JP3772754B2 - カーボンナノチューブの連続製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を５００〜９４０℃に加熱した加熱炉内を連続的に通過させ、カーボンナノチューブを連続的に生産することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法、及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは熱伝導性、電気伝導性、機械的強度などで従来の物質にない優れた特性を持つことが確認され、壁掛けテレビの電子源材料、リチウム電池の負極材などの電池材料、水素などのガス貯蔵材料、複合樹脂材料など幅広い用途への応用の可能性をもっており、産業を支える重要な物質になると期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブを製造する方法として、アーク放電法及び化学蒸着法（ＣＶＤ）による方法が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のアーク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するものであり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。ＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボンナノチューブを製造するものである。カーボンナノチューブの連続製造方法として、大量供給、製造コストなどの点から、ＣＶＤの方法が期待されている。
【０００４】
ＣＶＤの方法に類似した連続製造方法として以下の方法が提案されている。縦型炉の上部より金属微粉末もしくはそのアルコール懸濁液と、炭素含有化合物ガスとキャリヤーガスとを注入し、金属微粉末が炉内を落下しつつある途中で炭素繊維を生成させる流動法気相成長炭素繊維の製造方法が提案されている（特開昭５８・１８６１５号公報）。しかし、この方法では浮遊している金属粒子の一部が炉壁に付着し、そこから繊維が生成するものであり、繊維の製造を続けているとこの炉壁から生成した繊維が増大して、これが浮遊繊維の落下を妨げて炉内が次第に閉塞されてくる。従って、この種の繊維製造においては、炉内への全ての注入物の注入を中止し、炉を不活性ガスで置換し、場合によっては炉の温度を下げて、内部を閉塞している繊維を除去する必要があった。
【０００５】
この問題を解決するために、電気炉内にアルミナ等の磁器、黒鉛等の基板を置き、これに炭素繊維の成長の核となる鉄、ニッケル、コバルトの超微粒子触媒を形成（シーディング）し、この上にベンゼン等の炭化水素のガスと水素キャリアガスの混合ガスを導入し、１０００〜１３００℃の温度下に炭化水素を分解させることにより、基板上に炭素繊維を成長させる基板方法において、基板へのシーディングと繊維の生成および成長とを連続的に行うと共に、炉壁への繊維の付着による閉塞を防止することにより、基板法の操業性を改善した気相成長炭素繊維の連続製造装置が提案されている（特開平４−２７２３０号公報）。しかし、この方法では炉温が１０００〜１３００℃に設定されており、得られる生成物は本発明で目的とするカーボンナノチューブとはその形状（直径、長軸方向の長さなど）が異なる炭素繊維であった。
【０００６】
つまり、カーボンナノチューブを連続的に大量合成できる技術は確立されておらず、カーボンナノチューブを連続的に大量合成できる技術が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、効率良く大量にカーボンナノチューブを製造する方法とカーボンナノチューブを効率良く大量に製造できる装置を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することでカーボンナノチューブを連続的に生産できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、炭素含有化合物と搬送装置に保持した、固体担体表面に触媒金属を担持した粉末または顆粒状の固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することでカーボンナノチューブを連続的に生産することを特徴とする製造装置と、本装置によってカーボンナノチューブを製造する製造方法を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、「炭素含有化合物と搬送装置に保持した、固体担体表面に触媒金属を担持した粉末状または顆粒状の固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。」および、「固体担体表面に触媒金属を担持した粉末状または顆粒状の固体触媒を搬送する搬送装置（１）と、搬送装置（１）に保持した固体触媒を加熱する加熱炉（２）を有し、搬送装置（１）の進行経路は加熱炉（２）を貫通しており、加熱炉（２）の前または後に炭素含有化合物などを導入可能な供給口（５）と排気口（６）を設け、搬送装置（１）の搬送速度、加熱炉（２）の加熱温度をそれぞれ制御し、搬送装置（１）に保持した固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内で接触させてカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置（１）に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナノチューブの連続製造装置。」である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。本発明は、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することでカーボンナノチューブを連続的に生産することを特徴とする製造装置と、本装置によってカーボンナノチューブを製造する製造方法である。
【００１２】
本発明による固体触媒は、固体担体表面に触媒金属を担持した粉末状または顆粒状のものであれば特に制限はない。固体担体としては有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができる。中でも触媒金属が均一に担持できる無機多孔体が好ましい。無機多孔体の中でも細孔径や骨格組成が均一であるという点でゼオライトが好ましい。
【００１３】
ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。ゼオライトとは、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１４】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。
【００１５】
