CN103827024B - 取向碳纳米管集合体的制造装置及制造方法 - Google Patents

取向碳纳米管集合体的制造装置及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置具备：具备将原料气体喷射到基体材料(111)上的喷射口(12a)的喷射部(12)、排出原料气体的排气口(15)、设有多个排气口(13a)的排气部(13)，多个排气口(13a)位于比多个喷射口(12a)更靠近排气口(15)的一侧。

Description

取向碳纳米管集合体的制造装置及制造方法
技术领域
本发明涉及一种取向碳纳米管集合体的制造装置及制造方法。
背景技术
目前，已报告了与各种碳纳米管(以下，称为“CNT”)取向集合体的制造相关的技术。
在专利文献1及非专利文献1中记载了使用CVD法制造CNT的方法。
在专利文献2中记载了一种使原料气体的喷出方向与从金属催化剂覆膜生长出来的CNT的取向方向向吻合的CNT制造装置。
在专利文献3中，记载了一种取向CNT集合体的制造装置，具备沿着取出CNT生长炉基体材料的开口面喷射密封气体的密封气体喷射部、以及使该密封气体不进入生长炉而进行排气的排气部。
在专利文献4中，记载了一种以在大面积基体材料上均匀地制造CNT为目的的CNT制造方法。
在专利文献5中记载了一种CNT制造方法，其以使CNT长纤维化为目的，并且不会阻碍向催化剂负载面供给原料气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报第2009/128349号小册子
专利文献2：国际公开公报第2008/096699号小册子
专利文献3：国际公开公报第2011/001969号小册子
专利文献4：日本国公开专利公报“特开2008－137831号公报”
专利文献5：日本国公开专利公报“特开2007－126318号公报”
非专利文献
Kenji Hata et.al.,Water-Assisted Highly Efficient Synthesis ofImpurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes,SCIENCE,2004.11.19,VOl.306,p.1362-1364
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在现有的方法中，会产生如下问题，例如在一边的长度在10cm以上这样的面积较大的基体材料的情况下，在基体材料的周缘部得到的CNT的品质降低。
本发明是鉴于该问题而完成的发明，其提供一种即使在使用面积较大的基体材料的情况下，也可抑制周缘部品质降低的取向CNT集合体的制造装置及制造方法。
解决技术问题的方案
本发明人等推测，由于以下的两个理由，在基体材料上产生原料气体的浓度不均，在基体材料的周缘部招致CNT的品质降低。另外，推测在将催化剂活化物质与原料气体一起供给至基体材料的情况下，也会产生催化剂活化物质的浓度不均。
1：从基体材料的中心部至外缘部的气体流速差与基体材料面积成比例地增大。
2：在基体材料的中心部由于CNT的生长而被消耗导致浓度变低的原料气体或催化剂活化物质(残留气体)一边在基体材料和喷射口之间的空间内流动，一边向基体材料外缘部流动。
本发明人等发现，在原料气体和/或催化剂活化物质的喷射部(喷头)中，在喷射口的背后设有多个排气口，使残留气体尽可能不在基体材料和喷射口之间的空间中流动，而能够快速地排出至炉外，由此，由于能够在基体材料整个面使气体组成及气体流速更加均匀，因此，能够在大面积基体材料上合成更均匀的品质的CNT，直至完成本发明。
即，本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置为，用于在表面负载有催化剂的基体材料上生长取向碳纳米管集合体的取向碳纳米管集合体制造装置，其特征在于，
该装置具有生长单元，该生长单元向所述催化剂供给碳纳米管的原料气体，并对所述催化剂及所述原料气体中至少任一方进行加热，从而在所述基体材料上生长取向碳纳米管集合体，
所述生长单元具有：
喷射部，其具有将所述原料气体喷射到所述基体材料上的喷射口；
第一排气口，从所述喷射部观察，其位于与载置有所述基体材料的载置面相反的一侧，并且，该第一排气口将从所述喷射口喷射并与所述基体材料接触后的所述原料气体从生长取向碳纳米管集合体时收纳所述基体材料的生长炉排出；
排气部件，其设有多个第二排气口，所述第二排气口将与所述基体材料接触后的所述原料气体向所述第一排气口进行排气，
所述多个第二排气口位于比所述喷射口更靠近所述第一排气口的一侧。
另外，本发明的取向碳纳米管集合体的制造方法用于在表面负载有催化剂的基体材料上生长取向碳纳米管集合体，
该方法包括生长工序：在生长单元向所述催化剂供给碳纳米管的原料气体，且对所述催化剂及所述原料气体中至少任一方进行加热，在所述基体材料上生长取向碳纳米管集合体，
所述生长单元具备：
喷射部，其具有将所述原料气体喷射到所述基体材料上的喷射口；
第一排气口，从所述喷射部观察，其位于与载置有所述基体材料的载置面相反的一侧，并且，该第一排气口将从所述喷射口喷射并与所述基体材料接触后的所述原料气体从生长取向碳纳米管集合体时收纳所述基体材料的生长炉排出；
排气部，其设有多个第二排气口，所述第二排气口将与所述基体材料接触后的所述原料气体向所述第一排气口进行排气，
所述多个第二排气口位于比所述喷射口更靠近所述第一排气口的一侧。
根据上述结构，在从生长单元整体排出残留气体前，通过多个第二排气口从基体材料和喷射口之间去除残留气体。残留气体是供给至基体材料并在CNT的生长过程中使用原料后的原料气体或该原料气体和催化剂活化物质的残留物，因此，其浓度比从喷射口供给的原料气体的浓度低。另外，在含有催化剂活化物质的情况下，其浓度也低。采用上述结构时，由于该种残留气体不会滞留在基体材料和喷射口之间，因此，供给至基体材料的原料气体的浓度更均匀。另外，在也供给催化剂活化物质的情况下，其浓度变得更均匀。由此，即使在使用面积较大的基体材料的情况下，也可进一步抑制周缘部的品质的降低。
根据本发明，即使在使用面积较大的基体材料的情况下，也可实现如下效果，能够提供一种可抑制周缘部品质降低的取向CNT集合体制造装置。
附图说明
图1是表示本发明实施方式1的取向CNT集合体制造装置的生长单元结构的示意图；
图2是示意性地表示实施方式1中生长单元内原料气体流动状态的图；
图3是表示本发明实施方式2的取向CNT集合体制造装置的生长单元结构的示意图；
图4是示意性地表示实施方式2中生长单元内原料气体流动状态的图；
图5是表示本发明实施方式3的取向CNT集合体制造装置的生长单元结构的示意图；
图6是表示本发明的取向CNT集合体制造装置的一个实施方式即CNT制造装置的结构的图；
图7是表示实施例1中取向CNT集合体的G/D比分布的图；
图8是表示实施例1中取向CNT集合体的G/D比分布的坐标图；
图9是表示实施例2中取向CNT集合体的G/D比分布的图；
图10是表示实施例2中取向CNT集合体的G/D比分布的坐标图；
图11是表示实施例3中取向CNT集合体的G/D比分布的图；
图12是表示实施例3中取向CNT集合体的G/D比分布的坐标图。
标记说明
10、20、30 生长单元
11 生长炉
12、32′、32″ 喷射部
12a 喷射口
13 排气部
13a 排气口(第二排气口)
14 载置面
15 排气口(第一排气口)
100 CNT制造装置(取向碳纳米管集合体的制造装置)
111 基体材料
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式详细地说明。
(取向CNT集合体)
首先，对由本发明的取向CNT集合体的制造装置(以下，简称为“本发明的制造装置”)得到的取向CNT集合体进行说明。
在本发明的制造装置中制造的取向CNT集合体是指，从基体材料生长的多个CNT沿特定方向取向的结构体。就CNT主要是未开口的碳纳米管而言，取向CNT集合体的优选比表面积为600m2/g以上，更优选800m2/g以上。由于比表面积越高，越能够将金属等杂质或碳杂质抑制在较低水平，故而优选。杂质的合计量优选为CNT重量的40％以下。
取向CNT集合体的重量密度为0.002g/cm3以上、0.2g/cm3以下。如重量密度为0.2g/cm3以下，则构成取向CNT集合体的CNT之间的结合变弱，因此，在将取向CNT集合体搅拌于溶剂等时，容易均匀地分散。即，通过将重量密度控制在0.2g/cm3以下，容易得到均匀的分散液。另外，如果重量密度在0.002g/cm3以上，则由于能够提高取向CNT集合体的一体性，且能够抑制松散，因此，处理变得容易。
优选沿特定方向取向的取向CNT集合体具有高取向度。高取向度是指，
