JP5471959B2

JP5471959B2 - カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法

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Publication number: JP5471959B2
Application number: JP2010180044A
Authority: JP
Inventors: 明慶渋谷; 敬一川田; 公平荒川; 賢治畠; 守雄湯村
Original assignee: Zeon Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Zeon Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: US20100196600A1; US7897209B2; EP2263974B1; EP2263974A4; US20110116995A1; JPWO2009128349A1; KR101460398B1; CN102741161B; KR20110063590A; JP4581146B2; JP2010248073A; KR101073768B1; WO2009128349A1; CN102741161A; KR20100091943A; EP2263974A1

Description

本発明は、カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置に関し、連続製造時における品質劣化を伴うことなく製造効率を著しく向上させることのできるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のものや単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。

ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。

これらの用途にＣＮＴを有効利用する場合、複数本のＣＮＴが特定の方向に配向して集まった束状、膜状、あるいは塊状の集合体をなし、そのＣＮＴ集合体が、電気・電子的、及び光学的などの機能性を発揮することが望ましい。また、ＣＮＴ集合体は、その長さ（高さ）がより一層大きいことが望ましい。このような配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測される。

このＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で、炭素を含むガス（以下、原料ガスと称す）を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは炭素化合物の種類や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴを大量に製造するのに適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。

ＣＶＤ法におけるＣＮＴ合成工程はフォーメーション工程と成長工程の２つの工程に分けて行われることもある。その場合、フォーメーション工程にて基板に担持された金属触媒は高温の水素ガス（以下、還元ガスと称す）に曝されることで還元され、その後の成長工程にて触媒賦活物質を含む原料ガスを触媒に接触させることでＣＮＴを成長させる。このようなフォーメーション工程と成長工程とを実行するに際し、還元された触媒がフォーメーション工程と成長工程との間で外気に曝されないために、フォーメーション工程と成長工程とは同一炉内で行われる。

通常のＣＶＤ法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できない。そのため、ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を０．１〜１％程度に抑えた低炭素濃度雰囲気で合成を行うのが一般的である。原料ガスの供給量とＣＮＴの製造量は比例するため、できるだけ高い炭素濃度雰囲気で合成を行うことが製造効率の向上に直結する。

近年になって、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性及び寿命を著しく増大させた技術（以下、スーパーグロース法と称す。非特許文献１を参照されたい）が提案されている。触媒賦活物質は触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて触媒の地肌を清浄化する効果があると考えられおり、それによって、著しく触媒の活性が向上すると共に寿命が延びると考えられている。そのため、通常では触媒が失活してしまうような高炭素濃度環境（ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を２〜２０％程度）でも触媒活性が失われず、ＣＮＴの製造効率を著しく向上することに成功している。触媒を担持した基板にスーパーグロース法を適用することで合成されるＣＮＴは、比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向して集まった集合体を形成していて、かつ嵩密度が低いという特徴を持っている（以下、ＣＮＴ配向集合体と称す）。

従来、ＣＮＴ集合体は、非常にアスペクト比が高い一次元の細長い柔軟性がある物質であり、かつ強いファン・デア・ワールス力のために、無秩序・無配向でかつ比表面積の小さい集合体を構成し易い。そしていったん無秩序・無配向となった集合体の配向性を再構築することは、極めて困難であるため、成形加工性を有する高比表面積の配向性を持つＣＮＴ集合体の製造は困難であった。しかし、スーパーグロース法によって、比表面積が高く、配向性を持ち、かつ様々な形態・形状への成形加工性を持つＣＮＴ配向集合体の製造ができるようになり、物質・エネルギー貯蔵材料として、スーパーキャパシターの電極や指向性を持つ伝熱・放熱材料などの様々な用途に応用できると考えられている。

従来、ＣＶＤ法によるＣＮＴの連続製造を実現させるための製造装置として、様々な提案がなされており、例えば、ベルトコンベアやターンテーブル等の搬送手段を用いて連続的に合成炉内へ基材を搬送する手法が知られている（特許文献２〜４を参照されたい）。しかしながら、スーパーグロース法を用いて、ＣＮＴ配向集合体を連続製造する場合には、従来の合成法にはなかった高炭素環境下及び／又は触媒賦活物質から由来する特有の技術課題が発生することが判明した。

日本国公開特許公報「特開２００３−１７１１０８号公報（公開日：２００３年６月１７日）」日本国公開特許公報「特開２００６−１６２３２号公報（公開日：２００６年１月１９日）」日本国公開特許公報「特開２００７−９１５５６号公報（公開日：２００７年４月１２日）」日本国公開特許公報「特開２００７−９２１５２号公報（公開日：２００７年４月１２日）」日本国公表特許公報「特表２００４−５２３４６０号公報（公表日：２００４年８月５日）」

ＫｅｎｊｉＨａｔａｅｔａｌ，Ｗａｔｅｒ−ＡｓｓｉｓｔｅｄＨｉｇｈｌｙＥｆｆｉｃｉｅｎｔＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＩｍｐｕｒｉｔｙ−ＦｒｅｅＳｉｎｇｌｅ−ＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２００４．１１．１９，ＶＯｌ．３０６，ｐ．１３６２−１３６４