本発明において、触媒金属の種類は、遷移金属元素が用いられ、中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ等は特に好ましく用いられる。１種類だけ担持されていても、２種類以上担持されていてもかまわないが、２種類以上担持させる方がより好ましい。２種類の場合は、Ｃｏと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏの組み合わせが最も好ましい。更に第３成分を添加することも好ましく行われる。金属の担時量は無機多孔体に対して０．１重量％〜１０．０重量％が好ましく、０．５重量％〜５．０重量％がより好ましい。無機多孔体表面への金属担持方法は、特に限定されないが、例えば、担持したい金属の塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、無機多孔体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、無機多孔体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、無機多孔体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールをろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと無機多孔体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。
【００１６】
本発明において固体触媒は、搬送装置に保持させる。保持させるとは搬送装置上に置く、塗布する、固着する等の広い意味で解釈する。固体担体表面に触媒金属を担持したものは、粉末状、顆粒状の形態で搬送装置に保持される。搬送装置に保持されるとは、搬送装置に置かれたまたは固定されたトレー、板、容器等を介して保持されることも含む。保持された担体に金属を担持したものは、炭素含有化合物との接触効率を上げるために、搬送装置になるべく薄く保持させることが好ましい。具体的には、粉末状のものであれば１ｃｍ以下の厚さ、好ましくは５ｍｍ以下更に好ましくは３ｍｍ以下である。
【００１７】
本発明における炭素含有化合物とは、炭素原子を含有していれば特に限定はない。好ましくは炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。さらにはテルペンなどに代表される光学活性炭化水素化合物であっても良い。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。また、炭素含有化合物の沸点が高くても加熱炉内で加熱されて気体となれば良い。
【００１８】
炭化水素化合物としては例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、２−メチルへキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メンタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビニルトルエン、メシチレン、プソイドクメン、スチレン、クメン、ビニルスチレン又はこれらの混合物などを挙げることができる。
【００１９】
炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等のガスとの混合物を用いることができ、炭素含有化合物の濃度をコントロールしたりキャリアーガスとして効果があることから好ましい。炭素含有化合物を加熱炉の前または後ろに取り付けられた供給口から加熱炉内に供給する場合は、上記ガスをあらかじめ混合して加熱炉内に供給しても、別々の加熱炉内への供給口から供給しても構わないが、あらかじめ混合して加熱炉内に供給することが、より効果的であり好ましい。搬送装置に固体炭素含有化合物をあらかじめ保持する場合も、加熱炉内に窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等のガスを供給することが、効果的であることから好ましい。これらのガスは、固体触媒に供給される時の炭素含有化合物ガス以外のガスの組成が、供給される全ガス量の０〜９９．９％であり、より好ましくは５０〜９９．５％であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。
【００２０】
本方法では、固体触媒と炭素含有化合物を５００℃〜９５０℃で接触させる。接触させる温度は、５００℃〜９５０℃であり、好ましくは５５０℃〜９００℃であり、より好ましくは６００℃〜８５０℃である。温度が低いとカーボンナノチューブの収率が悪く、温度が高いと本発明で定義されるカーボンナノチューブ形状（外直径１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下）の範囲内でのコントロールが困難になる。また、無機多孔体の耐熱性を超えてしまうと無機多孔体の構造が保持できなくなり、担持された金属が凝集して大きくなりカーボンナノチューブが生成できなくなる。
【００２１】
固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されないが、例えば、搬送装置に固体触媒を保持し、炭素含有化合物を加熱炉の前または後ろまたは途中に取り付けられた供給口から加熱炉内に供給し、加熱炉内で接触させる方法や、搬送装置に固体炭素含有化合物を保持し、加熱炉の前に取り付けられた供給口から固体触媒を供給し、加熱炉内で接触させる方法や、搬送装置に液体または固体炭素含有化合物と固体触媒を保持し接触させる。炭素含有化合物は、気体、液体、固体いずれでも良いが、ガス状で固体触媒と接触することが好ましい。炭素含有化合物のガスは、滞留を避けるため、キャリアガスを流す。キャリアガスを吹き込み排気する位置は、加熱炉の、前、後ろ、途中いずれでも良い。
【００２２】
本発明における装置は、固体触媒を搬送する搬送装置（１）と、搬送装置（１）に保持した固体触媒を加熱する加熱炉（２）を有し、搬送装置（１）の進行経路は加熱炉（２）を貫通しており、加熱炉（２）の前または後に炭素含有化合物などを導入可能な供給口（５）と排気口（６）を設け、搬送装置（１）の搬送速度、加熱炉（２）の加熱温度をそれぞれ制御し、搬送装置（１）に保持した固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内で反応させてカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置（１）に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナノチューブの連続製造装置である。
【００２３】
固体触媒は搬送装置（１）に連続的または断続的に保持し、搬送装置（１）を連続的または断続的に運転し、カーボンナノチューブを連続的または断続的に回収することができる。
【００２４】
固体触媒を搬送装置（１）へ保持させるため、粉末自動計量器、フィーダーと呼ばれるような装置を用いることもできる。
【００２５】