1.在从平行于CNT长度方向的第1方向和垂直于第1方向的第2方向入射X射线并测定X射线衍射强度(θ－2θ法)的情况下，存在来自第2方向的反射强度比来自第1方向的反射强度大的θ角和反射方位，且存在来自第1方向的反射强度比来自第2方向的反射强度大的θ角和反射方位。
2.从垂直于CNT长度方向的方向入射X射线，由得到的二维衍射图像测定X射线衍射强度(劳厄法)时，出现表示存在各向异性的衍射峰图案。
3.在使用由θ－2θ法或劳厄法得到的X射线衍射强度时，赫尔曼的取向系数比0大且比1小。更优选0.25以上1以下。
可通过以上从1.至3.的至少任一方法进行评价。另外，还具有如下特征，在上述的X射线衍射法中，单壁CNT间的垫片引起的(CP)衍射峰及(002)峰的衍射强度、和构成单壁CNT的碳六元环结构引起的(100)、(110)峰的平行和垂直的入射方向的衍射峰强度之间的程度相互不同。
为了使取向CNT集合体显示取向性及高比表面积，优选取向CNT集合体的高度处于10μm以上、10cm以下的范围内。如高度在10μm以上，则取向性提高。另外，在高度为10cm以下时，由于在短时间内进行成长，能够抑制碳系杂质的附着，并能够提高比表面积。另外，该“高度”也可称为取向CNT集合体的长度。
取向CNT集合体的G/D比优选3以上，更优选为4以上。所谓G/D比，是为了对CNT的品质进行评价而通常使用的指标。在由拉曼光谱仪测定的CNT的拉曼光谱中，能观测到称为G频带(1600cm－1附近)和D频带(1350cm－1附近)的振动模式。G频带为来源于CNT的圆筒面即石墨的六方晶格结构的振动模式，D频带为来源于非晶部位的振动模式。因此，G频带和D频带的峰强度比(G/D比)越高，则可认为CNT的结晶性高。
＜实施方式1＞
使用图1及图2对于本发明的制造装置所具有的生长单元的一个实施方式进行说明。图1是表示实施方式1的取向CNT集合体制造装置的生长单元10的结构的示意图。图2是示意性地表示生长单元10内的原料气体的流动状态的图。
生长单元10具有生长炉11、喷射部12、排气部13。在生长单元10的上部设有排气口15(第一排气口)。另外，生长单元10具备加热器16，对于加热器16如后所述。
生长单元10是用于实现生长工序的一套装置。生长单元10通过实现生长工序，将催化剂的周围环境形成为原料气体环境，同时，具有如下功能：对催化剂及原料气体中至少一方进行加热，使取向CNT集合体生长。
(生长工序)
首先，对通过本发明的制造装置所具备的生长单元中进行的生长工序进行说明。
生长工序是指如下工序：将基体材料送入生长炉内，且在生长炉内将催化剂的周围环境设为原料气体环境，并且，对催化剂及原料气体中至少一方进行加热，使取向CNT集合体生长。即，在生长工序中，例如通过化学气相沉积(CVD)法在基体材料上生长取向碳纳米管集合体。
例如，在生长工序中，可以在对送入了基体材料的生长炉供给原料气体后通过CVD法在基体材料上生长取向CNT集合体，或者可以一边供给CNT的原料气体，一边通过CVD法在基体材料上生长取向CNT集合体。
在生长工序中，更优选的是，在进行CNT的生长反应的氛围中存在催化剂活化物质。通过添加催化剂活化物质，可进一步改善CNT的生产效率及纯度。
就对催化剂及原料气体中至少一方进行加热而言，更优选的是对该二者进行加热。另外，作为加热的温度，只要是可使CNT生长的温度即可，优选为400℃以上、1100℃以下，更优选为，600℃以上、900℃以下。特别是在添加催化剂活化物质的情况下，如果在上述温度范围内，则能够良好地发现催化剂活化物质的效果，且能够抑制催化剂活化物质与CNT反应。
生长工序中的压力优选为102Pa以上、107Pa(100气压)以下，更优选为104Pa以上、3×105Pa(3大气压)以下。
(原料气体)
作为原料气体，只要为成为CNT的原料的物质即可，例如为在生长温度中具有原料碳源的气体。其中，优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯及乙炔等烃。除此之外，也可以是甲醇、乙醇等低级醇。也可使用这些的混合物。另外，这些原料气体也可用惰性气体稀释。
(惰性气体)
作为惰性气体，只要为在CNT生长的温度下为惰性，不会降低催化剂的活性，而且不与生长的碳纳米管反应的气体即可。例如，可以示例氦气、氩气、氮气、氖气及氪气等以及它们的混合气体，特别优选氮气、氦气、氩气、及它们的混合气体。
(催化剂活化物质)
在生长工序中，更为优选的是，在进行CNT的生长反应的氛围中存在催化剂活化物质。作为催化剂活化物质，更优选含有氧的物质，进一步优选在CNT的生长温度下不会给CNT造成严重损坏的物质。除水之外，例如，氧气、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳及二氧化碳等低碳原子数含氧化合物或者乙醇、甲醇等醇类或四氢呋喃等醚类、丙酮等酮类、醛类、酯类、以及这些的混合物都是有效的。其中，优选水、氧气、二氧化碳、一氧化碳及醚类，特别优选水及二氧化碳。
催化剂活化物质的添加量没有特别限定，以在催化剂周围环境中的浓度计算，使用水时，优选在10ppm以上10000ppm以下的范围内，更优选在50ppm以上1000ppm以下的范围内，进一步优选在200ppm以上700ppm以下的范围内。另外，在使用二氧化碳作为催化剂活化物质时，二氧化碳的浓度优选为0.2～70体积％，更优选为0.3～50体积％，进一步优选为0.7～20体积％。
催化剂活化物质的功能机制目前推测如下。在CNT的生长过程中，复产的无定形碳及石墨等附着于催化剂时，催化剂将失去活性，阻碍了CNT的生长。但是，存在催化剂活化物质时，认为其表现出如下作用，通过对无定形碳及石墨等进行氧化而使其形成一氧化碳及二氧化碳等，使其气化，从而净化了催化剂层，提高了催化剂活化作用、即催化剂的活性且延长了其活性寿命。
另外，例如醇类及一氧化碳等含有碳及氧的化合物可作为起到原料气体的作用，也可以起到催化剂活化物质的作用。例如，推测在将它们与乙烯等容易因分解而形成碳源的原料气体组合使用时，作为催化剂活化物质发挥作用，另外，在与水等活性高的催化剂活化物质组合使用时，作为原料气体发挥作用。而且，推测一氧化碳等分解所产生的碳原子成为CNT的生长反应的碳源，另一方面，氧原子氧化无定形碳及石墨等而气化，从而作为催化剂活化物质发挥作用。
(高碳浓度环境)
在原料气体氛围下，优选高碳浓度环境。具体而言，高碳浓度环境优选原料气体与总流量的比例为2～20％的生长氛围。特别是在存在催化剂活化物质的情况下，由于催化剂活性显著提高，因此，即使在高碳浓度环境化下，催化剂也不会失去活性从而可进行长时间的CNT生长，同时，生长速度显著提高。但是，与低碳浓度环境相比，在高碳浓度环境下，在炉壁等上容易大量附着碳垢。而采用本发明的制造装置时，可效率良好地排出残留气体，取向CNT集合体的生产性优良。
〔基体材料111〕
接着，对在生长工序中使用的基体材料111进行说明。基体材料111是在基板上负载CNT生长反应的催化剂而形成的部件。
作为构成基体材料111的基板，只要是能够在其表面负载CNT的催化剂的部件即可，优选即使在400℃以上的高温下也可维持形状的材料。作为其材质，例如，可以列举铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗及锑等金属以及包含这些金属的合金及氧化物、或硅、石英、玻璃、云母、石墨及钻石等非金属、以及陶瓷等。与硅及陶瓷相比，金属材料由于低成本，故而优选，特别是优选Fe－Cr(铁－铬)合金、Fe－Ni(铁－镍)合金、Fe－Cr－Ni(铁－铬－镍)合金等。
基板的形式，可以举出平板状、薄膜状及块状等，特别是表面积比体积大的平板状有利于大量制造。
在使用平板状基体材料111时，基体材料111的厚度没有特别限定，例如可使用从数μm程度的薄膜到数cm程度的材料。优选为0.05mm以上3mm以下。如基体材料111的厚度为3mm以下，则可在CVD工序中充分加热基体材料111，能够抑制CNT的生长不良，另外，可降低基体材料111的成本。如基体材料111的厚度为0.05mm以上，则可抑制渗碳引起的基体材料111的变形，另外，由于不易引起基体材料111自身的挠曲，因此，对基体材料111的运送及再利用是有利的。另外，本发明书中所述的渗碳是指，碳成分渗透至基体材料111中。
平板状基体材料的形状、大小没有特别限定，作为形状，可以使用长方形或正方形。对基体材料一边的大小没有特别限定，从CNT的量产性的观点考虑，希望越大越好。采用本发明时，可以合适地使用大型的基体材料。例如，可在一边为100mm以上1000mm以下的基体材料上，更均匀地制造取向CNT集合体。
(防渗碳层)
可以在基体材料111的表面及背面的至少一面上形成防渗碳层。优选在表面及背面这两面上形成防渗碳层。该防渗碳层是在碳纳米管的生成工序中，用于防止基体材料111由于渗碳而变形的保护层。