スーパーグロース法によるＣＮＴ配向集合体の製造を行うと、炉内壁面にアモルファスカーボンやグラファイト等のＣＮＴ以外の炭素系副生物（以下、炭素汚れ）がかなり大量に付着する。これはスーパーグロース法における原料ガス環境が高炭素濃度環境であることに由来しているが、この炭素汚れの付着は連続的に製造を行うことによってより顕著になる。連続製造によって炉内にある程度の量の炭素汚れが蓄積すると、ＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質劣化が生じるという問題が経験的に知られていた。

従来、この問題は炉内に酸素含有ガス（空気）を導入して加熱し、炭素汚れをガス化することによって除去する方法（以後、空気加熱クリーニングと称す）によって解決されてきたが、この作業を行うことによって製造が中断されてしまい、製造効率が低下するという問題が発生していた。

また、このような空気加熱クリーニングは、炉壁が石英で構成されている場合は有効であるが、耐熱合金などの金属で構成した場合には問題があって行うことができない。空気加熱クリーニングは炉壁表面を酸化し、金属酸化物スケールの発生を引き起こすからである。特に、一度浸炭された耐熱合金の耐酸化性は著しく低下する。スーパーグロース法の成長工程条件は高炭素環境なので、炉壁表面はさらに浸炭し易く、その耐酸化性は著しく低下する。浸炭された炉壁に対して空気加熱クリーニングを行うと、アモルファスカーボン及びグラファイト等の炭素系副生物はガス化され除去されるが、炉壁表面は酸化され、金属酸化物のスケールが炉壁表面に発生・剥離する。酸化された炉内で製造を行うと、酸化された壁面及び金属酸化物スケールに炭素が大量に付着するようになり、著しくＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質劣化を招くことが判明している。

石英は高温で安定であり、不純物の放出も少ないという性質を持つため、ＣＮＴ合成炉の壁材としてよく用いられているが、加工の精度及び自由度が高くなく、また、衝撃により破損しやすいという欠点をもっている。ＣＮＴの製造効率をより一層向上させるには合成炉を大型化することが有効な方法の１つであるが、石英は上記のような問題を持っているため、装置の大型化が非常に困難である。しかしながら、壁材として金属を用いると空気加熱クリーニングが適用できないため、連続製造時におけるＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質劣化の問題を解決することができない。

炉内の炭素汚れがＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質劣化を引き起こすメカニズムとして以下の２つを主な原因として推測している。

１、フォーメーション工程における還元ガスと炭素汚れとの化学反応
フォーメーション工程と成長工程とが同一炉内で連続に繰り返し行われるので、成長工程において炉壁に付着した炭素汚れは、フォーメーション工程時においては還元ガスに曝されていることになる。８００℃程度の高温下では炭素汚れと還元ガス中の水素とが化学反応を起こして炭化水素ガス（主にはメタンガス）を発生させる。炉壁に付着する炭素汚れが増加すると、それによって発生する炭化水素ガスの量も増加するのでＣＮＴ成長に必要な触媒の還元を阻害し出し、ＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質劣化を引き起こす。

２、成長工程における触媒賦活物質と炭素汚れとの化学反応
炉壁に付着した炭素汚れは、成長工程時においては触媒賦活物質と接触することになる。８００℃程度の高温下では炭素汚れと触媒賦活物質が化学反応を起こして一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物を発生させる。炉壁に付着する炭素汚れが蓄積すると、それによって炭素汚れと化学反応をする触媒賦活物質の量も増加し、原料ガス環境のガス組成はＣＮＴ成長に最適な条件から外れてしまい、ＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質劣化を引き起こす。

本発明は、このような従来技術の不都合を解消すべく案出されたものであり、その主な目的は、連続製造におけるＣＮＴ配向集合体の製造量の低下及び品質の劣化を防ぐと共に、装置大型化を容易にすることで、ＣＮＴ配向集合体の製造効率を向上することのできる製造装置及び製造方法を提供することにある。

このような目的を達成するために、本発明の例示的側面としてのカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、表面に触媒を有する基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置であって、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱するフォーメーション工程を実現するフォーメーションユニットと、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を実現する成長ユニットと、少なくともフォーメーションユニットから成長ユニットまで基材を搬送する搬送ユニットと、を有することを特徴とする。

ここで、各ユニットの炉内空間が接続部によって空間的に接続され、各ユニットの炉内空間内へガスが相互に混入することを防止するガス混入防止手段を有していてもよい。

ガス混入防止手段が、フォーメーションユニット内の還元ガス環境中の炭素原子個数濃度が５×１０^２２個／ｍ^３以下に保つ手段であってもよい。

そのカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、還元ガスまたは原料ガスに曝される装置部品の少なくとも１つが、耐熱合金から構成されていてもよい。成長ユニットが、触媒賦活物質添加部を備えていてもよい。カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置が、冷却ユニットを有してもよい。

本発明の他の例示的側面としてのカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、表面に触媒を有する基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱するフォーメーション工程を実現するフォーメーションユニットと、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を実現する成長ユニットとを用い、フォーメーションユニットにおけるフォーメーション工程と、成長ユニットにおける成長工程とを、行うことを特徴とする。

そのカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法において、還元ガス環境中の炭素原子個数濃度が５×１０^２２個／ｍ^３以下に保たれていてもよい。原料ガス環境が高炭素濃度環境であり、且つ触媒賦活物質を含んでもよい。

本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下添付図面を参照して説明される好ましい実施の形態によって明らかにされるであろう。

