JP2012126598A - 噴出装置、カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体を均一に製造することを可能にする、触媒賦活物質を含むガスの噴出装置を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブの成長の触媒を賦活する触媒賦活物質を含むガスの噴出装置１００であって、複数のシャワー２０１、２０２を備え、複数のシャワー２０１、２０２では、噴出する触媒賦活物質の量が互いに異なり、外側のシャワー２０２により噴出される触媒賦活物質の量が、内側のシャワー２０１により噴出される触媒賦活物質の量より多くなるように、複数のシャワー２０１、２０２が配置されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンナノチューブの成長の触媒を賦活する触媒賦活物質を含むガスの噴出装置、カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法に関するものである。

高純度のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を製造する方法として、ＣＶＤ法において原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させる技術が提案されている（非特許文献１、特許文献１）。

ＣＮＴを製造するための装置として、原料ガス及び触媒賦活物質の供給手段が、基材の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えており、かつ該噴出孔の噴出方向が、成長したＣＮＴの配向方向に適合しているＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献２）。

また、原料ガス吐出口と基材上の触媒領域との距離が１００ｍｍ以下となるように複数の原料ガス吐出口を配設したＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献３）。

国際公開第２００９／１２８３４９号パンフレット（２００９年１０月２２日公開） 国際公開第２００８／０９６６９９号パンフレット（２００８年８月１４日） 特開２００８−１３７８３１号公報（２００８年６月１９日公開）

Ｋｅｎｊｉ Ｈａｔａ ｅｔ ａｌ， Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００４．１１．１９， ＶＯＬ．３０６， ｐ．１３６２−１３６４

ＣＮＴを大量に製造するためには、触媒を担持した基材の面積をできるだけ大きくする必要がある。しかし、基材が大面積になるとＣＮＴを均一に成長させることが難しくなる。

上述した従来の方法によっても、基材の面積が大きい場合（例えば、一辺の長さが１０ｃｍ以上）には、基材の外縁部で得られるＣＮＴの品質が低下するという問題が発生する。特に、原料ガスを希釈する不活性ガスとして、ヘリウムに替えて入手が容易で低コストな窒素を用いた場合に、この現象が顕著になる傾向があり、ＣＮＴの製造コスト低減の妨げとなっている。

そこで本発明は、触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体を均一に製造することを可能にする、触媒賦活物質を含むガスの噴出装置を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、以下の２つの理由によって触媒層を設けた基材上での触媒賦活物質の濃度ムラが発生し、それによって基材の外縁部分でＣＮＴの品質低下を招いていると推測した。

１：基材面積に比例して、基材の中心部から外縁部にかけてのガス流速差が増大すること。

２：キャリアガスとして窒素を用いることで触媒賦活物質の拡散速度が低下すること。

そして、上記推測に基づいて、触媒を担持した基材上での触媒賦活物質濃度ムラを解消する方法として、基材中心部に近い位置に存在する噴射孔から噴射されるガス成分比と基材外縁部に近い位置に存在する噴射孔から噴射されるガス成分比とを変えることに想到した。より具体的には、基材外縁部に近い噴射孔から噴射する触媒賦活物質の量を基材の中心部に近い噴射孔から噴射する量に比べて大きくすることで、外縁部分でのＣＮＴの品質低下を抑制できることに想到した。

即ち、上記の課題を解決するために、本発明に係る噴射装置は、カーボンナノチューブの成長の触媒を賦活する触媒賦活物質を含むガスの噴出装置であって、複数の噴出手段を備え、上記複数の噴出手段では、噴出する触媒賦活物質の量が互いに異なり、外側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量が、内側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量より多くなるように、上記複数の噴出手段が配置されていることを特徴としている。