防渗碳层优选由金属或陶瓷材料构成，特别优选防渗碳效果高的陶瓷材料。作为金属，可以举出铜及铝等。作为陶瓷材料，例如可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化铬、氧化硼、氧化钙、氧化锌等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物，其中，由于氧化铝、氧化硅的防渗碳效果高，故而优选。
(催化剂)
在基体材料111上负载有催化剂。在基体材料111上形成防渗碳层时，在防渗碳层上负载有催化剂。作为催化剂，例如可以是铁、镍、钴、钼以及这些金属的氯化物及合金，另外，它们还可进一步与铝、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化硅复合化，或形成层状。例如可示例铁－钼薄膜、氧化铝－铁薄膜、氧化铝－钴薄膜、及氧化铝－铁－钼薄膜、铝－铁薄膜、铝－铁－钼薄膜等。作为催化剂的存在量，例如在可制造CNT的范围内即可，在使用铁的情况下，制膜厚度优选0.1nm以上100nm以下，更优选0.5nm以上5nm以下，特别优选0.8nm以上2nm以下。
在基体材料表面形成催化剂时，可以使用湿加工或干法加工任一种。具体而言，可以使用溅射蒸镀法、或者将金属微粒子分散于适当的溶剂，再讲得到的液体进行涂布、烧成的方法等。另外，可以组合使用采用了公知的光刻法或纳米压印等技术的构图方法，也可使催化剂具有任意形状。
在本发明的制造方法中，根据成膜于基板上的催化剂图案及CNT的生长时间，可以将取向CNT集合体的形状任意地控制为薄膜状、圆柱状、棱柱状、及其它复杂的形状等。特别是薄膜状的取向CNT集合体，与其长度及宽度尺寸相比，厚度尺寸极小，但长度及宽度尺寸可根据催化剂图案任意控制，厚度尺寸可根据构成取向CNT集合体的各CNT的生长时间任意控制。另外，该“厚度”也可称为取向CNT集合体的高度。
〔生长炉11〕
接着，对构成生长单元10的各部件进行说明。生长炉11是指，使基体材料的周围形成原料气体环境，并保持原料气体环境的炉，并且在取向碳纳米管集合体生长时收纳基体材料111。
生长炉11的底面成为基体材料111的载置面14。在生长工序时，在载置面14上载置有基体材料111。
在生长炉11的上方设有排气口15。从喷射部12观察时，排气口15位于与载置有基体材料111的载置面14相反的一侧，并且用于将从喷射口12a喷射出来再与基体材料111接触后的原料气体排出。从喷射部12供给的原料气体经由后述的排气部13从排气口15沿箭头X的方向排出到生长炉11外。用于从排气口15排出原料气体的机构也可适当使用通过泵等抽吸装置进行抽吸等现在公知的方法。
排气口15是指，在本实施方式中设于生长炉11的内壁，并与用于将生长炉11内的原料气体排出到生长炉11外的配管进行接合的开口部。在本发明的制造装置中，从喷射部观察时，第一排气口位于与载置有基体材料的载置面相反的一侧，用于将从喷射口喷射出来再与基体材料接触后的原料气体排出的开口部。在本实施方式中，其开口部设于生长炉11的内壁，通过该开口部的气体经过配管排出到生长单元10外部。但是，本发明的第一排气口及与其连接的配管的形式不限于本实施方式。例如，也可以为如下形式：具有相当于后述的排气部13的面，并在与排气口13a相反的一侧装有配管，且从横方向观察为凸型单元。在该形式中，与在穿过排气口13a的气体的空间和该配管相连接的开口部相当于第一排气口。如果是这种形式，则可将该单元组装入现有的生长炉，从而容易地得到本发明的优点。
另外，就导出穿过排气口15的气体的配管而言，排气口15相当于其前端的开口部，如图1所示，从喷射部12观察时，导出穿过排气口15的气体的配管并不限于仅存在于与载置面14相反的一侧的方向的形式。例如，也可以是如下形式：将通过了第二排气口的气体汇集在第一排气口后，使配管反转到载置面侧而使其排气。即，在本发明中，从喷射部观察时，第一排气口位于载置面的相反侧即可，其是与其连接的配管及配管的出口，从喷射部观察时，从生长单元最终排出气体侧的开口部也可不是载置面的相反侧。
另外，生长炉11也可具备反应气体喷射部。另外，将通过排气口15的气体导出到生长单元10外的配管也可具备排气流量稳定化部。对于反应气体及排气流量稳定化部，如后所述。
〔喷射部12〕
喷射部12为用于对基体材料111供给原料气体的装置。根据需要，也可作为将催化剂活化物质供给至基体材料111的装置使用。
喷射部12形成管排列成梳状的形状。在各个管上设有由多个喷射口12a排列形成的喷射口列。这样，通过将设有喷射口列的管配置成梳状，可以更均匀地将原料气体及催化剂活化物质供给至基体材料111。
作为基体材料111，使用一边为500mm的正方形基体材料，在生长炉11的高度为300mm时，更优选的是，喷射部12配置的高度为距离载置面14为10mm以上、100mm以下的位置。
喷射口12a设于面对基体材料111的催化剂形成面的位置。面对的位置是指，各喷射口12a中喷射轴线和基体材料111的法线所成的角度为0以上低于90°，优选0以上60°以下，更优选0以上30°以下的位置。即从喷射部12中喷射口12a喷出的气体流的方向大致与基体材料111垂直。通过将喷射部12这样构成，能够将原料气体均匀地散布在基体材料上，能够效率良好地消耗原料气体。其结果，能够提高在基体材料111上生长的取向CNT集合体的均匀性，且还能够削减原料气体的消耗量。
喷射口12a的形状可以是例如圆形、三角形、四边形、六边形、椭圆、十字形等任一种形状，从加工的难易度考虑，优选为圆形，更优选圆的直径为0.1mm以上、10mm以下。另外，例如作为基体材料使用500mm方形的基体材料的情况下，优选每一列喷射口列具有3个以上、300个以下喷射口12a，优选以等间隔排列3列以上300列以下的喷射口列。
〔排气部13〕
排气部13位于喷射部12和排气口15之间，其是具有设有多个排气口13a(第二排气口)的面的部件，所述排气口13a将与基体材料111接触后的原料气体向排气口15排出。
排气部13配置在喷射口12a的靠近排气口15的一侧。即，所有多个排气口13a均位于所有多个喷射口12a的靠近排气口15的一侧。
这样，通过将多个第二排气口配置在多个喷射口的靠近第一排气口的一侧，在从生长单元整体排出残留气体之前，通过多个第二排气口从基体材料和喷射口之间除去残留气体。因此，残留气体不会滞留在基体材料和喷射口之间，供给至基体材料的原料气体的浓度(供给催化剂活化物质时也指其浓度)更加均匀。由此，即使在使用面积较大的基体材料的情况下，也可进一步抑制周缘部的品质的降低。
假如没有排气部13，则残留气体会在生长炉11内滞留及扩散。即，在基体材料111的表面使用了原料及催化剂活化物质，浓度减少的残留气体会滞留及扩散，因此，生长炉11内的原料及催化剂活化物质的浓度的均匀性变差。但是，通过将排气部13设在喷射部12和排气口15之间，可进一步减少在基体材料111的表面使用原料及催化剂活化物质后的气体扩散区域，进而可使喷射部12和基体材料111之间的空间的原料气体及催化剂活化物质的浓度更加均匀。
排气部13形成板状结构，并具有与基体材料111的载置面14对置的面。该面设有多个排气口13a。通过具有面，可以在基体材料111和面之间形成有空间。当然，该空间是比没有面时的生长炉11内侧的整体空间小的空间。因此，残留气体滞留及扩散的区域变少。由于从该小区域快速地排出残留气体，能够使基体材料111和喷射部12之间的原料气体等的浓度更均匀。
作为基体材料111，使用一边为500mm的正方形基体材料，在生长炉11的高度为300mm时，排气部13的高度更优选距载置面14为10mm以上、200mm以下的范围的高度。由于排气部13的高度越高，原料气体及催化剂活化物质从喷射部12和基体材料111之间的空间的排出越缓慢，原料气体及催化剂活化物质的损耗越小。但是，从使该空间中的原料气体及催化剂活化物质浓度更均匀的观点，排气部13的高度越低越好。因此，该范围更加优选。
另外，排列有多个排气口13a的排气口列的每一列位于形成喷射部12的梳状构造的各个管之间。即，排气口列位于相邻的喷射口列和喷射口列之间。通过该种配置，喷射口12a和排气口13a接近。而且，从喷射口12a喷射而被供给至基体材料111，并反射回来的残留气体能更快速地从排气口13a排出。因此，能够更有效地抑制残留气体滞留在基体材料111和喷射口12a之间，供给至基体材料111的原料气体的浓度变得更加均匀。另外，在也供给催化剂活化物质的情况下，其浓度也会变得更均匀。另外，排气口13a的位置不限于喷射口12a的列之间，也可处于该列之间以外的位置。例如，在与载置面14对置的整个面上也可设有多个排气口13a。
排气口13a的形状可以是例如圆形、三角形、四边形、六边形、椭圆、十字形等任一种，从加工的难易度考虑，优选为圆形，更优选圆的直径为1mm以上、60mm以下，优选按照相对于与载置面14对置的面的开口率为1％以上、60％以下的范围内的方式配置排气口。另外，例如作为基体材料，在使用500mm正方形的基体材料的情况下，优选每一列排气口列有2个以上、300个以下排气口13a，优选各列配置于喷射口列之间，并且以等间隔排列2列以上300列以下的排气口列。