フォーメーション工程を実現するユニットと成長工程を実現するユニットとをそれぞれ別々に設けることで、フォーメーション炉内壁に炭素汚れが付着することが防止されるので、連続製造においてもフォーメーション工程が阻害されず、ＣＮＴ配向集合体の製造量の低下及び品質の劣化を防ぐことができる。また、フォーメーション炉内空間側へ原料ガスが混入すると、フォーメーション工程における触媒の還元が阻害される。よって、ガス混入防止手段によって還元ガス環境中の炭素原子個数濃度が５×１０^２２個／ｍ^３以下に保たれているので、フォーメーション工程における触媒の還元が阻害されず、ＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質が維持される。

また、還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の少なくとも１つが耐熱合金から構成されていることによって、製造装置の大容量化が容易になり、ＣＮＴの量産化を推進する上に多大な効果を奏することができる。

また、触媒の周囲環境に触媒賦活物質を添加することによって、触媒活性の維持とＣＮＴの成長速度を向上させることと、連続製造時のＣＮＴ配向集合体の製造量の低下及び品質の劣化を防止することとを両立させることができる。

また、成長工程の次工程として基材を冷却する冷却工程を実現する冷却ユニットを追加することによって、ＣＮＴ、触媒、基材の酸化を防止し、ＣＮＴ配向集合体の製造量の低下及び品質の劣化を防ぐことができる。

本発明の製造装置例１に係る製造装置の概略構成を示すブロック構成図である。本発明の製造装置例２に係る製造装置の概略構成を示すブロック構成図である。本発明の検証例２において用いた製造装置の概略構成を示すブロック図である。本発明の検証例３に係る実験結果を示すグラフである。本発明の検証例４に係る実験結果を示すグラフである。

以下に本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

（ＣＮＴ配向集合体）
本発明において製造されるＣＮＴ配向集合体とは、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ^２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ^２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物が少ないので（例えば、重量の数十パーセント（４０％程度）以下）好ましい。

重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ^３〜０．２ｇ／ｃｍ^３である。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３に満たないと、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度を０．２ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させて、バラけ難くなることにより取扱いが容易になる。

ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さを１０μｍ以上とすることによって、配向性が向上する。また高さを１０ｃｍ以下とすることによって、生成を短時間で行うことができるので炭素系不純物の付着を抑制し、比表面積を向上させることができる。

（基材）
基材はその表面にカーボンナノチューブの触媒を担持することのできる部材であり、４００℃以上の高温でも形状を維持できる、ＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。

基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状、あるいは粉末状などでもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。

（浸炭防止層）
この基材の表面及び裏面のうち少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成してもよい。もちろん、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形するのを防止するための保護層である。

浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。

（触媒）
基材、若しくは浸炭防止層上には、触媒が担持されている。触媒としてはこれまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができ、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びこれらの塩化物、及び合金、またこれらが、さらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある量であればその範囲で使用することができ、例えば鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーやナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。

本発明の製造方法においては、基板上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。

（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。

（原料ガス）
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができ、一般的には、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールや、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。

（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、及び塩素など、並びに、これらの混合ガスが例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、及びこれらの混合ガスが好適である。

（触媒賦活物質）
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、あるいはエタノール、メタノールなどのアルコール類や、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、及び一酸化炭素、あるいはテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、特に水が好適である。

触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、通常、微量でよく、例えば水の場合には、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。

触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボンやグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボンやグラファイトなどを一酸化炭素又は二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。

この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ且つ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。

（高炭素濃度環境）
高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０%程度の成長雰囲気のことをいう。触媒賦活物質を用いない化学気相成長法では、炭素濃度を高くするとＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できないので、全流量に対する原料ガスの割合が０．１〜１％程度の成長雰囲気（低炭素濃度環境）で合成を行う。

触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。しかしながら、高炭素濃度環境では低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着する。

（炉内圧力）
１０^２Ｐａ以上、１０^７Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０^４Ｐａ以上、３×１０^５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。

（反応温度）
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活物質を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン及びグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。

具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃〜１０００℃とすることである。４００℃以下では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃以上では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。

また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以下では触媒賦活物質の効果が発現せず、１１００℃以上では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。

（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。

（成長工程）
成長工程とは、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。

（冷却工程）
成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を不活性ガス下に冷却する工程。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために不活性ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。

（製造装置）
本発明の製造装置は、大略、入口パージ部、フォーメーションユニット、成長ユニット、搬送ユニット、ガス混入防止手段、接続部、冷却ユニット、出口パージ部から構成されている。以下、各構成について説明する。

（入口パージ部）
入口パージ部とは基材入口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。装置内に搬送された基材の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。例えば、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等が挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア式など基材入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外部空気が混入することを防止することが好ましい。

（フォーメーションユニット）
フォーメーションユニットとは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、基材の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する機能を有する。例えば、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部、触媒と還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター等が挙げられる。ヒーターとしては加熱することができるものであれば何でもよく、加熱の温度としては４００℃から１１００℃の範囲が好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。

（成長ユニット）
成長ユニットとは、成長工程を実現するための装置一式のことであり、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱することでＣＮＴ配向集合体を成長させる機能を有する。具体的には、原料ガス環境を保持するための成長炉、原料ガスを噴射するための原料ガス噴射部、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するためのヒーター等が挙げられる。ヒーターとしては加熱することができるものであれば何でもよく、加熱の温度としては４００℃から１１００℃の範囲が好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。更に触媒賦活物質添加部を備えているとよい。

