、由管状的气体配管构成的滞留时间调整机构14。
在滞留时间调整机构14中，由于原料气体的流路截面积缩小，因此能够在抑制紊流的同时使原料气体在滞留调整机构14中流动，从而能够增加滞留时间，且将滞留时间保持为大致相等。即，本实施例的CNT制造装置的滞留时间调整机构14具备紊流防止手段22。根据本实施例的CNT制造装置，即使对滞留时间调整机构14的加热体积15进行增加/调整，在气体流形成机构21上设置的气体喷出机构20与催化剂层2表面的位置关系也固定，因此容易将原料气体以大致均匀的量向催化剂层2表面供给。
(实施例8)
在本实施例中，对图14所示的CNT制造装置进行说明，该CNT制造装置中，实施例1中使用的气体流形成机构21与催化剂层2表面的距离小于40mm，该催化剂层2与在气体流形成机构21上设置的气体喷出机构20相面对，且在合成炉3外设置加热炉，在气体供给管4与气体流形成机构21之间，设有将两者连通且具有大的加热体积15的、具有不会产生紊流的程度的截面积的、由管状的气体配管构成的滞留时间调整机构14，或者设有具有大的加热体积15的、由中空状的结构体(气体保留机构)构成的滞留时间调整机构14。加热炉和合成炉3可以独立地进行加热控制。
若如此，则通过增减加热炉的温度能够有效地控制原料气体的分解的程度，从而实质上能够得到与调整时间相同的效果。
根据本实施例的CNT制造装置，由于滞留时间调整机构14配设在合成炉3外，因此能够使合成炉3小型化。另外，通过在合成炉3中分别设置能够独立进行加热控制的多个加热分区，并对加热分区进行控制，来对加热的加热分区数进行增减及/或使温度增减，结果是能够调整加热体积15及/或滞留时间。并且，即使对滞留时间调整机构14的加热体积15进行增加/调整，在气体流形成机构21设置的气体喷出机构20与催化剂层2表面的位置关系也固定，因此容易将原料气体以大致均匀的量向催化剂层2表面供给。
另外，本发明的制造装置可以将上述实施例1至8中例示的具体的方式及方法进行适当组合。
〔实施例1及2中制造的CNT的特性〕
单层CNT集合体的特性依存于制造条件的详细情况，但在实施例1及实施例2的制造条件下，作为典型值，单层CNT含有率为99％(为单层CNT相对于两层CNT、多层CNT的根数比例，根据利用透过型电子显微镜观察合成后的单层CNT集合体而得到的图像求得)、重量密度：0.03g/cm3、BET-比表面积：1150m2/g、碳纯度为99.9％、赫尔曼的取向系数为0.7。
〔CNT集合体的拉曼光谱评价〕
对由实施例1得到的CNT集合体的拉曼光谱进行测量。在1590凯塞(カイザ一)附近观察到尖锐的G带峰值，由此可知。构成本发明的CNT集合体的CNT中存在石墨结晶结构。
另外，由于在1340凯塞附近观察到由缺陷结构等产生的D带峰值，因此表示CNT中含有有意的缺陷。由于在低波长侧(100～300凯塞)观察到由多个单层CNT引起的RBM模式，因此可知该石墨层为单层CNT。
〔CNT集合体的比表面积〕
从基板剥离的CNT集合体取出50mg的块，将该块利用BELSORP-MINI(株式会社日本贝尔(ベル)制)在77K下测量液氮的吸附脱附等温线(吸附平衡时间为600秒)。根据该吸附脱附等温线并通过Brunauer，Emmett，Teller的方法对比表面积进行测量时，为1150m2/g。
未开口的CNT集合体的吸附脱附等温曲线在相对压力为0.5以下的区域呈现出高的直线性。αs曲线也在1.5以下的区域呈现出直线性。上述的测量结果表示构成CNT集合体的CNT未开口。
利用纳米通信(Nano Letters)志，第二巻(2002年)，第385～388页记载的方法对相同的CNT集合体测量而得到的比表面积中，外表面积为1090m2/g，内表面积为59m2/g，整体的比表面积为1149m2/g。
〔CNT集合体的纯度〕
CNT集合体的碳纯度根据利用了荧光X射线的元素分析结果求得。通过荧光X射线对从基板剥离的CNT集合体进行元素分析后，碳的重量百分比为99.98％，铁的重量百分比为0.013％，其它元素未测量。由该结果可知，碳纯度测量为99.98％。
〔基于θ-2θ法进行的取向性评价〕
以15kW的功率使用X射线衍射装置(Rigaku GorpDiffractometer：RINT-2500/HRPBO)作为Cu-Ka X射线源，并利用基于θ-2θ法的X射线衍射测定法进行得到的CNT集合体的取向性评价。X射线的点径为0.6mm。作为试样而使用的单层CNT集合体的主要元素为形状尺寸：1m×1m×10mm的四角棱柱。