〔原料气体的气流〕
接着，使用图2说明生长单元10内的原料气体的流动状态。
首先，原料气体从喷射口12a沿箭头a的方向向基体材料111喷射。喷射出的原料气体沿基体材料111的表面向箭头b的方向流动。在此，如原料气体在该状态下沿箭头b的方向流动时，在基体材料111的周缘部，浓度变薄的原料气体与催化剂接触，在周缘部生长的CNT的品质劣化。
但是，在本实施方式中，从排气口13a快速地抽吸残留的原料气体等，防止残留气体在喷射口12a和基体材料111之间流动。即，在原料气体被供给至基体材料111后，沿箭头c的方向流动，沿箭头d的方向移动，并从排气口13a排出。
由此，能够使原料气体的组成及原料气体的流速在基体材料111的整个面内更均匀，即使基体材料111的面积较大，也可在基体材料111上以更均匀的品质生长取向CNT集合体。
(催化剂活化物质添加部)
如上所述，在生长工序中，更优选的是，在进行CNT生长反应的氛围中，存在催化剂活化物质。因此，生长单元10具备催化剂活化物质添加部(未图示)。催化剂活化物质添加部是用于向原料气体中添加催化剂活化物质、或向位于生长单元10内空间的催化剂周围环境中直接添加催化剂活化物质的一套装置。作为催化剂活化物质的供给装置，没有特别限定，例如，可以举出，通过鼓泡器来供给、将含有催化剂活化物质的溶液气化后供给、以气体状态直接供给、及将固体催化剂活化物质液化或气化后供给等，可以使用气化器、混合器、搅拌器、稀释器、喷雾器、泵、及压缩机等各种机器来构建供给系统。而且，也可在催化剂活化物质的供给管等上设有催化剂活化物质浓度的测定装置。通过使用该输出值进行反馈控制，能够进行经时变化少的稳定的催化剂活化物质的供给。
催化剂活化物质的喷射部也可使用结构与原料气体的喷射部12相同的喷射部。如使用该种喷射部，则可将催化剂活化物质均匀地散布在基体材料111上，能够提高催化剂的活性，并且，还能够延长其寿命。因此，可长时间持续取向CNT集合体的生长。催化剂活化物质也可添加到原料气体，并与原料气体一起从喷射部12喷射，即使在该情况下，也可得到相同的效果。
＜实施方式2＞
接着，使用图3及图4，对本发明的制造装置具备的生长单元的其它实施方式进行说明。图3是表示实施方式2的取向CNT集合体制造装置生长单元20的结构的示意图。图4是示意性地表示生长单元20内的原料气体的流动状态的图。另外，为了便于说明，对于与在实施方式1中说明了的附图中的部件具有相同功能的部件，标记相同的符号，并省略对其的说明。另外，在本实施方式中，主要对与实施方式1不同的点进行说明。
如图3及图4所示，生长单元20由与生长单元10相同的部件构成，但由于与排气部13的位置不同，形成有空隙A。更具体而言，在生长单元20中，通过使排气部13位于喷射部12的管上方，即靠近排气口15的一侧，使得设有喷射口列的管与管之间，形成有空隙A。
如图4所示，从喷射口12a喷射出来被供给至基体材料111并反射的残留气体快速地通过空隙A，并被从基体材料111和喷射口12a之间的空间排出。即，空隙A成为残留气体的通路，并被快速地从该空间排出。因此，能够更有效地抑制残留气体滞留在基体材料111和喷射口12a之间，供给至基体材料的原料气体的浓度变得更加均匀。另外，在也供给催化剂活化物质的情况下，其浓度也变得更加均匀。
＜实施方式3＞
接着，使用图5对本发明的制造装置具备的生长单元的其它实施方式进行说明。图5是表示实施方式3中生长单元30结构的示意图。另外，为了便于说明，对于与在实施方式1中说明了的附图中的部件具有相同功能的部件，标记相同的符号，并省略对其的说明。另外，在本实施方式中，主要对与实施方式1不同的点进行说明。
生长单元30在具备喷射部32′及喷射部32″两个喷射部作为喷射部这一点上与实施方式1及2不同。
即，生长单元30具备喷射部32′及喷射部32″，喷射部32′及喷射部32″按照一方的梳齿位于另一方的梳齿之间的方式对置配置。
从相互对置的方向即箭头A及箭头B分别供给原料气体。在原料气体通过管期间，原料气体被加热，原料气体的温度逐渐上升，但在从箭头A的方向进入的原料气体的温度的上升位置，从箭头B的方向进入的原料气体的加热时间较短，其温度较低。因此，通过喷射部32′及喷射部32″按照一方的梳齿位于另一方的梳齿间的方式对向设置，能够使基体材料111的宽度方向的温度分布均匀。
这样，在本实施方式中，能够进一步抑制原料气体的温度不均及加热过程不均，能够在基体材料上供给温度及加热过程更均匀的原料气体。因此，能够以更均匀的品质制造CNT。
从抑制原料气体的温度不均的观点来看，生长单元30与生长单元10及生长单元20相比，更为优选。
＜本发明的制造装置的一例＞
接着，使用图6对本发明的制造装置的一例进行说明。图6是表示本发明的取向CNT集合体制造装置的一个实施方式即CNT制造装置100的结构的图。在此，对具备实施方式1中说明的生长单元10作为生长单元的CNT制造装置的一例进行说明。
CNT制造装置100具备：入口净化部101、形成单元102、气体混入防止装置103、生长单元10、冷却单元105、出口净化部106、运送单元(送入装置)107、及连接部108～110。
形成单元102、生长单元10及冷却单元105分别具备形成炉102a、生长炉11、冷却炉105a。形成炉102a、生长炉11、及冷却炉105a的各炉内空间通过连接部108～110形成空间上连结的状态。
〔入口净化部101〕
在制造装置100的入口设有入口净化部101。入口净化部101是用于防止从基体材料111的入口向装置炉内混入外部空气的一套装置。入口净化部101具有用净化气体对运送到装置内的基体材料111的周围环境进行置换的功能。
入口净化部101采用将净化气体从上下呈淋浴状喷射的气幕结构。由此，防止外部的空气从入口混入制造装置100内。入口净化部101例如，可以由用于保持净化气体的炉或腔室、用于喷射净化气体的喷射部等构成。
净化气体优选为惰性气体，特别是从安全性、成本、净化性等方面考虑，优选为氮气。
如本实施方式所示，优选在运送单元107为带式输送机方式的情况等、基体材料111的入口为常开口的情况下，入口净化部101为上述气幕结构。通过采用该结构，能够防止外部的空气从基体材料111的入口混入制造装置100的内部。
〔形成单元102〕
形成单元102是用于实现形成工序的一套装置。形成单元102具有如下功能，将形成于基体材料111表面的催化剂的周围环境调整为还原气体环境，同时，对催化剂及还原气体中至少一方进行加热。
形成单元102由用于保持还原气体的形成炉102a、用于将还原气体喷射到形成炉102a内的喷射部102b、用于加热催化剂及还原气体的至少一方的加热器102c构成。
还原气体的喷射部102b还可以使用具备多个喷射口的喷头。该喷射部102b设于面对基体材料111的催化剂形成面的位置。面对形成的位置是指，各喷射口的喷射轴线和基体材料111的法线所成的角为0以上低于90°的位置。即，从喷射部102中的喷射口喷出的气体流的方向大致与基体材料111垂直。
如喷射部102b使用该种喷头，则能够将还原气体均匀地散布在基体材料111上，能够效率良好地还原催化剂。其结果，能够在基体材料111上提高生长的取向CNT集合体的均匀性，且还能够削减还原气体的消耗量。
作为加热器102c，只要能够加热即可，无特别限定，例如，可以举出电阻加热器、红外线加热器、电磁感应式加热器等。作为加热的温度，优选在从400℃到1100℃的范围。
(还原气体)
还原气体通常是具有以下至少一个效果的气体状气体：催化剂的还原、促使催化剂形成为适合于CNT的生长的状态即微粒状、提高催化剂的活性。作为还原气体，例如可以使用氢气、氨气、水蒸气及它们混合气体。另外，也可使用将这些气体与氦气、氩气、氮气等惰性气体混合的混合气体。还原气体通常可以用在形成工序中，也可适当用于生长工序中。
(形成工序)
形成工序是指，将负载于基体材料111的催化剂的周围环境调整为还原气体环境，同时，加热催化剂和/或还原气体的工序。通过该工序，可以出现以下至少一个效果：催化剂的还原、促进催化剂形成为适合CNT的生长的状态即微粒子状、及提高催化剂的活性。
形成工序中的催化剂和/或还原气体的温度优选为400℃以上、1100℃以下。另外，形成工序的时间优选为3分钟以上、30分钟以下，更优选3分钟以上、8分钟以下。如形成工序的时间在该范围内，则能够防止催化剂微粒的粗大化，抑制在生长工序中生成多壁碳纳米管。
例如，在使用铁作为催化剂的情况下，形成氢氧化铁薄膜或氧化铁薄膜，同时或其后发生还原、微粒化，形成铁微粒。而且，在防渗碳层的材质为氧化铝，催化剂金属为铁的情况下，铁催化剂层被还原而微粒子化，在氧化铝层上形成多个纳米大小的铁微粒子。由此，催化剂被制成适合生产取向CNT集合体的催化剂。
〔生长单元10〕
对于生长单元10，如实施方式1所述。另外，在图6中，也图示有生长单元10具备的加热器16。