本発明に係る噴出装置では、噴出面が縞状に並ぶように複数の噴出手段が配置されていてもよい。

本発明に係る噴出装置では、最も内側の噴出手段以外の噴出手段の噴出面が、その内側の噴出手段の噴出面を囲う形状であってもよい。

本発明に係る噴出装置では、上記ガスはカーボンナノチューブの原料ガスを含み、外側の上記噴出手段により噴出される上記ガス中の上記触媒賦活物質の濃度が、内側の上記噴出手段により噴出される上記ガス中の上記触媒賦活物質の濃度より高いことがより好ましい。

本発明に係る噴出装置では、上記複数の噴出装置から噴出される上記ガスにおける上記原料ガスの濃度が均一であることがより好ましい。

また、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、表面に触媒を有する基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置であって、上記の本発明に係る噴出装置及び成長炉を含む成長ユニットを備えることを特徴としている。

また、本発明には、カーボンナノチューブの成長の触媒を表面に担持した基材上に、噴出装置を用いて触媒賦活物質を噴出する工程を含み、上記噴出装置は、複数の噴出手段を備え、上記複数の噴出手段では、噴出する触媒賦活物質の量が互いに異なり、外側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量が、内側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量より多くなるように、上記複数の噴出手段が配置されており、上記基材の上記触媒を担持した表面と、上記噴出手段の触媒賦活物質を含むガスを噴出する噴出面とが、対向するように配置されていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法も包含される。

本発明によれば、触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体を均一に製造ことを可能にする触媒賦活物質を含むガスの噴出装置を提供できるという効果を奏する。

本発明に係る製造装置の一実施形態であるＣＮＴ製造装置１００の構成を模式的に示す図である。 本発明に係る噴出装置の一実施形態である噴出装置２００の構成を概略的に示す図である。 本発明に係る噴出装置の別の実施形態である噴出装置３００の構成を概略的に示す図である。

＜ＣＮＴ配向集合体＞
まず、本発明により得られるＣＮＴ配向集合体について説明する。

本発明において製造されるＣＮＴ配向集合体とは、触媒基板（触媒を表面に担持した基材）から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ^２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ^２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。

重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ^３以上、０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。

特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。

２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。

３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。

以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。

ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。

ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。本発明の噴出装置を用いることで、基材の外縁部においてもＧ／Ｄ比の高いＣＮＴ配向集合体を製造することが可能となる。

＜製造装置１００の構成＞
次に、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置（以下、単に「本発明に係る製造装置」という。）の一実施形態について、図１〜３を用いて詳細に説明する。図１は、本発明に係る製造装置の一実施形態である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。図２は、製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる噴出装置２００の構成を概略的に示す図である。図３は噴出装置３００の構成を概略的に示す図である。なお、噴出装置２００及び噴出装置３００は、本発明に係る噴出装置の一実施形態である。

図１に示すように、製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５を備えている。なお、本発明に係る製造装置はこの形態に限定されず、本発明に係る噴出装置及び成長炉を含む成長ユニットを備えていればよい。

成長ユニット３は、噴出装置２００を含んでいる。噴出装置２００及び後述する噴出装置３００は、本発明に係る噴出装置の一実施形態である。そこで、まず、成長ユニット３について説明しながら、特に噴出装置２００についての説明を詳細に行なう。

〔成長ユニット３〕
成長ユニットとは成長工程を実現するための装置一式のことであり、本実施の形態における成長ユニット３は、後述するフォーメーションユニット２において行なわれるフォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することで、触媒基板（触媒を表面に担持した基材）１０上にＣＮＴ配向集合体を成長させる機能を有するユニットである。

（成長工程）
成長工程とは、例えば後述するフォーメーション工程等によってＣＮＴ配向集合体の製造が可能な状態となった、ＣＮＴを成長させる触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。

（触媒基板１０）
触媒基板１０の具体的な構成としては、その表面にカーボンナノチューブの成長の触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。

触媒基板１０の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状、粉末状等でもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。

（浸炭防止層）
本発明に係る噴出装置によってガスが噴出される対象の基材には、その表面及び裏面の少なくともいずれか一方に、浸炭防止層が形成されてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。

浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。

（触媒）
本発明に係る噴出装置によってガスが噴出される対象の基材又は浸炭防止層上には、触媒が担持されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。例えば、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。

（成長ユニット３の構成）
成長ユニット３は、触媒基板１０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａ、原料ガス及び触媒賦活物質を含むガスを触媒基板１０上に噴出するための噴出装置２００、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｃ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｂを含んでいる。

噴出装置２００からは触媒基板１０上に原料ガス及び触媒賦活物質を含むガスが噴出される。

噴出装置２００及び排気フード３ｃはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての噴出装置２００から噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。

ヒーター３ｂとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。

成長炉３ａ内で触媒基板１０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるときの、成長炉３ａ内の圧力としては１０^２Ｐａ以上、１０^７Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０^４Ｐａ以上、３×１０^５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。

また、成長炉３ａにおいて、ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するための触媒賦活物質の効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。

例えば、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃〜１０００℃とすることである。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１０００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。

また、触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃とすることがより好ましい。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。

（原料ガス）
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。また、原料ガスは不活性ガスで希釈されていてもよい。

（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びにこれらの混合ガスを例示でき、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適であり、窒素が特に好適である。

（触媒賦活物質）
触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質が挙げられ、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；又は、エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；硫化水素；並びにこれらの混合物が、より有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及びエーテル類が好ましく、特に二酸化炭素又は二酸化炭素と水との混合物が好適である。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層高くすることができる。

触媒賦活物質の添加量は特に限定されないが、噴出されるガスの全量中の濃度で、例えば水の場合には、通常１０体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下、好ましくは５０体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以上７００体積ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。また触媒賦活物質が二酸化炭素の場合には、その添加量は通常０．２体積％以上７０％体積以下、好ましくは０．３体積％以上５０体積％以下、さらに好ましくは０．７体積％以上２０体積％以下の範囲とする。

触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。

この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。

（噴出装置２００の構成）
ここで噴出装置２００の構成について図２を用いてより詳細に説明する。噴出装置２００はシャワー（噴出手段）２０１、シャワー２０２、ガス流路２０１’、ガス流路２０２’を備えている。

シャワー２０１及びシャワー２０２の噴出面からは、それぞれの表面に設けられた孔から触媒賦活物質及び原料ガスを含むガスが噴出される。

２つのシャワー２０２の噴出面はシャワー２０１の噴出面を挟んで外側に位置しており、シャワー２０１の噴出面と２つのシャワー２０２の噴出面とは縞状に並んでいる。シャワー２０２の片側あたりの噴出面の幅は、噴出装置２００の噴出面全体の幅に対し、好ましくは３０％以下である。

シャワー２０１の外側にあるシャワー２０２により噴出される触媒賦活物質の量は、内側のシャワー２０１により噴出される触媒賦活物質の量より多い。シャワー２０２により噴出される触媒賦活物質の量は、シャワー２０１により噴出される触媒賦活物質の量に対し、好ましくは１倍を超え１０倍以下、より好ましくは２倍以上８倍以下、さらに好ましくは３倍以上５倍以下である。本実施形態では、メッシュベルト６ａが触媒基板１０を載せて、成長炉３ａ内を噴出装置２００から見て矢印Ａの方向に動くことで連続処理されるので、このように縞状に噴出面が並ぶように配置することが好ましい。連続的に触媒基板１０の外側により多くの触媒賦活物質が供給されるからである。しかし、本発明に係る噴出装置における噴出手段の配置の仕方は本実施形態に限定されるものではない。本発明に係る噴出装置では、外側の噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量が、内側の噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量より多くなるように、複数の噴出手段が配置されていればよい。このようにすれば、触媒を表面に担持した基材の外側の方により多くの触媒賦活物質を供給することにより、より均一な密度でＣＮＴ配向集合体を基材上に成長させることができる。例えば、本実施形態ではシャワー２０１及びシャワー２０２という噴出するガス中の触媒賦活物質の量が互いに異なる２つの噴出手段を用いたが、噴出するガス中の触媒賦活物質の量が異なる３つ以上の噴出手段を用いて、外側ほど触媒賦活物質の噴出量が多くなるように配置してもよい。また、シャワー２０１及びシャワー２０２の噴出面のように噴出面の境界が区切られておらず、複数の噴出手段の噴出面が同一の部材の面上にあり、外側になればなるほど触媒賦活物質の量が増えるように連続的に触媒賦活物質の量を変化させてもよい。