（触媒賦活物質添加部）
触媒賦活物質添加部は触媒賦活物質を原料ガス中に添加する、あるいは成長炉内空間にある触媒の周囲環境に触媒賦活物質を直接添加するための装置一式のことである。触媒賦活物質の供給手段としては、特に限定されることはないが、例えば、バブラーによる供給、触媒賦活剤を含有した溶液を気化しての供給、気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活剤を液化・気化しての供給などが挙げられ、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及びコンプレッサなどの各種の機器を用いた供給システムを構築することができる。さらには、触媒賦活物質の供給管などに触媒賦活物質濃度の計測装置を設けていてもよい。この出力値を用いてフィードバック制御することにより、経時変化の少ない安定な触媒賦活物質の供給を行うことができる。

（搬送ユニット）
搬送ユニットとは、少なくともフォーメーションユニットから成長ユニットまで基板を搬送するために必要な装置一式のことである。例えば、マルチチャンバ方式におけるロボットアーム、ロボットアーム駆動装置等、及び、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト、減速機付き電動モータを用いた駆動装置等などが挙げられる。

（ガス混入防止手段）
ガス混入防止手段とは各ユニットの内部が互いに空間的に接続される接続部に設置され、各ユニットの炉内空間内へガスが相互に混入することを防ぐ機能を実現するための装置一式のことである。例えば、基板のユニットからユニットへの移動中以外の時間は各ユニットの空間的接続を機械的に遮断するゲートバルブ装置、不活性ガス噴射によって遮断するガスカーテン装置、接続部及び／又は各ユニットの接続部近傍のガスを系外に排出する排気装置、などが挙げられる。

ガス混入防止を確実に行うためには、シャッター及び／又はガスカーテンは排気装置と併用することが好ましい。また連続成長を効率的に行う観点から、基板のユニット−ユニット間搬送を途切れなく行うため、また機構の簡素化の観点からは、排気装置を単独で用いることがより好ましい。フォーメーション炉内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下、より好ましくは１×１０^２２個／ｍ^３以下に保つように、ガス混入防止手段が機能する必要がある。

排気装置によってガス混入防止を行う場合、複数ある排気部の各排気量Ｑは互いに独立に決定することはできない。装置全体のガス供給量（還元ガス流量、原料ガス流量、冷却ガス流量など）に応じて調整する必要がある。だたし、ガス混入防止を満たすための必要条件は以下の式のように示すことができる。

Ｑ≧４ＤＳ／Ｌ
ここでＤは混入を防止したいガスの拡散係数、Ｓはガス混入を防止する境界の断面積、Ｌは排気部の長さ（炉長方向）である。この条件式を満たし、かつ装置全体の給排気バランスを保つように各排気部の排気量は設定される。

（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下、より好ましくは１×１０^２２個／ｍ^３以下に保つように、ガス混入防止手段により原料ガスのフォーメーション炉内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ_１、Ｄ_２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ^３）をρ_１、ρ_２・・・、分子量をＭ_１、Ｍ_２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ_１、Ｃ_２・・・、アボガドロ数をＮ_Ａとして下記数式（１）で計算している。

フォーメーション炉内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。つまり、炭素原子個数濃度が５×１０^２２個／ｍ^３以下とすることによって、フォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上等の効果を良好に発揮し、ひいては、成長工程におけるＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。

（接続部）
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、基材がユニットからユニットへ搬送されるときに、基材が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。例えば、基材周囲環境と外気とを遮断し、基材をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。

（冷却ユニット）
冷却ユニットとは、ＣＮＴ配向集合体が成長した基材を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。例えば、不活性ガスを保持するための冷却炉、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管、空冷式の場合は冷却炉内空間に不活性ガスを噴射する噴射部等が挙げられる。また、水冷方式と空冷方式を組み合わせてもよい。

（出口パージ部）
出口パージ部とは基材出口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。基材の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等が挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア式など基材出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外部空気が混入することを防止することが好ましい。

（還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部）
還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部として、基材の触媒形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。臨む位置とは、各噴出孔の、噴射軸線が基板の法線と成す角が０以上９０°未満となるように設けられている。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基板に概ね直交するようにされている。

還元ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ還元ガスの消費量を削減することもできる。

原料ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、原料ガスを基板上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することもできる。

触媒賦活物質の噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。これは触媒賦活物質を原料ガスに添加し、噴射部としてシャワーヘッドを用いた場合でも同様である。

（還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品）
還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品としては、フォーメーションユニット、成長ユニット、搬送ユニット、ガス混入防止手段、接続部の一部部品である。具体的には、フォーメーション炉、還元ガス噴射部、成長炉、原料ガス噴射部、メッシュベルト、ガス混入防止手段の排気部、接続部の炉等の装置部品が挙げられる。

（還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質）
還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質としては、高温に耐えられる材質、例えば、石英、耐熱セラミック、耐熱合金などが挙げられるが、耐熱合金が加工の精度と自由度、コストの点から好ましくい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金等が挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅ等を添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。

炉内壁及び／又は炉内使用部品を金属で構成する際に、材質を耐熱合金とし、且つその表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくはその表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これによって、ＣＮＴ配向集合体の製造量の低下及び品質の劣化を防ぐことができ好適である。