在此，对加热器16进行说明。作为加热器16，只要能够加热即可，没有限定，例如，可以举出电阻加热器、红外线加热器、电磁感应式加热器等。作为加热的温度，优选在从400℃到1100℃的范围内。
〔反应气体〕
本发明中优选使用反应气体。反应气体是指，降低附着于下述配管内侧的碳固形物的气体，所述配管是将通过排气口15的气体导出到生长单元10外的配管。反应气体例是具有如下功能的气体：使残留气体变化为低级烷烃、一氧化碳、二氧化碳，从而抑制附着在该配管中的碳固形物的生成。作为反应气体，优选包含氢原子和/或氧原子的气体，作为具体例，可以举出氢气、氨气、氧气、臭氧、水蒸气等，从操作的难易度及碳固形物抑制效果的大小考虑，优选氢气或氧气。为了使残留气体和反应气体的化学反应效率良好地进行，可以在混合残留气体和反应气体后，将温度保持在高温，并使用使反应气体形成高浓度的金属催化剂。为了使混合后的残留气体和反应气体的温度保持在高温的情况下，其温度优选在400℃以上，更优选在600℃以上。作为反应气体的浓度，以相对于排出的气体总量的体积分率(标准状态换算)计，控制供给至残留气体中的反应气体量并使之达到例如优选5％以上，更优选9％以上。在使用氧气作为反应气体的情况下，为了避免爆炸的危险，必须将供给量抑制在根据使用的原料碳源而决定的限界氧气浓度以下。另外，在使用包含氧气、臭氧、水等氧原子的气体以外的气体时，更优选的是，比100％小。另外，作为金属催化剂，可以使用镍、钌、钯、铂等。该反应气体也可用惰性气体稀释。
〔反应气体喷射部121〕
CNT制造装置100具备喷射上述的反应气体的反应气体喷射部121。作为反应气体喷射部121，必须按照如下方式设计：反应气体不与催化剂及用于CNT生长前的原料气体接触，并且与用于CNT生长后的原料气体、即残留气体充分混合后排出。例如，如本实施方式所示，可按照下述方式设计反应气体喷射部121：向聚集从排气部13排出的残留气体并将其送至排气口15的空间内、即由排气部13的面隔开的空间内直接喷射反应气体。另外，反应气体喷射部121也可设有多个。由于残留气体和反应气体的混合气体的温度越高，越可促进残留气体和反应气体的化学反应，从而防止碳固形物的生成，因此，可预先将反应气体加热至高温。
〔排气流量稳定化部120〕
排气流量稳定化部120是指如下装置：配置在将通过排气口15的气体导出到生长单元10外的配管上，即使由于长时间制造运转而在该配管上附着了碳固形物，也可使来自该配管的排气流量长时间稳定化的装置。至少，具备用于可以改变排气管内的排气流量的排气流量改变装置114、及用于测定该配管的排气流量的排气流量测定装置115。另外，还可具备如本实施方式的碳固形物附着防止装置122那样防止在该配管内附着碳固形物的装置。
排气流量稳定化部120通过排气流量改变装置114控制排气流量，并使得将例如该配管中预先设定的优选排气流量作为中心值时，由排气流量测定装置115测定的排气流量值的相对误差优选在±20％以内的范围、更优选在±10％的范围内。将该范围称作“控制范围”。进一步具体而言，首先，排气流量测定装置115例如从测定的压力差和排气温度基于换算式进行运算处理等，算出或测定排气流量。接着，在上述排气流量超过预先设定的控制范围的上限时，排气流量改变装置114具备的排气流量控制装置(未图示)通过降低例如排气流量改变装置114的吸引力等而降低排气流量，从而进行控制，相反，在上述排气流量低于上述控制范围的下限时，例如通过提高排气流量改变装置114的吸引力等提高排气流量进行反馈控制。另外，该反馈控制也可通过自动或手动进行。由此，可稳定地控制来自排气口的排气流量。
〔排气流量测定装置115〕
排气流量测定装置115是指，配置于将通过排气口15的气体导出到生长单元10外的配管上，且用于测定通过排气口15而排出的气体的排气流量的装置。优选的是，例如可以具有通过测定该配管内分离的至少两处的压力差来测定排气流量的功能，还可以具有测定该配管内的气体温度的功能。具体而言，可以举出用于测定压力差的差压计、用于测定气体温度的热电偶等。由于能够用现在市售的差压计高精度测定的压力差例如为0.1Pa以上，更优选为1Pa以上，因此，为了使在排气流量的测定范围内产生的压力差例如为0.1Pa以上，更优选为1Pa以上，优选使测定的两处充分隔开，或将用于产生可测定的压力损失的压力损失部插入到测定区间中。另外，为了提高流量测定精度等，也可将压力测定处增加至3处以上。由于在压力测定处的距离过近时，往往无法正确测定压力差，因此，更优选的是，将排气口内径设为D时，压力测定区间隔开0.5D以上进行测定。
作为压力损失部，只要能可插入该配管且能够减少管的截面积的部件即可，例如，可以举出孔板、文丘里管、喷嘴、多孔板等。通常，市售的部件以规定的规格(JISZ8762－1～4)为标准，形状及测定方法等被标准化。在使用符合规格的压力损失部的情况下，使用其规格中规定的计算式算出流量。但是，作为其使用范围，存在管内径为50mm以上且雷诺数为5000以上的条件。在从雷诺数预计所需的最小流量时，大概在数百sLm程度，在流量测定中，大口径的排气口和大量的排气量成为条件。
排气流量测定装置115只要是可使用热流体模拟的装置即可，由于其即使采用通常方法在使用范围外的管径及流量条件下，也可高精度地测定排气流量，故而优选。例如，在压力损失部为孔板的情况下，损失的压力差ΔP和流量F的关系式为下式(2)。
[数1]
在此，α为排出气体的温度、密度及粘度的函数，通过从热流体模拟的结果导出，可高精度地进行压力差和排气流量的换算。在使用热流体模拟的情况下，压力损失部的形状可以是任意的，另外，也不限于可测定的流量范围。
〔排气流量改变装置114〕
排气流量改变装置114是指，配置在将通过排气口15的气体导出到生长单元10外的配管上，且用于改变从该配管排出的气体流量的装置。排气流量改变装置114具有可改变排出的气体的流量的功能。另外，排气流量改变装置114可以基于排气流量测定装置115测定的结果，改变排气口15内的排气流量。作为排气流量改变装置114，具体而言，可以举出用于吸引气体的风机、泵、抽气泵等气体吸引装置、球阀、注射阀、闸阀等流量调节阀等。另外，作为排气流量改变装置114，使用将气体作为驱动流体的抽气泵，用质量流控制器控制驱动流体的流量，从而控制抽气泵的吸引力，制造采用这样的方法，就可以抑制排气流量的变动，因此，在制造取向CNT集合体时更为优选。另外，作为该气体，优选空气、氮气等。
〔碳固形物附着防止装置122〕
碳固形物附着防止装置是指，将下述配管内流通的残留气体加热和/或保温至高温，从而防止在该配管上附着碳固形物的装置，所述配管是将通过第一排气口的气体导出到生长单元外的配管。在本实施方式中，碳固形物附着防止装置122是指，通过将排气流量测定装置115测定压力差的区间内的配管内部加热和/或保温至高温，防止在上述区间的配管内附着碳固形物的装置，所述配管是将通过排气口15的气体导出到生长单元10外的配管。通过具备碳固形物附着防止装置122，可以减少附着在上述区间的配管内的碳固形物，因此，可长时间进行准确的排气流量测定。因此，可在更长时间内稳定地保持取向CNT集合体的连续制造。
作为碳固形物附着防止装置122，例如，可以举出加热该配管的加热器、保温该配管的隔热材料等。排气气体的温度越高，则碳固形物的附着量越低。优选的是，碳固形物附着防止装置122将排气气体的温度加热和/或保温至例如150℃以上，更优选加热和/或保温至300℃以上。另外，优选的是，碳固形物附着防止装置122为将排气气体的温度保持在700℃以下的装置。如在700℃以下，则可抑制如下问题，因该配管渗碳而引起强度劣化，或难以对高温气体使用气体密封方法而必须全焊接该配管等。
〔冷却单元105〕
冷却单元105是指，用于实现冷却工序，即用于冷却生长了取向CNT集合体的基体材料111的一套装置。冷却单元105具有冷却生长工序后的取向CNT集合体及基体材料111的功能。
冷却单元105为组合水冷方式和气冷方式的结构，由用于保持惰性气体的冷却炉105a、对冷却炉105a内空间喷射惰性气体的冷却气体喷射部105b、及按照包围冷却炉105a内空间的方式配置的水冷冷却管105c构成。另外，冷却单元也可是仅为水冷方式的结构或仅为气冷方式的结构。
通过由冷却单元105冷却，可以防止生长工序后的取向CNT集合体、催化剂及基体材料111的氧化。
(冷却工序)
冷却工序是指，在生长工序后，在惰性气体下对取向CNT集合体、催化剂及基体材料进行冷却的工序。由于生长工序后的取向CNT集合体、催化剂、及基体材料处于高温状态，因此，在置于氧气存在环境下时，可能会氧化。为了防止该问题，在冷却工序中，在惰性气体环境下冷却取向CNT集合体、催化剂、及基体材料。冷却工序中的温度为400℃以下，进而优选为200℃以下。
〔运送单元107〕