搬送装置（１）が、搬送装置（１）に固体触媒が保持されてから、加熱炉を通過し、搬送装置（１）に保持されたカーボンナノチューブが回収されるまで、少なくとも２つ以上、好ましくは３つ以上の速度域を独立に制御可能であることが好ましい。この理由は、例えば搬送装置（１）が加熱炉（２）の入り口や出口にさしかかる地点の搬送速度を十分低く設定することで、搬送装置（１）、これに保持された固体触媒やカーボンナノチューブの温度が急激に変化することが防げ、搬送装置（１）の劣化防止手段になるばかりでなく、カーボンナノチューブの収量が向上することから好ましい。固体触媒が炭素含有化合物と接触する前に、または、炭素含有化合物の分解反応開始温度より低い温度範囲で、固体触媒に含まれる吸着水や、ガスを取り除くことが可能な温度範囲に固体触媒をある程度の時間曝すように速度域を設定することで、固体触媒に含まれる吸着水やガスを取り除くことができる。カーボンナノチューブを高温で大気中に曝すと、カーボンナノチューブが酸化され、カーボンナノチューブの質や収量が悪化するため、カーボンナノチューブの温度が十分下がってから大気と触れるように速度域を設定することで、これを防止することができる。
【００２６】
加熱炉（２）は、カーボンナノチューブの製造条件により、炉の長さ、断面形状を設定することができる。加熱炉（２）の加熱方式として、例えば、電気抵抗加熱、赤外線（ＩＲ）加熱、高周波加熱などを挙げることができる。これらを単独で用いても、組み合わせて用いても構わない。さらに、加熱炉（２）が、搬送装置（１）の進行方向において、少なくとも２つ以上、好ましくは３つ以上の温度帯域を独立に制御可能であることが好ましい。この理由は、例えば搬送装置（１）が加熱炉の入り口や出口にさしかかる地点の温度帯域を低く設定することで、搬送装置（１）、これに保持された固体触媒やカーボンナノチューブの温度が急激に変化することが防げ、搬送装置（１）の劣化防止手段になるばかりでなく、固体触媒やカーボンナノチューブに対して好ましい。搬送装置（１）の劣化防止手段になるばかりでなく、カーボンナノチューブの収量が向上することから好ましい。固体触媒が炭素含有化合物と接触する前に、または、炭素含有化合物の分解反応開始温度より低い温度範囲で、固体触媒に含まれる吸着水や、ガスを取り除くことが可能なように温度帯域を設定することで、固体触媒に含まれる吸着水やガスを取り除くことができる。カーボンナノチューブを高温で大気中に曝すと、カーボンナノチューブが酸化され、カーボンナノチューブの質や収量が悪化するため、カーボンナノチューブの温度が十分下がってから大気と触れるように温度帯域を設定することで、これを防止することができる。
【００２７】
上記複数の速度域と加熱帯域は、単独で用いても組み合わせて用いても構わない。
【００２８】
加熱炉（２）内部への雰囲気ガスの流入を防止する機能（３）を有することが、安全対策上好ましい。加熱炉（２）内部への雰囲気ガスの流入を防止する機能（３）として、例えば不活性ガスカーテンを挙げることができる。
【００２９】
搬送装置（１）の進行経路において、少なくとも１つ以上の減圧機能を有する減圧域を通過させることができ、固体触媒、カーボンナノチューブの脱気が可能であることから好ましい。
【００３０】
搬送装置（１）としては、炉温（５００〜９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石英ガラス、セラミックス、金属からなるチェーンまたは連結具で基板を連結させて構成することが好ましく、無端ベルト型、トレイプッシュ型、ローラーハース型、などが挙げられる。
【００３１】
そして、搬送装置（１）として固体触媒をある範囲で区切る機能（７）を設けることができ、例えば固体触媒のロットを数ロット使用した場合、他ロットとのコンタミネーションがなくなることや、区切り内にあらかじめ一定量に計量された固体触媒を保持することで、一定量のカーボンナノチューブを連続バッチ式に容易に得ることができ、生産性の面から好ましい。固体触媒をある範囲で区切る機能（７）として、無端ベルト型では、ベルト上に、炉温（５００〜９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石英ガラス、セラミックス、金属からなる板を仕切り板として用いる方法が好ましい例として挙げられる。トレイプッシュ型では、炉温（５００〜９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石英ガラス、セラミックス、金属からなるトレイ型容器（１２）を用いることが好ましい例として挙げられる。ローラーハース型では、炉温（５００〜９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石英ガラス、セラミックス、金属からなる容器を用いることが挙げられる。これらの仕切は、搬送装置（１）の進行方向に対して垂直方向に交差するように設けても、平行方向に交差するように設けても、斜めに交差するように設けても構わない。
【００３２】
無端ベルト型では、搬送装置（１）として、一般にベルトコンベアと呼ばれる連続状ベルトや、基板を連結させたベルトなどを用いることができ、これら一種類を一個用いても、これら一種類を複数個用いても、これら数種類を組み合わせて複数個用いても構わない。固体触媒を保持させる方法としては、ベルトに直接固体触媒を保持させる方法や、ベルトと固体触媒をある範囲で区切る機能（７）を持たせ、これに固体触媒を保持させることができる。固体触媒の移送手段は、ベルトを駆動させることにより行い、ベルトの駆動手段としては、駆動ロールにより、炉の内部で回動させてもよいが、あるいは他端部において炉の外へ出て、炉の外側を戻るように構成することもできる。
【００３３】
トレイプッシュ型では、搬送装置（１）として、ベルト状の回転体や、ローラー状の回転体を用いることができ、これら一種類を一個用いても、これら一種類を複数個用いても、これら数種類を組み合わせて用いても構わない。固体触媒を保持させる方法としては、固体触媒をある範囲で区切る機能（７）を持たせ、これに固体触媒を保持させることができ、この機能（７）としてトレイ型容器（１２）を用いることができる。固体触媒の移送手段としては、トレイ（１２）とトレイ（１２）を押し出す押し出し手段（１１）を設け、トレイ（１２）を順次押し出すことにより行うことができる。
【００３４】
ローラーハース型では、搬送装置（１）として、一般にローラーと呼ばれる回転体を用いることができ、ローラーの直径が一種類を一個用いても、これら一種類を複数個用いても、ローラーの直径が数種類を組み合わせて複数個用いても構わない。固体触媒を保持させる方法としては、固体触媒をある範囲で区切る機能（７）を持たせ、これに固体触媒を保持させることができる。固体触媒の移送手段としては、ローラーを回転させることにより行うことができる。
【００３５】