（溶融アルミニウムめっき処理）
溶融アルミニウムめっき処理とは、溶融アルミニウム浴中に被めっき材料を浸漬することによって被めっき材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金層を形成する処理をいう。処理方法の一例は次の通りである。被めっき材（母材）の表面を洗浄した（前処理）後、約７００°Ｃ溶融アルミニウム浴中に浸漬させることによって、母材表面中へ溶融アルミニウムの拡散を起こさせ、母材とアルミの合金を生成し、浴より引上げ時にその合金層にアルミニウムを付着させる処理のことである。さらに、その後に、表層のアルミナ層並びにアルミ層を低温熱拡散処理し、その下のＦｅ−Ａｌ合金層を露出させる処理を行ってもよい。

（研磨処理）
耐熱合金を算術平均粗さＲａ≦２μｍにするための研磨処理方法としては、バフ研磨に代表される機械研磨、薬品を利用する化学研磨、電解液中にて電流を流しながら研磨する電解研磨、機械研磨と電解研磨を組み合わせた複合電解研磨などが挙げられる。

（算術平均粗さ）
算術平均粗さＲａの定義は「ＪＩＳＢ０６０１：２００１」を参照されたい。

（製造装置例１）
図１に本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造装置の一例を示す。フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０４、及び冷却ユニット１０５は、それぞれフォーメーション炉１０２ａ、成長炉１０４ａ、冷却炉１０５ａを備え、搬送ユニット１０７はメッシュベルト１０７ａとベルト駆動部１０７ｂとを備えている。接続部によって空間的に連結された状態になっている。基材１１１は搬送ユニット１０７によって各炉内空間をフォーメーション、成長、冷却の順に搬送されるようになっている。

まず、装置入口には入口パージ部１０１が設けられている。この入口パージ部１０１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止している。

入口パージ部１０１とフォーメーションユニット１０２とは接続部によって空間的に接続され、ガス混入防止手段の排気部１０３ａが配置されており、入口パージ部１０１から噴射されたパージガスと還元ガス噴射部１０２ｂから噴射された還元ガスとの混合ガスが排気される。これによって、フォーメーション炉内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部側への還元ガスの混入が防止される。

フォーメーションユニット１０２と成長ユニット１０４とは接続部によって空間的に接続され、ガス混入防止手段の排気部１０３ｂが配置されており、フォーメーション炉内空間の還元ガスと成長炉内空間の原料ガスとの混合ガスを排気している。これにより、フォーメーション炉内空間への原料ガスの混入及び成長炉内空間への還元ガスの混入が防止される。

成長ユニット１０４と冷却ユニット１０５とは接続部によって空間的に接続され、ガス混入防止手段の排気部１０３ｃが配置されており、成長炉内空間の原料ガスと冷却炉内空間の不活性ガスとの混合ガスを排気している。これにより、冷却炉内空間への原料ガスの混入及び成長炉内空間への不活性ガスの混入が防止される。

装置出口には入口パージ部１０１とほぼ同様の構造をした出口パージ部１０６が設けられている。この出口パージ部１０６はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉内へ外部空気が混入することを防止している。

搬送ユニット１０７は、ベルトコンベア式のものであり、フォーメーション炉内空間から成長炉内空間を経て冷却炉内空間へと、表面に触媒が形成された基材を、例えば減速機付き電動モータなどを用いたベルト駆動部１０７ｂで駆動されるメッシュベルト１０７ａによって搬送する。そして基材を載置したメッシュベルト１０７ａが通過し得るように、フォーメーション炉内空間と成長炉内空間、並びに成長炉内空間と冷却炉内空間とは接続部によって空間的に接続されているが、これらの境界には上述のガス混入防止手段の排気部が設けられているために互いにガスの混入は防止されている。

以上のようにして、本発明によるＣＮＴ製造装置によれば、表面に触媒を有する基材が搬送ユニット１０７によって連続的に搬送されつつ、入口パージ部１０１、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０４、冷却ユニット１０５、及び出口パージ部を順次通過していく。その間に、フォーメーションユニット１０２における還元ガス環境下で触媒が還元され、成長ユニット１０４における原料ガス環境下で基材の表面にＣＮＴが成長し、冷却ユニット１０５において冷却される。

図２に本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造装置の一例を示す。入口パージ部２０１はチャンバと不活性ガス噴出部（非図示）とを備え、フォーメーションユニット２０２、成長ユニット２０４、及び冷却ユニット２０５は、それぞれフォーメーション炉２０２ａ、成長炉２０４ａ、冷却炉２０５ａを備え、搬送ユニット２０７はロボットアーム２０７ａを備えている。入口パージ部２０１、各ユニット及び出口パージ部２０６は１つの接続部２０８によって空間的に接続しているが、各炉内ガス環境はガス混入防止手段２０３の各ゲートバルブ２０３ｂ〜２０３ｆによって仕切ることができるようになっている。表面に触媒を有した基材２０９はロボットアーム２０７ａによって入口パージ部２０１、フォーメーションユニット２０２、成長ユニット２０４、冷却ユニット２０５、出口パージ部２０６の順に搬送され、フォーメーション、成長、冷却の工程を経ることによって、その基材上にＣＮＴ配向集合体を成長させる。