运送单元107是指为了将多个基体材料111连续送入CNT制造装置100内而必需的一套装置。运送单元107具备网带107a和带驱动部107b。基体材料111通过运送单元107按照形成单元102、生长单元10、冷却单元105的顺序在各炉内空间内运送。
运送单元107为带式输送机式的装置，从形成炉102a内空间经过生长炉11内空间向冷却炉105a内空间运送在表面形成了催化剂的基体材料111。运送单元107例如用使用了带减速器的电动机等的带驱动部107b驱动的网带107a运送。而且，形成炉102a内空间和生长炉11内空间之间、及生长炉11内空间和冷却炉105a内空间之间由连接部109、110在空间上连接。由此，载置了基体材料111的网带107a可通过各炉间。
另外，本发明的制造装置为连续式地制造取向CNT集合体的装置时，在具备运送单元的情况下，其具体结构不限于上述结构，例如，也可以是多腔室方式中的机械臂、机械臂驱动装置等。
〔连接部108～110〕
连接部108～110是指在将各单元的炉内空间在空间上连接，基体材料111从单元向单元运送时用于防止基体材料111暴露于外部空气中的一套装置。作为连接部108～110，例如可以举出，能够阻断基体材料周围环境和外部空气，使基体材料111从单元移动至单元的炉或腔室等。
通过连接部108在空间上连接入口净化部101和形成单元102。在连接部108中配置有气体混入防止装置103的排气部103a，并且排出入口净化部101中喷射的净化气体以及从喷射部102b喷射的还原气体的混合气体。由此，防止净化气体混入至形成炉102a内空间及还原气体混入至入口净化部101侧。
通过连接部109在空间上连接形成单元102和生长单元10。在连接部109上配置有气体混入防止装置103的排气部103b，并排出形成炉102a内空间的还原气体和生长炉11内空间的原料气体及催化剂活化物质。由此，防止原料气体或催化剂活化物质混入至形成炉102a内空间，以及防止还原气体混入至生长炉11内空间。
通过连接部110在空间上连接生长单元10和冷却单元105。在连接部110内配置有气体混入防止装置103的排气部103c，并排出生长炉11内空间的原料气体及催化剂活化物质和冷却炉105a内空间的惰性气体的混合气体。由此，防止原料气体或催化剂活化物质混入至冷却炉105a内空间，以及惰性气体混入生长炉1内空间。
另外，还可具有加热生长单元10和冷却单元105之间的连接部110的加热装置。在此，在生长炉11的出口附近的温度降低时，原料气体的分解物成为无定形碳，可能堆积在CNT的前端部。由此，从基体材料沿垂直方向生长的CNT中的前端部(top)的G/D比可能比根部(bottom)的G/D比小。
但是，通过加热生长单元10和冷却单元105间的连接部110，能够使前端部的G/D比和根部的G/D比的差变小。因此，能够得到品质稳定的取向CNT集合体。
作为加热装置的具体形式，例如，可以是后述的气体混入防止装置103中加热生长单元10和冷却单元105之间使用密封气体的装置。通过加热密封气体，能够加热生长炉11的出口及其附近。
〔气体混入防止装置103〕
气体混入防止装置103是实现如下功能的装置：防止各单元的炉内空间中的气体相互混合。气体混入防止装置103设置于使各单元的炉内空间相互在空间上连接的连接部108～110。气体混入防止装置103具备将连接部108～110和/或各单元的连接部108～110附近的气体排出到系统外的排气部103a～103c。
另外，作为气体混入防止装置103，不限于本实施方式中的结构，例如，也可以是在基体材料111从单元向单元移动的时间以外的时间里，机械地阻断各单元在空间上的连接的闸阀装置。另外，也可以是通过喷射惰性气体阻断各单元在空间上的连接的气幕装置。
为了确实地防止气体混入，优选组合使用闸阀装置和/或气幕以及排气装置。另外，从通过不间断地对基体材料进行单元－单元间运送而有效地进行连续的CNT生长的观点、及从简化制造装置的观点来看，更优选单独使用排气装置。
另外，本发明中的气体混入防止装置可以具备：
至少一个密封气体喷射部，其沿着各炉中基体材料的入口及出口的开口面喷出密封气体；以及
至少一个排气部，其主要抽吸喷射出来的密封气体及其它附近气体从而不使其进入各炉内并排出到制造装置的外部。密封气体沿着炉的开口面喷射，从而可以使密封气体封堵炉的出入口，能够防止炉外的气体混入炉内。另外，通过将密封气体排出到制造装置外，能够防止密封气体混入炉内。
优选密封气体为惰性气体，特别是从安全性、成本等方面考虑，优选氮气。作为密封气体喷射部和排气部的配置，可以挨着一个密封气体喷射部来配置一个排气部，也可以按照夹持网带而与密封气体喷射部对置的方式配置排气部。另外，优选的是，气体混入防止装置103的整体结构中，按照成为在炉长方向上对称的结构的方式来配置密封气体喷射部及排气部。
例如，可以是在一个排气部的两端配置两个密封气体喷射部，并以排气部为中心沿炉长方向形成对称结构。另外，优选从密封气体喷射部喷射的全气体流量和从排气部排出的气体总流量大致为相同的量。由此，防止来自夹持气体混入防止装置的两侧空间的气体相互混入，同时，还能够防止密封气体流出道两侧的空间。通过将该种气体混入防止装置设置在生长炉的两端，能够防止密封气体的流动和生长炉内的气体的流动相互干涉。另外，也可防止密封气体流入生长炉内而引起的气体流动的紊乱。因此，能够实现一种适合取向CNT集合体的连续制造的制造装置。
另外，气体混入防止装置103优选具有如下功能，其将形成炉内还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下，更优选保持在1×1022个/m3以下。
多个排气部103a～103c的各排气量Q无法相互独立地确定。需要根据还原气体流量、原料气体流量、冷却气体流量等装置整体的气体供给量进行调整。但是，用于满足防止气体混入的必要条件可以如下式所示。
Q≥4DS/L
在此，D是欲防止混入的气体的扩散系数，S是防止气体混入的边界的截面积，L是排气部的长度(炉长方向)。按照满足该条件式且保持装置整体的供排气平衡的方式设定各排气部103a～103c的排气量。
(碳原子个数浓度)
如果原料气体混入形成炉102a内空间，则会对CNT的生长产生不良影响。优选通过气体混入防止装置103防止原料气体混入形成炉102a内，从而使得形成炉102a内还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下、更优选保持在1×1022个/m3以下。在此，碳原子个数浓度，相对还原气体环境中的各气体种类(i＝1、2、…)，将浓度(ppmv)设为D1、D2…、将标准状态下的密度(g/m3)设为ρ1、ρ2…、将分子量设为M1、M2…、将一个气体分子中包含的碳原子数设为C1、C2…、将阿伏加德罗常数设为NA，并用下述数式(1)进行计算。
[数2]
通过将形成炉102a内的还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下，可良好地保持CNT的制造量及品质。即，通过将碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下，在形成工序中，可以良好地发挥一下效果：催化剂的还原、促进催化剂形成适合CNT生长的状态的微粒子化、提高催化剂的活性等，进而，能够良好地保持生长工序中的CNT的制造量及品质。
〔出口净化部106〕
在制造装置100的出口设有结构与入口净化部101大致相同的出口净化部106。出口净化部106是指，用于防止外部空气从基体材料111的出口混入制造装置100的内部的一套装置。出口净化部106具有使基体材料111的周围环境形成为净化气体环境的功能。
出口净化部106通过从上下淋浴状地喷射净化气体，防止外部空气从出口混入冷却炉105a内。另外，出口净化部106也可由用于保持净化气体环境的炉或腔室、用于喷射净化气体的喷射部等构成。
净化气体优选为惰性气体，特别是从安全性、成本、净化性等方面考虑，优选为氮气。
如本实施方式所示，在运送单元107为带式输送机方式的情况等、基体材料111的出口为常开口那样的情况下，优选出口净化部106采用上述气幕结构。通过采用该结构，能够防止外部空气从基体材料111的出口混入制造装置100的内部。
〔暴露于还原气体或原料气体的装置零件的材质〕
暴露于还原气体或原料气体的装置零件是形成单元102、生长单元10、运送单元107、气体混入防止装置103、连接部108～110的一部分零件。具体而言，可以举出形成炉102a、还原气体的喷射部102b、生长炉11、原料气体的喷射部12、网带107a、气体混入防止装置103的排气部103a～103c、连接部108～110的炉等装置零件。