观察小角(0～15度)(CP)衍射峰值，该峰值反应单层CNT彼此的间隔。在25度附近观察到平缓的衍射峰值，其反应不同的单层CNT的六边形碳环片的间隔。在42度附近观察到衍射峰值，其反应单层CNT的六边形碳环的(100)面。在77～78度附近观察到衍射峰值，其反应(110)面。
单层CNT的六边形碳环结构由于CNT的六边形碳环结构被导圆且弯曲，因此与石墨的衍射峰值不紧密地一致。另外，单层CNT的尺寸、取向度和峰值位置都发生少许变化，但衍射峰值可能确定为相同。
根据该结果，在算出赫尔曼的取向系数F时，对于(CP)衍射峰而言，为0.4～0.62，对于(002)衍射峰值而言，为0.75。
〔基于劳厄法的取向性评价〕
利用基于劳厄法的X射线衍射测定法，对得到的CNT集合体的取向度进行评价。使用的装置为Bruker社制(Bruker SMART APEX CCDarea-detector diffractometer)。以功率4.5kW的使用Mo-Ka作为X射线源(BRUKERAXS MO CE-SRA)。试样与X射线检测器的距离为5.968cm，CCD检测器的尺寸为6.1x6.1cm，X射线的点径为0.5mm。
作为试样而使用的单层CNT集合取向体的主要元素为形状尺寸：直径1mm×高度0.5mm的圆柱形。
其结果是，单层CNT集合体的观察到的(CP)、(002)、(100)等的衍射峰值为楕圆状，表现出各向异性。该各向异性表示单层CNT进行取向。
在根据该结果算出赫尔曼的取向系数F时，对于(CP)衍射峰值而言，为0.38，对于(002)衍射峰值而言，为0.61。
(比较例1)
在由与实施例1相同的合成炉3、气体流形成机构21、气体喷出机构20构成的CNT制造装置(不具有滞留时间调整机构14)中，利用与实施例1相同的基材1、催化剂，并以与实施例1相同的工序制造CNT集合体。由于不具有滞留时间调整机构14，因此气体流形成机构21和气体喷出机构20与催化剂表面之间的距离为10mm。
在本装置的结构中，加热体积15规定为116cm3(气体喷出机构20与催化剂层2表面之间的体积28.3cm3(截面积28.3cm2×距离1cm)+气体流形成机构21的体积47.3cm3(截面积28.3cm2×高度1.67cm)+气体供给管4的体积40.3cm3(截面积3.1cm2×13cm)))。排气体积16为318cm3(原料气体流路的截面积28.3cm2×加热区域7的距离26.5cm/2-2cm＝11.3cm))，排气体积16比加热体积15小。
利用与实施例1相同的工序、制造方法，制造CNT集合体。本制造法中的产额为1.5mg/cm2，并且生长速度为80μm/min。
将上述的结果汇集在表1中。
表1
Figure BDA0000120536100000381
【符号说明】
1基材
2催化剂层
3合成炉
4气体供给管
5气体排气管
6加热机构
7加热区域
8基材支架
9原料气体储气瓶
10催化剂活化物质储气瓶
11氛围气体储气瓶
12还原气体储气瓶
13碳重量流量调整机构
14滞留时间调整机构
15加热体积
16排气体积
17原料气体的流路
18催化剂层与原料气体的流路相交的面的面积
19碳重量流量
20气体喷出机构
21气体流形成机构
22紊流抑制机构
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种碳纳米管的制造装置，其特征在于，
具备：纵式的合成炉；基材，其在所述合成炉内配设且载持催化剂层；气体供给管，其与所述合成炉连接；气体喷出机构，其将原料气体从所述气体供给管朝向在相对于所述基材平面而面临的位置设置的所述基材上的催化剂层供给，其中，该原料气体含有不含氧的碳化合物；加热机构，其对从所述气体喷出机构向所述合成炉内供给的所述原料气体进行加热而形成加热区域；滞留时间调整机构，其用于使从所述气体供给管向所述加热区域供给原料气体后到原料气体与所述基材的催化剂层接触为止的加热体积增加，来将滞留时间向延长的方向调整；以及气体排气管，其将所述原料气体向所述合成炉外排出。
2.(修改后)根据权利要求1所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述基材在原料气体与基材接触后到被从所述气体排气管排出为止经过的路径中，配设在排气体积比所述加热体积小的位置，其中该排气体积由位于所述加热区域内的被加热的所述原料气体的体积所规定，所述加热体积由向该加热区域供给的原料气体与催化剂层接触为止经过的流路的体积所规定。
3.(修改后)根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述催化剂层与所述气体喷出机构的距离为40mm以上。
4.(修改后)根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述滞留时间调整机构具备紊流抑制机构。