図１に示した装置は、搬送装置（１）として無端ベルト型を設け、加熱炉（２）の前または後に炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）を設けることで、搬送装置（１）に保持した固体触媒に炭素含有化合物を供給することが可能となり、雰囲気ガスの流入を防止する機能（３）として不活性ガスカーテンを設けることで、加熱炉内への雰囲気ガス流入を防止できる。なくても良いが、加熱炉（２）の前に固体触媒を導入する供給口（４）を設けることもできる。予め容器（７）に固体触媒を保持して、加熱炉に搬送しても良い。搬送装置（１）の制御できる速度域は一つであっても良いが、搬送装置（１）に少なくとも２つ以上のそれぞれ独立に制御できる速度域を設けることもでき、例えば、３つのそれぞれ独立に制御できる速度域を設け、昇温域（８）、反応域（９）、冷却域（１０）でそれぞれ独立に制御できる速度域を設けることができる。加熱炉（２）の制御できる温度帯域は一つであっても良いが、加熱炉（２）に少なくとも２つ以上のそれぞれ独立に制御できる温度帯域を設けることもでき、例えば、３つのそれぞれ独立に制御できる温度帯域を設け、昇温域（８）、反応域（９）、冷却域（１０）でそれぞれ独立に制御できる温度帯域を設けることができる。搬送装置（１）上に固体触媒を区切る機能（７）を設けることもできる。このような装置を用いることで、生産性良くカーボンナノチューブを大量に得られる連続製造装置となり得る。
【００３６】
図２に示す装置は、搬送装置（１）としてトレイプッシュ型を設け、トレイ（１２）とトレイ（１２）を押し出す押し出し手段（１１）を設けた、搬送装置は、搬送装置（１）、トレイ（１２）、トレイ（１２）を押し出す押し出し手段（１１）からなる。また、トレイ（１２）は固体触媒を区切る機能（７）をも併せ持つことができる。このような装置を用いることで生産性良くカーボンナノチューブを大量に得られる連続製造装置となり得る。
【００３７】
図３に示す装置は搬送装置（１）としてローラーハース型を設けた、生産性良くカーボンナノチューブを大量に得られる連続製造装置である。
【００３８】
以上の発明によって、効率良く大量にカーボンナノチューブを製造する方法とカーボンナノチューブを効率良く大量に製造できる装置を提供することができる。
【００３９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。
【００４０】
カーボンナノチューブの得られ易さを求める指標として、固体触媒当たりの重量増加率を用いて比較した。これは単位触媒量当たりに生成する炭素を、主成分とするカーボンナノチューブの割合として求めたものであり、次の式から求められる。
【００４１】
触媒当たりの重量増加率＝（生成物量−固体触媒量）／固体触媒量
この値が大きければ大きいほど効率良くカーボンナノチューブが得られることになる。
【００４２】
【実施例】
［固体触媒の調製］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）１．０ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）２．０ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶かし、２０．０ｇのＮａＹゼオライト粉末（東ソー社製ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＧＺ−１４３−３〜５）を加え、スターラーを用いて２時間撹拌し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００４３】
［カーボンナノチューブの合成］
実施例１
金属塩を担持した固体触媒０．２ｇを、直径約２ｃｍのセラミックス製るつぼに一様になるように乗せ、これを全長２ｍの搬送装置に保持し、長さ１ｍ×断面積約１０ｃｍ２の加熱炉内を、昇温域（３００℃、３０分）、反応域（７００℃、１時間）、冷却域（３００℃、３０分）の条件で通過するように搬送装置の搬送速度、加熱炉の加熱温度を制御し、あらかじめ混合した窒素ガス対アセチレンガス（竹中高圧工業社製）比が８対２になる炭素含有化合物を、加熱炉の入り口に設けた供給口から５０ｍｌ／分で供給した。得られた生成物は０．４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．０であった。このような方法で固体触媒を連続的に供給し、連続的に得られた生成物の重量増加率１０個を求めたたところ、０．９〜１．１の範囲であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
【００４４】
比較例１
金属塩を担持した固体触媒０．２ｇを、直径約２ｃｍのセラミックス製るつぼに一様になるように乗せ、これを全長２ｍの搬送装置に保持し、長さ１ｍ×断面積約１０ｃｍ２の加熱炉内を、反応域（１１００℃、１時間）の条件で通過するように搬送装置の搬送速度、加熱炉の加熱温度を制御し、あらかじめ混合した窒素ガス対アセチレンガス（竹中高圧工業社製）比が８対２になる炭素含有化合物を、加熱炉の入り口に設けた供給口から５０ｍｌ／分で供給した。得られた生成物は０．３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．５であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１００ｎｍより大きな繊維状の炭素質成分が主成分であることがわかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によると、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することでカーボンナノチューブを連続的に生産することを特徴とする製造装置によって、カーボンナノチューブを連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】搬送装置（１）として無端ベルト型を設けた装置を示す概略図である。
【図２】搬送装置（１）としてトレイプッシュ型を設けた装置を示す概略図である。
【図３】搬送装置（１）としてローラーハース型を設けた装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 搬送装置
２ 加熱炉
３ 雰囲気ガスの流入を防止する機能
４ 固体触媒を導入する供給口
５ 炭素含有化合物を導入する供給口
６ 排気口
７ 固体触媒をある範囲で区切る機能
８ 昇温域
９ 反応域
１０ 冷却域
１１ トレイ押し出し手段
１２ トレイ
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を５００〜９４０℃に加熱した加熱炉内を連続的に通過させ、カーボンナノチューブを連続的に生産することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法、及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは熱伝導性、電気伝導性、機械的強度などで従来の物質にない優れた特性を持つことが確認され、壁掛けテレビの電子源材料、リチウム電池の負極材などの電池材料、水素などのガス貯蔵材料、複合樹脂材料など幅広い用途への応用の可能性をもっており、産業を支える重要な物質になると期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブを製造する方法として、アーク放電法及び化学蒸着法（ＣＶＤ）による方法が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のアーク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するものであり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。ＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボンナノチューブを製造するものである。カーボンナノチューブの連続製造方法として、大量供給、製造コストなどの点から、ＣＶＤの方法が期待されている。