作为暴露于还原气体或原料气体的装置零件的材质，可以举出耐高温的材质、例如石英、耐热陶瓷、金属等，从加工的精度和自由度、成本方面考虑，优选金属。作为金属，可以举出耐热合金等。作为耐热合金，可举出，耐热钢、不锈钢、镍基合金等。以Fe为主成分，其它合金浓度在50％以下的钢通常称为耐热钢。另外，以Fe为主成分，其它合金浓度在50％以下，含有约12％以上的Cr的钢通常称为不锈钢。另外，作为镍基合金，可举出在Ni中添加了Mo、Cr及Fe等的合金。例如，SUS310、Inconel600、Inconel601、Inconel625、Incoloy800、MC合金、Haynes230合金等从耐热性、机械强度、化学稳定性、低成本等方面考虑优选。
在用金属构成炉内壁和/或炉内使用零件时，优选材质用耐热合金，且对其表面进行熔融铝镀覆处理、或进行研磨处理并使其表面的算术平均粗糙度达到Ra≤2μm。通过该结构，可以降低在高碳环境下生长CNT时附着在壁面等上的碳垢。由此，能够防止取向CNT集合体的制造量的降低及品质的劣化，故而优选。
(熔融铝镀覆处理)
熔融铝镀覆处理是指，通过将被镀覆材料浸渍在熔融铝浴中，从而在被镀覆材料的表面形成铝或铝合金层的处理。处理方法的一例如下所示。清洗被镀覆材料即母材的表面进行预处理后，浸渍在约700℃熔融铝浴中，引起熔融铝向母材表面的扩散，生成母材和铝的合金，从浴中提起时，将铝附着在其合金层上的处理。而且，其后，对表层的氧化铝层以及铝层进行低温热扩散处理，也可进行使其下的Fe－Al合金层露出的处理。
(研磨处理)
作为用于使耐热合金形成算术平均粗糙度Ra≤2μm的研磨处理方法，可以举出以抛光研磨为代表的机械研磨、利用化学药品的化学研磨、在电解液中流通电流同时进行研磨的电解研磨、组合机械研磨和电解研磨的复合电解研磨等。
(算术平均粗糙度)
算术平均粗糙度Ra的定义参照“JISB0601:2001”。
如上所述，根据本实施方式的制造装置100，在表面具有催化剂的基体材料111通过运送单元107连续运送，同时，依次通过入口净化部101、形成单元102、生长单元10、冷却单元105、及出口净化部106。其间，在形成单元102中的还原气体环境下，催化剂被还原，在生长单元10中的原料气体环境下，在基体材料的表面生长CNT，在冷却单元105中被冷却。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，本发明不限于此，在其主旨范围内可进行各种变形及变更。
例如，通过适当设定原料气体、加热温度等反应条件，可选择性地制造单壁或多壁CNT，也可将两者混合进行制造。
另外，在本实施方式中，对制造装置作为通过其他成膜装置向基体材料表面形成催化剂的装置进行说明。但是，在形成单元102的上游侧设有催化剂成膜单元，还可按照使基体材料在形成单元102之前通过催化剂成膜单元的方式构成制造装置。
另外，在本实施方式中，按照形成单元102、生长单元10、冷却单元105的顺序设置各单元，通过连接部108～110在空间上连接各炉内空间。但是，也可在某处增设多个实现除形成工序、生长工序、冷却工序以外的其它工序的单元，通过连接部108～110在空间上连接各单元的炉内空间。
另外，在本实施方式中，对形成单元102、生长单元10、及冷却单元105的各单元的配置为直线状配置的情况进行说明。但是，不限于此配置，例如也可为环状配置。
另外，至此，主要对为了连续制造CNT优选形式、即分别设置形成单元及生长单元并将基体材料连续送入各个单元的形式进行了说明，本发明的制造装置不限于该种形式。例如，也可是用一个炉进行形成工序及生长工序的、间歇式制造装置。在该情况下，通过本发明的制造装置具备的生长单元的喷射部等，能够进行在形成工序中必需的还原气体的供给等。因此，具有能够在基体材料上更均匀地形成催化剂的层的优点。
＜取向碳纳米管集合体的制造方法＞
本发明的取向碳纳米管集合体的制造方法是用于在表面负载有催化剂的基体材料上生长取向碳纳米管集合体，
该方法包括生长工序：在生长单元向所述催化剂供给碳纳米管的原料气体，且对所述催化剂及所述原料气体中至少任一方进行加热，在所述基体材料上生长取向碳纳米管集合体，
所述生长单元具备：
喷射部，其具有将所述原料气体喷射到所述基体材料上的喷射口；
第一排气口，从所述喷射部观察，其位于与载置有所述基体材料的载置面相反的一侧，并且，该第一排气口将从所述喷射口喷射并与所述基体材料接触后的所述原料气体从生长取向碳纳米管集合体时收纳所述基体材料的生长炉排出；
排气部，其设有多个第二排气口，所述第二排气口将与所述基体材料接触后的所述原料气体向所述第一排气口进行排气，
所述多个第二排气口位于所述多个喷射口的靠近所述第一排气口的一侧。
生长工序、生长单元、喷射部、排气部的说明以在上述本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置中进行的说明为准。
本发明不限于上述的各实施方式，在权利要求的范围内可进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术方案进行组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
另外，如上所述，在本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置中，更优选的是，上述排气部具有与上述载置面对向的面，在该面上设有上述多个排气口。
在基体材料和上述面之间形成有空间。该空间显然是比没有面时炉内侧总空间小的空间。因此，使用后的原料气体的扩散区域变小。另外，在也供给催化剂活化物质的情况下，使用后的催化剂活化物质的扩散区域变小。由于能够从该小区域快速地排出该使用后的原料气体等，因此，能够使基体材料和喷射部之间的原料气体等的浓度更加均匀。
在本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置中，上述喷射部更优选具备排列有多列上述喷射口的喷射口列。
能够更均匀地将原料气体喷涂在基体材料上。
在本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置中，更优选的是，在上述喷射口列之间形成有空隙。
从喷射口喷射供给至基体材料并反射回来的残留气体快速地通过上述空隙，从基体材料和喷射口之间的空间被排出。因此，能够更有效地抑制残留气体滞留在基体材料和喷射口之间，使供给至基体材料的原料气体的浓度更加均匀。另外，在也供给催化剂活化物质的情况下，也使其浓度变得更加均匀。
在本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置中，更优选的是，上述喷射口列和上述喷射口列之间至少存在一列排列有多个上述第二排气口的排气口列。
通过使喷射口和第二排气口接近，从喷射口喷射而供给至基体材料并反射的残留气体更快速地从第二排气口被排出。因此，能够更有效地抑制残留气体滞留在基体材料和喷射口之间，供给至基体材料的原料气体的浓度变得更加均匀。另外，在也供给催化剂活化物质的情况下，其浓度也变得更加均匀。
在本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置中，更优选的是，上述喷射部呈梳状具备多列排列有多个上述喷射口的喷射口列。
原料气体以更均匀的浓度被供给到基体材料上。另外，在也供给催化剂活化物质到基体材料的情况下，催化剂活化物质也以更均匀的浓度被供给到基体材料上。因此，即使在使用面积较大的基体材料的情况下，也可以更均匀的品质制造CNT。
在本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置中，更优选的是，具备两个上述喷射部，两个上述喷射部件按照一方的梳齿位于另一方的梳齿之间的方式对置设置。
通过从对置的位置供给原料气体，能够进一步抑制原料气体的温度不均及加热过程不均，能够在基体材料上供给更均匀的温度及加热过程的原料气体。因此，能够以更均匀的品质制造CNT。
另外，在本发明的取向碳纳米管集合体的制造方法，更优选的是，包含与上述原料气体一起供给催化剂活化物质。能够使催化剂的活性更长期地持续。
实施例
以下，举出实施例，具体对本发明进行说明，本发明不限于这些实施例。
〔基体材料〕
作为基体材料，使用了横500mm×纵500mm、厚度0.3mm的Fe－Cr合金SUS430(JFEsteel株式会社制、Cr18％)的平板。使用激光显微镜对多处的表面粗糙度进行测定时，算术平均粗糙度Ra≈0.063μm。
〔形成催化剂〕
按照如下方法在上述基体材料上形成催化剂。
将仲丁醇铝1.9g溶解于2-丙醇100mL(78g)，将三异丙醇胺0.9g作为稳定剂，并使之溶解，制作用于形成氧化铝层的涂布剂。
通过浸涂，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，在基体材料上涂布上述用于形成氧化铝层的涂布剂。作为涂布条件，浸渍基体材料后，保持20秒钟，以10mm/sec的提起速度将基板提起后，风干5分钟。
接着，在300℃的空气环境下加热30分钟后，冷却至室温。由此，在基体材料上形成膜厚40nm的氧化铝层作为防渗碳层。