5.(修改后)根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述滞留时间调整机构具备将从气体供给管供给的原料气体向多个方向分配的气体流形成机构。
6.(修改后)一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，
包括：
在纵式的合成炉内配设载持有催化剂层的基材的工序；
在所述合成炉中，使由原料气体和氛围气体的供给量调整碳重量流量而得到的原料气体和氛围气体通过气体供给管，而向所述催化剂层供给的工序；
在此使所述气体朝向在相对于所述基材平面而面临的位置设置的所述基材上的催化剂层，且使所述气体向加热区域供给后到与基材的催化剂层接触为止的加热体积增加，并以延长滞留时间的方式调整滞留时间而进行供给，且将所述原料气体向所述合成炉外排出的工序。
7.(修改后)根据权利要求6所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
在碳纳米管的合成结束后，还包括抑制残留在合成炉内的碳杂质向碳纳米管集合体附着的碳杂质附着抑制工序。
8.(修改后)根据权利要求6或7所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述原料气体在原料气体相对于全部流量的比例为2％～20％的高碳浓度环境下被添加催化剂活化物质。
9.(修改后)根据权利要求6至8中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述碳重量流量被调整为40g/cm2/min～4300g/cm2/min。
10.(删除)
11.(删除)
12.(删除)
13.(删除)
14.(删除)
15.(删除)
16.(删除)
17.(删除)
18.(删除)
19.(删除)
20.(删除)。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
基于PCT条约第19条(1)的说明
将权利要求1～权利要求20替换为修改后的权利要求1～权利要求9。删除权利要求10～权利要求20。
(权利要求修改的依据)
权利要求1：基于申请时的权利要求1(申请时的说明书第5页第12～19行)、申请时的说明书第10页第13行～第11页第17行(纵型、气体供给管、气体排气管)、第23页第24行～第25页第8行(含有不含氧的碳化合物的原料气体)、第29页第14～27行(从所述气体供给管相对于所述基材平面面临的位置)中记载的内容。
权利要求2：基于申请时的权利要求15(申请时的说明书的第6页倒数第1段)、申请时的说明书第15页倒数第1行～第16页倒数第7行中记载的内容。
权利要求3：基于申请时的权利要求9(申请时的说明书第6页第12～14行)、申请时的说明书第13页第2、3段中记载的内容。
权利要求4：基于申请时的权利要求3(申请时的说明书第5页第4段)中记载的内容。
权利要求5：基于申请时的权利要求2(申请时的说明书第5页第12～19行)、申请时的说明书第10页第13行～第11页第17行中记载的内容。
权利要求6：基于申请时的权利要求17(申请时的说明书第7页第1段)及与修改后的权利要求1相同的内容。
权利要求7：基于申请时的说明书第22页第2～3段所记载的内容。
权利要求8：基于申请时的说明书第26页第5段中记载的内容。
权利要求9：基于申请时的说明书第17页第4～9行中记载的内容。

Claims (20)

1.一种碳纳米管的制造装置，其具备合成炉、与所述合成炉连通的气体供给管及气体排气管、用于将所述合成炉内加热成规定温度的加热机构、将经由所述气体供给管供给的原料气体向所述合成炉内喷出的气体喷出机构，将经由所述气体供给管供给的原料气体向由所述加热机构加热的所述合成炉的加热区域内供给，从而从在基材上设置的催化剂层表面制造碳纳米管，并从所述气体排气管排出原料气体，所述碳纳米管的制造装置的特征在于，
还具备：
滞留时间调整机构，其使原料气体以大致均匀的量且大致相等的滞留时间与在所述基材上设置的所述催化剂层表面接触。
2.一种碳纳米管的制造装置，其特征在于，
具备：合成炉、与所述合成炉连通的气体供给管及气体排气管、用于将所述合成炉内加热成规定温度的加热机构、将经由所述气体供给管供给的原料气体向所述合成炉内喷出的气体喷出机构、在由所述加热机构加热的加热区域内配设的气体喷出机构，
还具备：将从所述气体供给管供给的原料气体向多个方向分配的气体流形成机构、对由所述加热机构加热的原料气体的滞留时间进行调整的滞留时间调整机构、对原料气体的碳重量流量进行调整的碳重量流量调整机构，