さらに、本発明では、外側の噴出手段により噴出されるガス中の触媒賦活物質の濃度が、内側の噴出手段により噴出されるガス中の触媒賦活物質の濃度より高いことがより好ましい。また、複数の噴出装置から噴出される上記ガスにおける原料ガスの濃度の差が少ないことが好ましく、均一であることがより好ましい。こうすることで基材上により均一に原料ガスを供給することができ、且つ、原料ガスに対する触媒賦活物質の量を、基材の外側ほどより多くすることができる。よって、より均一にＣＮＴ配向集合体を成長させることができる。

ガス流路２０１’及びガス流路２０２’はそれぞれシャワー２０１及びシャワー２０２にガスを供給するための管である。この管のシャワー２０１及びシャワー２０２の反対側の先には、図示しないガス供給手段が接続されている。このガス供給手段から目的の濃度で原料ガス及び触媒賦活物質を含むガスがガス流路２０１’及びガス流路２０２’に供給されて、シャワー２０１及びシャワー２０２の噴出面から触媒基板１０に向けて当該ガスが噴出される。

（本発明に係る噴出装置の別の形態（噴出装置３００）の構成）
本発明に係る噴出装置の別の実施形態の一例として、噴出装置３００の構成について説明する。

噴出装置３００はシャワー３０１及びシャワー３０２を備えている。シャワー３０２から噴出されるガス中の触媒賦活物質の濃度の方が、シャワー３０１から噴出されるガス中の触媒賦活物質の濃度より高い。

シャワー３０２の噴出面は、シャワー３０１の噴出面を囲う形状である。このような形状は、製造装置１００のような連続式の装置ではなく、バッチ式の装置に本発明に係る噴出装置を設ける場合においてより好ましい。バッチ式とは、例えば成長炉内に触媒を表面に担持した基材を静置して、所定の時間成長させた後に取り出す形態が意図される。この形態であれば、基材が製造装置１００のように所定の方向に移動することがないので、噴出装置３００のように外側の噴出手段が内側の噴出手段を囲う形状の方が、基材の外側に効率よく多くの触媒賦活物質を供給することができ、その結果、より均一な面積でＣＮＴ配向集合体を製造することができる。

〔製造装置１００における成長ユニット３以外の構成〕
（入口パージ部１）
入口パージ部１とは触媒基板１０の入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基板１０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。

（フォーメーションユニット２）
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。

（フォーメーション工程）
本実施形態では成長工程の前にフォーメーション工程を行なう。フォーメーション工程とは、触媒基板１０上に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。

本実施形態のように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。

（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。

（搬送ユニット６）
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基板１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。

（ガス混入防止手段１１、１２、１３）
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスとが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基板１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図１に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。

ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行なう場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下、より好ましくは１×１０^２２個／ｍ^３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。

（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下、より好ましくは１×１０^２２個／ｍ^３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ_１、Ｄ_２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ^３）をρ_１、ρ_２・・・、分子量をＭ_１、Ｍ_２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ_１、Ｃ_２・・・、アボガドロ数をＮ_Ａとして下記数式（１）で計算している。

フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０^２２個／ｍ^３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。

（接続部７、８、９）
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基板１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基板１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基板１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基板１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。

（冷却ユニット４）
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基板１０を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、触媒基板１０の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。