接着，将醋酸铁174mg溶解于2-丙醇100mL，添加三异丙醇胺190mg作为稳定剂，并使之溶解，制作铁层涂布剂。通过浸涂，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，在形成有上述氧化铝层的基体材料上涂布铁层涂布剂。作为涂布条件，浸渍基体材料后，保持20秒钟，以3mm/秒的提起速度将基板提起。其后，风干5分钟。接着，在100℃的空气环境下，加热30分钟。加热后，冷却至室温，形成膜厚3nm的催化剂层。
〔实施例1〕
采用＜实施方式1＞中所述的制造装置，通过连续进行包含形成工序、生长工序的工序，进行取向CNT集合体的制造。
喷射部具备20条长度为500mm的喷射口列，并相互间隔200mm，所述喷射口列等间隔地设有30个直径5mm的圆形喷射口。各喷射口与基体材料之间的距离为50mm，各喷射口的喷射轴线与基体材料的法线所形成的角度为0°。
排气部具备20条长度为500mm的排气口列，并相互间隔200mm，所述排气口列等间隔地设有20个直径15mm的圆形排气口。各排气口和基体材料之间的距离为150mm。
将形成了催化剂的基体材料载置于制造装置的网带上，一边改变网带的运送速度一边在基体材料上制造取向CNT集合体。
制造装置的各部的条件如表1所示设定。
由还原气体喷射部102b及原料气体喷射部12喷射的气体量与炉的体积成比例，设定为适合制造取向CNT集合体的气体量。另外，由于较强地防止了形成炉102a和生长炉11的气体的相互混入，因此，在气体混入防止装置103的3个排气部103a、103b、103c中最多地设定了排气部103b的密封气体量及排气量。
来自生长单元10的排气使用具备排气流量改变装置114、及排气流量测定装置115的排气量稳定化部120调整了排气流量。排气流量测定装置115由如下装置构成：具备两根导压管及一根热电偶插入管的内径25mm的排气管、由在中心开有直径11mm的孔且板厚0.3mm的圆板(孔板)构成的压力损失部、与上述导压管连接的微差压计(Validyne公司制造的压力传感器DP103)、护套型热电偶。
排气流量改变装置114由抽气泵、驱动气体气缸、控制驱动气体的流量的质量流量控制器(排气流量控制装置)构成。驱动气体使用氮气，通过用质量流量控制器控制驱动气体流量，调整抽气泵的排气吸引力。
使用上述排气流量稳定化部120进行控制，使得取向CNT集合体制造中的各部排气流量随时间的变动在±10％范围内。
另外，为了降低附着在排气管内侧的碳固形物，从反应气体喷射部121作为反应气体喷射氢气40sLm，一边与来自生长单元的排气气体(残留气体)混合一边通过排气口15进行排气。
〔实施例2〕
采用如＜实施方式2＞所述的制造装置，通过连续地进行包含形成工序、生长工序的工序，制造取向CNT集合体。
喷射部具备20条长度为500mm的喷射口列，并相互间隔200mm，所述喷射口列等间隔地设有30个直径5mm的圆形喷射口。各喷射口与基体材料之间的距离为50mm，各喷射口的喷射轴线与基体材料的法线所形成的角度为0°。
排气部具备20条长度为500mm的排气口列，并相互间隔200mm，所述排气口列等间隔地设有20个直径15mm的圆形排气口。各排气口和基体材料之间的距离为150mm。
将形成了催化剂的基体材料载置在制造装置的网带上，一边改变网带的运送速度一边在基体材料上制造取向CNT集合体。制造装置的各部的条件与实施例1相同地设定。
〔实施例3〕
采用＜实施方式3＞所述的制造装置，通过连续进行包含形成工序、生长工序的工序，制造取向CNT集合体。
喷射部具备20条长度为500mm的喷射口列，并相互间隔200mm，所述喷射口列等间隔地设有30个直径5mm的圆形喷射口。各喷射口与基体材料之间的距离为50mm，各喷射口中喷射轴线和基体材料的法线所形成的角度为0°。
排气部具备20条长度为500mm的排气口列，并相互间隔200mm，所述排气口列等间隔地设有20个直径15mm的圆形排气口。各排气口和基体材料之间的距离为150mm。
将形成了催化剂的基体材料载置在制造装置的网带上，一边改变网带的运送速度一边在基体材料上制造取向CNT集合体。制造装置的各部的条件与实施例1相同地设定。
〔制造的取向CNT集合体的比较〕
由本发明的制造装置制造的取向CNT集合体的均匀性通过测定G/D比分布进行评价。拉曼光谱使用显微激光拉曼系统(凯泽公司制Raman RXN1Analyzer532)，通过对取向CNT集合体的表面照射波长532nm的激光进行测定。测定部位为，在500mm×500mm面内的纵横方向上分别等间隔地配置5点的格子上计25点。图7～12表示实施例1～3的各取向CNT集合体的G/D比分布。
可知对于实施例1～3中任一个实施例，无论在基体材料的任一部位均可得到G/D比高的CNT。对于实施例1、2，可看到由原料气体的温度及加热过程引起的G/D比分布的若干斜度，可知对于实施例3，改善了该斜度。
另外，作为通过本实施例制造的取向CNT集合体的其它特性，对于实施例1～3中任一实施例而言，单位基体材料面积的重量：1.7～1.8mg/cm2、密度：0.025～0.03g/cm3、平均外径：2.8～3.0nm(半值宽度：2nm)、碳纯度：99.9％、赫尔曼的取向系数：0.7、用BET比表面积测定装置((株)Mountech制造HMmodel－1210)测定的BET法的平均比表面积：1100～1200m2/g。
工业上的可利用性
由本发明的制造方法得到的取向CNT集合体可适用于电子设备材料、光学元件材料、导电性材料等领域。

Claims (8)

1.一种取向碳纳米管集合体的制造装置，该装置用于在表面负载有催化剂的基体材料上生长取向碳纳米管集合体，其特征在于，
该装置具有生长单元，该生长单元向所述催化剂供给碳纳米管的原料气体，并对所述催化剂及所述原料气体中至少任一方进行加热，从而在所述基体材料上生长取向碳纳米管集合体，
所述生长单元具有：
喷射部，其具有将所述原料气体喷射到所述基体材料上的喷射口；
第一排气口，从所述喷射部观察，其位于与载置有所述基体材料的载置面相反的一侧，并且，该第一排气口将从所述喷射口喷射并与所述基体材料接触后的所述原料气体从生长取向碳纳米管集合体时收纳所述基体材料的生长炉排出；
排气部，其设有多个第二排气口，所述第二排气口将与所述基体材料接触后的所述原料气体向所述第一排气口进行排气，
所述多个第二排气口位于比所述喷射口更靠近所述第一排气口的一侧，
所述排气部形成板状结构，该板状结构具有与基体材料的载置面对置的面，该面设有多个所述第二排气口。
2.如权利要求1所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其中，所述喷射部具备排列有多个所述喷射口的喷射口列。
3.如权利要求2所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其中，所述喷射口列排列有多列，在所述喷射口列之间形成有空隙。
4.如权利要求2所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其中，相邻的所述喷射口列和所述喷射口列之间至少存在一列排列有多个所述第二排气口的排气口列。
5.如权利要求2～4中任一项所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其中，所述喷射部呈梳状地具有多列排列有多个所述喷射口的喷射口列。
6.如权利要求5所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其具有两个所述喷射部，两个所述喷射部按照一方梳齿位于另一方梳齿之间的方式对置。
7.一种取向碳纳米管集合体的制造方法，该方法用于在表面负载有催化剂的基体材料上生长取向碳纳米管集合体，
该方法包括生长工序：在生长单元向所述催化剂供给碳纳米管的原料气体，且对所述催化剂及所述原料气体中至少任一方进行加热，在所述基体材料上生长取向碳纳米管集合体，
所述生长单元具备：
喷射部，其具有将所述原料气体喷射到所述基体材料上的喷射口；
第一排气口，从所述喷射部观察，其位于与载置有所述基体材料的载置面相反的一侧，并且，该第一排气口将从所述喷射口喷射并与所述基体材料接触后的所述原料气体从生长取向碳纳米管集合体时收纳所述基体材料的生长炉排出；
排气部，其设有多个第二排气口，所述第二排气口将与所述基体材料接触后的所述原料气体向所述第一排气口进行排气，
所述多个第二排气口位于比所述喷射口更靠近所述第一排气口的一侧，
所述排气部形成板状结构，该板状结构具有与基体材料的载置面对置的面，该面设有多个所述第二排气口。
8.如权利要求7所述的取向碳纳米管集合体的制造方法，该方法包括：与所述原料气体一起供给催化剂活化物质。
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