【０００４】
ＣＶＤの方法に類似した連続製造方法として以下の方法が提案されている。縦型炉の上部より金属微粉末もしくはそのアルコール懸濁液と、炭素含有化合物ガスとキャリヤーガスとを注入し、金属微粉末が炉内を落下しつつある途中で炭素繊維を生成させる流動法気相成長炭素繊維の製造方法が提案されている（特開昭５８・１８６１５号公報）。しかし、この方法では浮遊している金属粒子の一部が炉壁に付着し、そこから繊維が生成するものであり、繊維の製造を続けているとこの炉壁から生成した繊維が増大して、これが浮遊繊維の落下を妨げて炉内が次第に閉塞されてくる。従って、この種の繊維製造においては、炉内への全ての注入物の注入を中止し、炉を不活性ガスで置換し、場合によっては炉の温度を下げて、内部を閉塞している繊維を除去する必要があった。
【０００５】
この問題を解決するために、電気炉内にアルミナ等の磁器、黒鉛等の基板を置き、これに炭素繊維の成長の核となる鉄、ニッケル、コバルトの超微粒子触媒を形成（シーディング）し、この上にベンゼン等の炭化水素のガスと水素キャリアガスの混合ガスを導入し、１０００〜１３００℃の温度下に炭化水素を分解させることにより、基板上に炭素繊維を成長させる基板方法において、基板へのシーディングと繊維の生成および成長とを連続的に行うと共に、炉壁への繊維の付着による閉塞を防止することにより、基板法の操業性を改善した気相成長炭素繊維の連続製造装置が提案されている（特開平４−２７２３０号公報）。しかし、この方法では炉温が１０００〜１３００℃に設定されており、得られる生成物は本発明で目的とするカーボンナノチューブとはその形状（直径、長軸方向の長さなど）が異なる炭素繊維であった。
【０００６】
つまり、カーボンナノチューブを連続的に大量合成できる技術は確立されておらず、カーボンナノチューブを連続的に大量合成できる技術が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、効率良く大量にカーボンナノチューブを製造する方法とカーボンナノチューブを効率良く大量に製造できる装置を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することでカーボンナノチューブを連続的に生産できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、炭素含有化合物と搬送装置に保持した、固体担体表面に触媒金属を担持した粉末または顆粒状の固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することでカーボンナノチューブを連続的に生産することを特徴とする製造装置と、本装置によってカーボンナノチューブを製造する製造方法を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、「炭素含有化合物と搬送装置に保持した、固体担体表面に触媒金属を担持した粉末状または顆粒状の固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。」および、「固体担体表面に触媒金属を担持した粉末状または顆粒状の固体触媒を搬送する搬送装置（１）と、搬送装置（１）に保持した固体触媒を加熱する加熱炉（２）を有し、搬送装置（１）の進行経路は加熱炉（２）を貫通しており、加熱炉（２）の前または後に炭素含有化合物などを導入可能な供給口（５）と排気口（６）を設け、搬送装置（１）の搬送速度、加熱炉（２）の加熱温度をそれぞれ制御し、搬送装置（１）に保持した固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内で接触させてカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置（１）に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナノチューブの連続製造装置。」である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。本発明は、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することでカーボンナノチューブを連続的に生産することを特徴とする製造装置と、本装置によってカーボンナノチューブを製造する製造方法である。
【００１２】
本発明による固体触媒は、固体担体表面に触媒金属を担持した粉末状または顆粒状のものであれば特に制限はない。固体担体としては有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができる。中でも触媒金属が均一に担持できる無機多孔体が好ましい。無機多孔体の中でも細孔径や骨格組成が均一であるという点でゼオライトが好ましい。
【００１３】
ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。ゼオライトとは、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１４】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。
【００１５】
本発明において、触媒金属の種類は、遷移金属元素が用いられ、中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ等は特に好ましく用いられる。１種類だけ担持されていても、２種類以上担持されていてもかまわないが、２種類以上担持させる方がより好ましい。２種類の場合は、Ｃｏと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏの組み合わせが最も好ましい。更に第３成分を添加することも好ましく行われる。金属の担時量は無機多孔体に対して０．１重量％〜１０．０重量％が好ましく、０．５重量％〜５．０重量％がより好ましい。無機多孔体表面への金属担持方法は、特に限定されないが、例えば、担持したい金属の塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、無機多孔体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、無機多孔体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、無機多孔体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールをろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと無機多孔体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。