（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。

（出口パージ部５）
出口パージ部５とは触媒基板１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基板１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。

（還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質）
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、噴出装置２００、成長ユニット３の排気フード３ｃ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。例えば、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。

耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、又は、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理はＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。

＜製造装置１００の処理の流れ＞
次に、製造装置１００全体の処理の流れを説明する。

まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基板１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。

入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。

フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。このとき、触媒基板１０は、噴出装置２００の噴出面に対して、図２に示す矢印Ａ方向に連続的に移動する。よって、触媒基板１０の外側により多くの触媒賦活物質が供給され、触媒基板１０により均一な面積でＣＮＴ配向集合体を成長させることができる。

成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。

最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。

なお、製造装置１００によれば、本発明に係るカーボンナノチューブ配向体の製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」という。）も好適に実現できる。本発明に係る製造方法は、カーボンナノチューブの成長の触媒を表面に担持した基材上に、噴出装置を用いて触媒賦活物質を噴出する工程を含み、上記噴出装置は、複数の噴出手段を備え、上記複数の噴出手段では、噴出する触媒賦活物質の量が互いに異なり、外側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量が、内側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量より多くなるように、上記複数の噴出手段が配置されており、上記基材の上記触媒を担持した表面と、上記噴出手段の触媒賦活物質を含むガスを噴出する噴出面とが、対向するように配置されていればよい。

以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。

例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。

また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって触媒基板１０の表面への触媒の形成を行なうものとしたが、フォーメーションユニット２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット２に先立って触媒成膜ユニットを触媒基板１０が通過するように製造装置１００を構成してもよい。

また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。

また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。

また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば環状に配置したり鉛直方向に順次配置したりするなどしてもよい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明により、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できるカーボンナノチューブ配向集合体が提供される。

２ フォーメーションユニット
２ａ フォーメーション炉
３ 成長ユニット
３ａ 成長炉
１０ 触媒基板（触媒を表面に担持した基材）
１００ 製造装置（カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置）
２００、３００ 噴出装置
２０１、２０２、３０１、３０２ シャワー（噴出手段）

Claims (7)

1. カーボンナノチューブの成長の触媒を賦活する触媒賦活物質を含むガスの噴出装置であって、
   複数の噴出手段を備え、
   上記複数の噴出手段では、噴出する触媒賦活物質の量が互いに異なり、
   外側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量が、内側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量より多くなるように、上記複数の噴出手段が配置されていることを特徴とする噴出装置。
2. 噴出面が縞状に並ぶように複数の噴出手段が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の噴出装置。
3. 最も内側の噴出手段以外の噴出手段の噴出面が、その内側の噴出手段の噴出面を囲う形状であることを特徴とする請求項１に記載の噴出装置。
4. 上記ガスはカーボンナノチューブの原料ガスを含み、外側の上記噴出手段により噴出される上記ガス中の上記触媒賦活物質の濃度が、内側の上記噴出手段により噴出される上記ガス中の上記触媒賦活物質の濃度より高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の噴出装置。
5. 上記複数の噴出装置から噴出される上記ガスにおける上記原料ガスの濃度が均一であることを特徴とする請求項４に記載の噴出装置。
6. 表面に触媒を有する基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置であって、
   請求項１〜５のいずれかに記載の噴出装置及び成長炉を含む成長ユニットを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
7. カーボンナノチューブの成長の触媒を表面に担持した基材上に、噴出装置を用いて触媒賦活物質を噴出する工程を含み、
   上記噴出装置は、複数の噴出手段を備え、上記複数の噴出手段では、噴出する触媒賦活物質の量が互いに異なり、外側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量が、内側の上記噴出手段により噴出される触媒賦活物質の量より多くなるように、上記複数の噴出手段が配置されており、
   上記基材の上記触媒を担持した表面と、上記噴出手段の触媒賦活物質を含むガスを噴出する噴出面とが、対向するように配置されていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。

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