入口パージ部２０１にはパージガスの給排気部が設置されており（非図示）、基材の入口はゲートバルブ２０３ａで仕切られているようになっている。入口パージ部２０１に基材２０９が設置されると入口ゲートバルブ２０３ａは閉じてチャンバ内はパージガスで置換される。

パージガス置換後、入口パージ部２０１と接続部２０８とを仕切るゲートバルブ２０３ｂが開き、ロボットアーム２０７ａによって基材２０９は接続部２０８内へと搬送させる。

接続部２０８とフォーメーション炉２０２ａとを仕切っているゲートバルブ２０３ｃが開き、基材２０９はフォーメーション炉２０２ａ内へ搬送される。

フォーメーション工程中、接続部２０８とフォーメーション炉２０２ａとを仕切るゲートバルブ２０３ｃは閉じており、還元ガスが接続部２０８内へ混入することを防止している。

フォーメーション工程終了後、接続部２０８とフォーメーション炉２０２ａとを仕切っているゲートバルブ２０３ｃが開き、基材２０９は接続部２０８内へいったん搬送された後、ゲートバルブ２０３ｃが閉じて接続部２０８と成長炉２０４ａとを仕切るゲートバルブ２０３ｄが開き、基材２０９は成長炉２０４ａ内へと搬送される。ゲートバルブ２０３ｃとゲートバルブ２０３ｄは同時に開くことがない。これにより、フォーメーション炉内空間への原料ガスの混入が完全に防止されている。

成長工程中、接続部２０８と成長炉２０４ａとを仕切るゲートバルブ２０３ｄは閉じており、原料ガスが接続部へ混入することを防止している。

成長工程終了後、接続部２０８と成長炉２０４ａとを仕切っているゲートバルブ２０３ｄが開き、基材２０９は接続部２０８内へいったん搬送された後、ゲートバルブ２０３ｄが閉じて接続部２０８と冷却炉２０５ａとを仕切るゲートバルブ２０３ｅが開き、基材２０９は冷却炉２０５ａ内へと搬送される。

冷却工程終了後、基材２０９は接続部２０８内へいったん搬送された後、接続部２０８と出口パージ部２０６とを仕切るゲートバルブ２０３ｆが開き、基材２０９は出口パージ部２０６内へと搬送される。

出口パージ部２０６にはパージガスの給排気部が設置されており（非図示）、基材が搬送されてくる前に室内はパージガスで置換されている。基材２０９搬入後、接続部２０８と出口パージ部２０６とを仕切るゲートバルブ２０３ｆは閉じられ、続いて出口パージ部２０６と装置外部とを仕切るゲートバルブ２０３ｇが開けられる。これによって、基材２０９は装置外部へ搬出されるが、ゲートバルブ２０３ｆが閉じていることによって、接続部２０８内へ外気が混入することを防いでいる。

以上のようにして、本発明によるＣＮＴ製造装置によれば、表面に触媒を有する基材２０９がロボットアーム２０７ａによって搬送されながら、入口パージ部２０１、フォーメーションユニット２０２、成長ユニット２０４、冷却ユニット２０５、及び出口パージ部２０６を順次通過していく。その間に、フォーメーションユニット２０２における還元ガス環境下で触媒が還元され、成長ユニット２０４における原料ガス環境下で基材の表面にＣＮＴが成長し、冷却ユニット２０５において冷却され、ＣＮＴの製造が終了する。

以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。

例えば、原料ガス、加熱温度等の反応条件を適宜に設定することにより、単層あるいは多層のＣＮＴを選択的に製造することも可能であるし、両者を混在して製造することも可能である。

また、本実施の形態においては、製造装置とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行うものとしたが、フォーメーションユニットの上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニットに先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置を構成してもよい。

また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット、成長ユニット、冷却ユニットの順に各ユニットを設けて、接続部にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。

また、本実施の形態においては、搬送ユニットとして、ベルトコンベア方式とロボットアーム方式の２つの方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。

また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット、成長ユニット、及び冷却ユニットの各ユニットの配置について、直線状配置と環状配置の２つの方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば鉛直方向に順次配置するなどしてもよい。

以下に実施例を挙げて、本発明の有効性について説明する。なお、ＣＮＴの品質評価は以下の方法によるものである。

（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。

（Ｇ／Ｄ比）
Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは結晶欠陥由来の振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、欠陥量が少なく品質の高いＣＮＴと評価できる。

本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴ配向集合体を一部剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。

〔実施例１〕
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明によるＣＮＴ配向集合体の製造装置について詳細に説明する。

本実施例の製造装置図を図１に示す。製造装置は入口パージ部１０１、フォーメーションユニット１０２、ガス混入防止手段１０３、成長ユニット１０４、冷却ユニット１０５、出口パージ部１０６、搬送ユニット１０７、接続部１０８〜１１０から構成した。フォーメーション／成長ユニットの炉及び噴射部、ガス混入防止手段の排気部、メッシュベルト、接続部の各材質はＳＵＳ３１０をアルミニウムめっき処理したものを使用した。

触媒基板の製作条件を以下に説明する。基板として９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒金属層）を製膜した。

このようにして作製した触媒基板を製造装置のメッシュベルトに載置し、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行い、ＣＮＴ配向集合体を製造した。