【００１６】
本発明において固体触媒は、搬送装置に保持させる。保持させるとは搬送装置上に置く、塗布する、固着する等の広い意味で解釈する。固体担体表面に触媒金属を担持したものは、粉末状、顆粒状の形態で搬送装置に保持される。搬送装置に保持されるとは、搬送装置に置かれたまたは固定されたトレー、板、容器等を介して保持されることも含む。保持された担体に金属を担持したものは、炭素含有化合物との接触効率を上げるために、搬送装置になるべく薄く保持させることが好ましい。具体的には、粉末状のものであれば１ｃｍ以下の厚さ、好ましくは５ｍｍ以下更に好ましくは３ｍｍ以下である。
【００１７】
本発明における炭素含有化合物とは、炭素原子を含有していれば特に限定はない。好ましくは炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。さらにはテルペンなどに代表される光学活性炭化水素化合物であっても良い。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。また、炭素含有化合物の沸点が高くても加熱炉内で加熱されて気体となれば良い。
【００１８】
炭化水素化合物としては例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、２−メチルへキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メンタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビニルトルエン、メシチレン、プソイドクメン、スチレン、クメン、ビニルスチレン又はこれらの混合物などを挙げることができる。
【００１９】
炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等のガスとの混合物を用いることができ、炭素含有化合物の濃度をコントロールしたりキャリアーガスとして効果があることから好ましい。炭素含有化合物を加熱炉の前または後ろに取り付けられた供給口から加熱炉内に供給する場合は、上記ガスをあらかじめ混合して加熱炉内に供給しても、別々の加熱炉内への供給口から供給しても構わないが、あらかじめ混合して加熱炉内に供給することが、より効果的であり好ましい。搬送装置に固体炭素含有化合物をあらかじめ保持する場合も、加熱炉内に窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等のガスを供給することが、効果的であることから好ましい。これらのガスは、固体触媒に供給される時の炭素含有化合物ガス以外のガスの組成が、供給される全ガス量の０〜９９．９％であり、より好ましくは５０〜９９．５％であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。
【００２０】
本方法では、固体触媒と炭素含有化合物を５００℃〜９５０℃で接触させる。接触させる温度は、５００℃〜９５０℃であり、好ましくは５５０℃〜９００℃であり、より好ましくは６００℃〜８５０℃である。温度が低いとカーボンナノチューブの収率が悪く、温度が高いと本発明で定義されるカーボンナノチューブ形状（外直径１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下）の範囲内でのコントロールが困難になる。また、無機多孔体の耐熱性を超えてしまうと無機多孔体の構造が保持できなくなり、担持された金属が凝集して大きくなりカーボンナノチューブが生成できなくなる。
【００２１】
固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されないが、例えば、搬送装置に固体触媒を保持し、炭素含有化合物を加熱炉の前または後ろまたは途中に取り付けられた供給口から加熱炉内に供給し、加熱炉内で接触させる方法や、搬送装置に固体炭素含有化合物を保持し、加熱炉の前に取り付けられた供給口から固体触媒を供給し、加熱炉内で接触させる方法や、搬送装置に液体または固体炭素含有化合物と固体触媒を保持し接触させる。炭素含有化合物は、気体、液体、固体いずれでも良いが、ガス状で固体触媒と接触することが好ましい。炭素含有化合物のガスは、滞留を避けるため、キャリアガスを流す。キャリアガスを吹き込み排気する位置は、加熱炉の、前、後ろ、途中いずれでも良い。
【００２２】
本発明における装置は、固体触媒を搬送する搬送装置（１）と、搬送装置（１）に保持した固体触媒を加熱する加熱炉（２）を有し、搬送装置（１）の進行経路は加熱炉（２）を貫通しており、加熱炉（２）の前または後に炭素含有化合物などを導入可能な供給口（５）と排気口（６）を設け、搬送装置（１）の搬送速度、加熱炉（２）の加熱温度をそれぞれ制御し、搬送装置（１）に保持した固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内で反応させてカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置（１）に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナノチューブの連続製造装置である。
【００２３】
固体触媒は搬送装置（１）に連続的または断続的に保持し、搬送装置（１）を連続的または断続的に運転し、カーボンナノチューブを連続的または断続的に回収することができる。
【００２４】
固体触媒を搬送装置（１）へ保持させるため、粉末自動計量器、フィーダーと呼ばれるような装置を用いることもできる。
【００２５】
搬送装置（１）が、搬送装置（１）に固体触媒が保持されてから、加熱炉を通過し、搬送装置（１）に保持されたカーボンナノチューブが回収されるまで、少なくとも２つ以上、好ましくは３つ以上の速度域を独立に制御可能であることが好ましい。この理由は、例えば搬送装置（１）が加熱炉（２）の入り口や出口にさしかかる地点の搬送速度を十分低く設定することで、搬送装置（１）、これに保持された固体触媒やカーボンナノチューブの温度が急激に変化することが防げ、搬送装置（１）の劣化防止手段になるばかりでなく、カーボンナノチューブの収量が向上することから好ましい。固体触媒が炭素含有化合物と接触する前に、または、炭素含有化合物の分解反応開始温度より低い温度範囲で、固体触媒に含まれる吸着水や、ガスを取り除くことが可能な温度範囲に固体触媒をある程度の時間曝すように速度域を設定することで、固体触媒に含まれる吸着水やガスを取り除くことができる。カーボンナノチューブを高温で大気中に曝すと、カーボンナノチューブが酸化され、カーボンナノチューブの質や収量が悪化するため、カーボンナノチューブの温度が十分下がってから大気と触れるように速度域を設定することで、これを防止することができる。
【００２６】