将原料气体向由所述加热机构加热后的所述合成炉的所述加热区域内供给，从而由设置于基材的催化剂制造碳纳米管，并从所述气体排气管排出原料气体。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述滞留时间调整机构具备紊流抑制机构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述滞留时间调整机构对在加热区域内被加热的原料气体的加热体积进行调整。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述加热体积的调整使加热体积增大。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述气体流形成机构形成相对于基材平面大致平行方向的原料气体流。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述气体喷出机构形成相对于基材平面大致垂直方向的原料气体流。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述滞留时间调整机构设置成与气体流形成机构相连通。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
在基材上设置的催化剂层表面与气体喷出机构的距离具有40mm以上，所述气体喷出机构设置在与该催化剂表面相面对而设置的气体流形成机构上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述滞留时间调整机构设置成与气体供给管连通。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述滞留时间调整机构具备多个气体喷出机构。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述滞留时间调整机构具备将从气体供给管供给的原料气体向多个方向分配的气体流形成机构。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
滞留时间调整机构、气体流形成机构、紊流抑制机构中的至少其中之一为耐热合金。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
所述滞留时间调整机构、气体流形成机构、紊流抑制机构中的至少其中之一具备渗碳防止层。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
在所述加热区域中规定由加热机构加热的原料气体的流路的加热体积和排气流路的排气体积，所述加热区域中，该加热体积比该排气体积大。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，
从所述多个气体喷出机构喷出的原料气体的流路的截面积，和该原料气体的流路与催化剂形成面相交的面的面积大致一致。
17.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，
将从原料气体和氛围气体的供给量调整碳重量流量而得到的该原料气体和该氛围气体向合成炉供给，使原料气体以大致均匀的量且大致相等的滞留时间与基材上的催化剂层接触而使碳纳米管生长。
18.根据权利要求17所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
原料气体在沿着相对于基材平面大致平行方向上的多个方向形成原料气体流后，从相对于基材平面大致垂直方向与基材上的催化剂层表面接触。
19.根据权利要求17或18所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
在使碳纳米管生长的工序之前，还包括供给还原气体而在催化剂膜上形成催化剂微粒子的工序。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
在使碳纳米管生长的工序之前，还包括以使排气体积比加热体积小的方式进行调节而将基材设置在加热区域的工序，其中，所述排气体积被规定为在原料气体与基材接触后到被从气体排气管排出为止的流路中、包含在加热区域内的流路的体积，加热体积被规定为在原料气体从气体供给管供给并与基材接触为止的流路中包含在加热区域内的流路的体积。
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