製造装置の入口パージ部、フォーメーションユニット、ガス混入防止手段、成長ユニット、冷却ユニット、出口パージ部の各条件は以下のように設定した。

入口パージ部１０１
・パージガス：窒素６００００ｓｃｃｍ
フォーメーションユニット１０２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１１２００ｓｃｃｍ、水素１６８００ｓｃｃｍ
・処理時間：２８分
ガス混入防止手段１０３
・排気部３ａ排気量：２０ｓＬｍ
・排気部３ｂ排気量：２５ｓＬｍ
・排気部３ｃ排気量：２０ｓＬｍ
成長ユニット１０４
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス：窒素１６０４０ｓｃｃｍ、エチレン１８００ｓｃｃｍ、
水蒸気含有窒素１６０ｓｃｃｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・処理時間：１１分
冷却ユニット１０５
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１００００ｓｃｃｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部１０６
・パージガス：窒素５００００ｓｃｃｍ
以上の条件で連続製造を行った。

本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ^２／ｇ、平均外径：２．９ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。連続製造の結果を表１に示す。

製造回数１回目と３００回目を比較しても、ＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質劣化の現象を見ることはできない。

また、還元ガス噴射部付近に設置したガスサンプリングポートから、連続製造中の還元ガスをサンプリングし、成分分析をＦＴＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ）で実施した。その結果、ガス混入防止手段によってフォーメーション炉内のエチレン濃度は５０ｐｐｍｖに抑えられていることが確認できた。炭素原子個数濃度に換算すると約３×１０^２１個／ｍ^３となる。

本発明の装置によれば連続製造時におけるＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質劣化の問題を解決できることを示した。

〔実施例２〕
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明によるＣＮＴ配向集合体の製造装置について詳細に説明する。

本実施例の製造装置図を図２に示す。製造装置は入口パージ部２０１、フォーメーションユニット２０２、ゲートバルブ２０３ａ〜２０３ｇ、成長ユニット２０４、冷却ユニット２０５、出口パージ部２０６、搬送ユニット２０７、接続部２０８から構成した。フォーメーション、成長の各ユニットの炉及び噴射部、ロボットアーム、接続部の各材質はＳＵＳ３１０をアルミニウムめっき処理したものを使用した。

このようにして作製した触媒基板を製造装置の入口パージ部内に載置し、ロボットアームにて搬送しながら、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行い、ＣＮＴ配向集合体を製造した。

製造装置の入口パージ部、フォーメーションユニット、成長ユニット、冷却ユニット、出口パージ部の各条件は以下のように設定した。

入口パージ部２０１
・不活性ガス：窒素１２０００ｓｃｃｍ
・ガス置換時間：５分
フォーメーションユニット２０２
・炉内温度：８２０℃
・還元ガス：窒素３００ｓｃｃｍ、水素２７００ｓｃｃｍ
・処理時間：１０分
成長ユニット２０４
・炉内温度：８２０℃
・原料ガス：窒素２６７４ｓｃｃｍ、エチレン３００ｓｃｃｍ
水蒸気含有窒素２６ｓｃｃｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・処理時間：１０分
冷却ユニット２０５
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素３０００ｓｃｃｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部２０６
・不活性ガス：窒素１２０００ｓｃｃｍ
・ガス置換時間：５分
以上の条件で連続製造を行った。連続製造の結果を表２に示す。

また、還元ガス噴射部付近に設置したガスサンプリングポートから、連続製造中の還元ガスをサンプリングし、成分分析をＦＴＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ）で実施した。その結果、エチレンを検出することはできなかった。

〔検証例１〕
本発明装置（図１）により、水素ガスを含まない不活性ガスのみ（供給速度２８０００ｓｃｃｍ）を還元ガス噴射部から還元炉内空間に送り込んだ他は、実施例１と同じ条件でＣＮＴの製造を試みた。その結果、触媒基板表面が黒ずんだだけで基材上にＣＮＴ配向集合体の成長は認められなかった。

これにより、ＣＮＴ配向集合体の製造におけるフォーメーション工程の必要性を確認することができた。

〔検証例２〕
図３に示すような、基材を移動させずに同一炉内で還元工程と成長工程とを順次行うような装置にてＣＮＴ配向集合体の製造を行った。この装置は、触媒基板３０１を受容する石英からなる反応炉３０４（内径５０ｍｍ、加熱長３６０ｍｍ）と、反応炉３０４を外囲するように設けられた加熱器３０５と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉３０４の一端に接続されたガス噴射部３０３と、反応炉３０４の他端に接続された排気口３０６と、触媒基板３０１を固定する石英からなる基板ホルダー３０２から構成した。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁などを含む制御装置を適所に付設した。

反応炉内３０４を８００℃に加熱すると共に、窒素（供給速度４００ｓｃｃｍ）と水素（供給速度３６００ｓｃｃｍ）とを混合した還元ガス（トータル供給速度４０００ｓｃｃｍ）を、ガス噴射部３０３から触媒基板上に噴射した。実施例１と同様に作製した４０ｍｍ角の触媒基板３０１を搬入し、還元ガスを送り込みつつ８００℃の状態を維持したまま所定時間（３０分）経過させた。

次に、ガス噴射部３０３からの還元ガスの供給を止め、エチレン（供給速度１００ｓｃｃｍ）と、触媒賦活物質としての水を含有した窒素（水分量７８００ｐｐｍｖ；供給速度１８ｓｃｃｍ）と窒素（供給速度９００ｓｃｃｍ）との混合ガスをガス噴射部から送り込み、両者を触媒基板（基材）３０１の表面に所定時間（１０分）吹きかけてＣＮＴ配向集合体を製造した。上述の作業の繰り返しによる連続製造の結果を表３に示す。