加熱炉（２）は、カーボンナノチューブの製造条件により、炉の長さ、断面形状を設定することができる。加熱炉（２）の加熱方式として、例えば、電気抵抗加熱、赤外線（ＩＲ）加熱、高周波加熱などを挙げることができる。これらを単独で用いても、組み合わせて用いても構わない。さらに、加熱炉（２）が、搬送装置（１）の進行方向において、少なくとも２つ以上、好ましくは３つ以上の温度帯域を独立に制御可能であることが好ましい。この理由は、例えば搬送装置（１）が加熱炉の入り口や出口にさしかかる地点の温度帯域を低く設定することで、搬送装置（１）、これに保持された固体触媒やカーボンナノチューブの温度が急激に変化することが防げ、搬送装置（１）の劣化防止手段になるばかりでなく、固体触媒やカーボンナノチューブに対して好ましい。搬送装置（１）の劣化防止手段になるばかりでなく、カーボンナノチューブの収量が向上することから好ましい。固体触媒が炭素含有化合物と接触する前に、または、炭素含有化合物の分解反応開始温度より低い温度範囲で、固体触媒に含まれる吸着水や、ガスを取り除くことが可能なように温度帯域を設定することで、固体触媒に含まれる吸着水やガスを取り除くことができる。カーボンナノチューブを高温で大気中に曝すと、カーボンナノチューブが酸化され、カーボンナノチューブの質や収量が悪化するため、カーボンナノチューブの温度が十分下がってから大気と触れるように温度帯域を設定することで、これを防止することができる。
【００２７】
上記複数の速度域と加熱帯域は、単独で用いても組み合わせて用いても構わない。
【００２８】
加熱炉（２）内部への雰囲気ガスの流入を防止する機能（３）を有することが、安全対策上好ましい。加熱炉（２）内部への雰囲気ガスの流入を防止する機能（３）として、例えば不活性ガスカーテンを挙げることができる。
【００２９】
搬送装置（１）の進行経路において、少なくとも１つ以上の減圧機能を有する減圧域を通過させることができ、固体触媒、カーボンナノチューブの脱気が可能であることから好ましい。
【００３０】
搬送装置（１）としては、炉温（５００〜９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石英ガラス、セラミックス、金属からなるチェーンまたは連結具で基板を連結させて構成することが好ましく、無端ベルト型、トレイプッシュ型、ローラーハース型、などが挙げられる。
【００３１】
そして、搬送装置（１）として固体触媒をある範囲で区切る機能（７）を設けることができ、例えば固体触媒のロットを数ロット使用した場合、他ロットとのコンタミネーションがなくなることや、区切り内にあらかじめ一定量に計量された固体触媒を保持することで、一定量のカーボンナノチューブを連続バッチ式に容易に得ることができ、生産性の面から好ましい。固体触媒をある範囲で区切る機能（７）として、無端ベルト型では、ベルト上に、炉温（５００〜９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石英ガラス、セラミックス、金属からなる板を仕切り板として用いる方法が好ましい例として挙げられる。トレイプッシュ型では、炉温（５００〜９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石英ガラス、セラミックス、金属からなるトレイ型容器（１２）を用いることが好ましい例として挙げられる。ローラーハース型では、炉温（５００〜９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石英ガラス、セラミックス、金属からなる容器を用いることが挙げられる。これらの仕切は、搬送装置（１）の進行方向に対して垂直方向に交差するように設けても、平行方向に交差するように設けても、斜めに交差するように設けても構わない。
【００３２】
無端ベルト型では、搬送装置（１）として、一般にベルトコンベアと呼ばれる連続状ベルトや、基板を連結させたベルトなどを用いることができ、これら一種類を一個用いても、これら一種類を複数個用いても、これら数種類を組み合わせて複数個用いても構わない。固体触媒を保持させる方法としては、ベルトに直接固体触媒を保持させる方法や、ベルトと固体触媒をある範囲で区切る機能（７）を持たせ、これに固体触媒を保持させることができる。固体触媒の移送手段は、ベルトを駆動させることにより行い、ベルトの駆動手段としては、駆動ロールにより、炉の内部で回動させてもよいが、あるいは他端部において炉の外へ出て、炉の外側を戻るように構成することもできる。
【００３３】
トレイプッシュ型では、搬送装置（１）として、ベルト状の回転体や、ローラー状の回転体を用いることができ、これら一種類を一個用いても、これら一種類を複数個用いても、これら数種類を組み合わせて用いても構わない。固体触媒を保持させる方法としては、固体触媒をある範囲で区切る機能（７）を持たせ、これに固体触媒を保持させることができ、この機能（７）としてトレイ型容器（１２）を用いることができる。固体触媒の移送手段としては、トレイ（１２）とトレイ（１２）を押し出す押し出し手段（１１）を設け、トレイ（１２）を順次押し出すことにより行うことができる。
【００３４】
ローラーハース型では、搬送装置（１）として、一般にローラーと呼ばれる回転体を用いることができ、ローラーの直径が一種類を一個用いても、これら一種類を複数個用いても、ローラーの直径が数種類を組み合わせて複数個用いても構わない。固体触媒を保持させる方法としては、固体触媒をある範囲で区切る機能（７）を持たせ、これに固体触媒を保持させることができる。固体触媒の移送手段としては、ローラーを回転させることにより行うことができる。
【００３５】
図１に示した装置は、搬送装置（１）として無端ベルト型を設け、加熱炉（２）の前または後に炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）を設けることで、搬送装置（１）に保持した固体触媒に炭素含有化合物を供給することが可能となり、雰囲気ガスの流入を防止する機能（３）として不活性ガスカーテンを設けることで、加熱炉内への雰囲気ガス流入を防止できる。なくても良いが、加熱炉（２）の前に固体触媒を導入する供給口（４）を設けることもできる。予め容器（７）に固体触媒を保持して、加熱炉に搬送しても良い。搬送装置（１）の制御できる速度域は一つであっても良いが、搬送装置（１）に少なくとも２つ以上のそれぞれ独立に制御できる速度域を設けることもでき、例えば、３つのそれぞれ独立に制御できる速度域を設け、昇温域（８）、反応域（９）、冷却域（１０）でそれぞれ独立に制御できる速度域を設けることができる。加熱炉（２）の制御できる温度帯域は一つであっても良いが、加熱炉（２）に少なくとも２つ以上のそれぞれ独立に制御できる温度帯域を設けることもでき、例えば、３つのそれぞれ独立に制御できる温度帯域を設け、昇温域（８）、反応域（９）、冷却域（１０）でそれぞれ独立に制御できる温度帯域を設けることができる。搬送装置（１）上に固体触媒を区切る機能（７）を設けることもできる。このような装置を用いることで、生産性良くカーボンナノチューブを大量に得られる連続製造装置となり得る。
【００３６】
図２に示す装置は、搬送装置（１）としてトレイプッシュ型を設け、トレイ（１２）とトレイ（１２）を押し出す押し出し手段（１１）を設けた、搬送装置は、搬送装置（１）、トレイ（１２）、トレイ（１２）を押し出す押し出し手段（１１）からなる。また、トレイ（１２）は固体触媒を区切る機能（７）をも併せ持つことができる。このような装置を用いることで生産性良くカーボンナノチューブを大量に得られる連続製造装置となり得る。
【００３７】