製造回数１回目と１９回目を比較すると、明らかにＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質劣化の現象を見ることができる。

〔検証例３〕
炉内の炭素汚れがＣＮＴ製造量低下及び品質劣化を引き起こすメカニズムに対する推測を裏付けるための実験を行った。検証例２に示した装置、触媒基板、製造条件で複数回ＣＮＴ配向集合体の製造を行った後、フォーメーション工程における還元ガスをサンプリングし、ＦＴＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ）によってガス成分分析した。結果の吸収スペクトルを図４に示す。還元ガス中には炭化水素ガス（特にメタンガス）由来のピークが確認され、特にメタンガスが大量に発生していることが判明した。

〔検証例４〕
次にフォーメーション炉内へ原料ガスが混入した場合の擬似実験として、還元ガス中に含まれるエチレン濃度を変更しながらＣＮＴ配向集合体を製造した。

検証例２と同様の製造装置、触媒基板を用い、還元ガス中にエチレンを意図的に混合させる以外は、実験条件も同様にして行った。

結果として、製造されたＣＮＴ配向集合体の製造量及びＧ／Ｄ比と還元ガス中のエチレン濃度との関係を示したグラフを図５に示す。ＣＮＴ配向集合体の製造量及びＧ／Ｄ比はエチレン濃度０ｐｐｍの場合を１００％とした相対値で示した。図４に示すように、還元ガス中のエチレン濃度が２５０ｐｐｍｖ（炭素原子個数濃度に換算して約１×１０^２２個／ｍ^３）では収量、Ｇ／Ｄ比共に約４０％低下し、１０００ｐｐｍｖ（炭素原子個数濃度に換算して約５×１０^２２個／ｍ^３）では、収量、Ｇ／Ｄ比共に約７５％の低下となった。この結果から、ガス混入防止手段が還元ガス中の炭素原子個数濃度が５×１０^２２個／ｍ^３以下になるように原料ガスの還元ガスへの混入を防止することがＣＮＴ配向集合体の製造において必要であることが示された。

本発明は、連続製造時における品質劣化を伴うことなく、高い製造効率でＣＮＴ配向集合体を製造できるので、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の分野に好適に利用できる。

１０１，２０１：入口パージ部
１０２，２０２：フォーメーションユニット
１０２ａ，２０２ａ：フォーメーション炉
１０２ｂ，２０２ｂ：還元ガス噴射部
１０２ｃ，２０２ｃ：ヒーター
１０３，２０３：ガス混入防止手段
１０３ａ〜１０３ｃ：排気部
１０４，２０４：成長ユニット
１０４ａ，２０４ａ：成長炉
１０４ｂ，２０４ｂ：原料ガス噴射部
１０４ｃ，２０４ｃ：ヒーター
１０５，２０５：冷却ユニット
１０５ａ，２０５ａ：冷却炉
１０５ｂ，２０５ｂ：冷却ガス噴射部
１０５ｃ，２０５ｃ：水冷冷却管
１０６，２０６：出口パージ部
１０７，２０７：搬送ユニット
１０７ａ：メッシュベルト
１０７ｂ：ベルト駆動部
１０８〜１１０，２０８：接続部
１１１，２０９，３０１：触媒基板（基材）
２０３ａ〜２０３ｇ：ゲートバルブ
２０７ａ：ロボットアーム
３０２：基板ホルダー
３０３：ガス噴射部
３０４：反応炉
３０５：加熱器
３０６：排気口

Claims

表面に触媒を有する基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、前記触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に前記触媒及び前記還元ガスのうち少なくとも一方を加熱するフォーメーション工程を実現するフォーメーションユニットと、前記触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して前記カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を実現する成長ユニットと、ガス混入防止手段とを用い、
前記フォーメーションユニットにおける前記フォーメーション工程と、前記成長ユニットにおける前記成長工程とを、行い、
各ユニットの炉内空間が接続部によって空間的に接続されており、前記ガス混入防止手段を用いて各ユニットの炉内空間内へガスが相互に混入することを防止することを特徴とする、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
前記ガス混入防止手段を用いて、前記還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０ ^２２個／ｍ ^３以下に保つことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
前記原料ガス環境が高炭素濃度環境であり、前記高炭素濃度環境は全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％の成長雰囲気であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
搬送ユニットを用いて前記フォーメーションユニットから前記成長ユニットまで基板を搬送する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
基材入口から装置炉内へ外部空気が混入することを、入口パージ部を用いて防止することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
基材出口から装置炉内へ外部空気が混入することを、出口パージ部を用いて防止することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
表面に触媒を有する基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、前記触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に前記触媒及び前記還元ガスのうち少なくとも一方を加熱するフォーメーション工程を実現するフォーメーションユニットと、前記触媒の周囲環境を触媒賦活物質を含む原料ガス環境とすると共に前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して前記カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を実現する成長ユニットとを用い、
前記フォーメーション工程と、前記成長工程とを、行うことを特徴とする、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
前記触媒賦活物質は、酸素を含む物質であることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
前記成長工程を４００℃から１１００℃の範囲で行うことを特徴とする請求項７又は８に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。