図３に示す装置は搬送装置（１）としてローラーハース型を設けた、生産性良くカーボンナノチューブを大量に得られる連続製造装置である。
【００３８】
以上の発明によって、効率良く大量にカーボンナノチューブを製造する方法とカーボンナノチューブを効率良く大量に製造できる装置を提供することができる。
【００３９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。
【００４０】
カーボンナノチューブの得られ易さを求める指標として、固体触媒当たりの重量増加率を用いて比較した。これは単位触媒量当たりに生成する炭素を、主成分とするカーボンナノチューブの割合として求めたものであり、次の式から求められる。
【００４１】
触媒当たりの重量増加率＝（生成物量−固体触媒量）／固体触媒量
この値が大きければ大きいほど効率良くカーボンナノチューブが得られることになる。
【００４２】
【実施例】
［固体触媒の調製］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）１．０ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）２．０ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶かし、２０．０ｇのＮａＹゼオライト粉末（東ソー社製ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＧＺ−１４３−３〜５）を加え、スターラーを用いて２時間撹拌し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００４３】
［カーボンナノチューブの合成］
実施例１
金属塩を担持した固体触媒０．２ｇを、直径約２ｃｍのセラミックス製るつぼに一様になるように乗せ、これを全長２ｍの搬送装置に保持し、長さ１ｍ×断面積約１０ｃｍ２の加熱炉内を、昇温域（３００℃、３０分）、反応域（７００℃、１時間）、冷却域（３００℃、３０分）の条件で通過するように搬送装置の搬送速度、加熱炉の加熱温度を制御し、あらかじめ混合した窒素ガス対アセチレンガス（竹中高圧工業社製）比が８対２になる炭素含有化合物を、加熱炉の入り口に設けた供給口から５０ｍｌ／分で供給した。得られた生成物は０．４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．０であった。このような方法で固体触媒を連続的に供給し、連続的に得られた生成物の重量増加率１０個を求めたたところ、０．９〜１．１の範囲であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
【００４４】
比較例１
金属塩を担持した固体触媒０．２ｇを、直径約２ｃｍのセラミックス製るつぼに一様になるように乗せ、これを全長２ｍの搬送装置に保持し、長さ１ｍ×断面積約１０ｃｍ２の加熱炉内を、反応域（１１００℃、１時間）の条件で通過するように搬送装置の搬送速度、加熱炉の加熱温度を制御し、あらかじめ混合した窒素ガス対アセチレンガス（竹中高圧工業社製）比が８対２になる炭素含有化合物を、加熱炉の入り口に設けた供給口から５０ｍｌ／分で供給した。得られた生成物は０．３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．５であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１００ｎｍより大きな繊維状の炭素質成分が主成分であることがわかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によると、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することでカーボンナノチューブを連続的に生産することを特徴とする製造装置によって、カーボンナノチューブを連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】搬送装置（１）として無端ベルト型を設けた装置を示す概略図である。
【図２】搬送装置（１）としてトレイプッシュ型を設けた装置を示す概略図である。
【図３】搬送装置（１）としてローラーハース型を設けた装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 搬送装置
２ 加熱炉
３ 雰囲気ガスの流入を防止する機能
４ 固体触媒を導入する供給口
５ 炭素含有化合物を導入する供給口
６ 排気口
７ 固体触媒をある範囲で区切る機能
８ 昇温域
９ 反応域
１０ 冷却域
１１ トレイ押し出し手段
１２ トレイ
Claims (8)
- 炭素含有化合物と搬送装置に保持した、固体担体表面に触媒金属を担持した粉末または顆粒状の固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 固体担体が無機多孔体であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 固体担体表面に触媒金属を担持した粉末または顆粒状の固体触媒を搬送する搬送装置（１）と、搬送装置（１）に保持した固体触媒を加熱する加熱炉（２）を有し、搬送装置（１）の進行経路は加熱炉（２）を貫通しており、加熱炉（２）の前または後に炭素含有化合物などを導入可能な供給口（５）と排気口（６）を設け、搬送装置（１）の搬送速度、加熱炉（２）の加熱温度をそれぞれ制御し、搬送装置（１）に保持した固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内で反応させてカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置（１）に保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナノチューブの連続製造装置。
- 搬送装置（１）が、搬送装置（１）に固体触媒が保持されてから、加熱炉を通過し、搬送装置（１）に保持されたカーボンナノチューブが回収されるまで、少なくとも２つ以上の速度域を独立に制御可能であることを特徴とした請求項３記載のカーボンナノチューブの連続製造装置。
- 加熱炉（２）が、搬送装置（１）の進行方向において、少なくとも２つ以上の温度帯域を独立に制御可能であることを特徴とした請求項３または４記載のカーボンナノチューブの連続製造装置。
- 加熱炉（２）内部への雰囲気ガスの流入を防止する機能（３）を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの連続製造装置。
- 搬送装置（１）の進行経路において、少なくとも１つ以上の減圧機能を有する減圧域を通過することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの連続製造装置。
- 搬送装置（１）が固体触媒を区切る機能（７）を有することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの連続製造装置。
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