JPH01260019A - 気相成長炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気相中で炭素繊維を製造する方法に関し、更
に詳細には遷移金属化合物あるいは有機遷移金属化合物
の蒸発ガスから、熱分解によって生成される微小遷移金
属粒子を触媒として使用し、生産性を高めると同時に反
応の制御を容易にし、かつ取り扱いのしやすい良質な気
相成長炭素繊維の製造方法に関する。

［従来の技術］ 炭素繊維は従来ＰＡＮ　（ポリアクリロニトリル）繊維
、ピッチ繊維等をブレカーサとして紡糸、不融化、炭素
化等の工程を経て製造され、軽量かつ高強度という特性
によって複合材料として、航空宇宙産業、スポーツ・レ
ジャー産業上の利用が急速に進展している。現状より低
価格で炭素繊維が生産できるようになれば、自動車産業
、一般工業部品等の分野で広く使用されると期待されて
いる。一方、気相成長による炭素繊維は不連続繊維であ
るが、遷移金属の微小粒子を触媒としてベンゼン、メタ
ン等の炭化水素からの熱分解によって直接生成し、従来
の炭素繊維に比較して大幅なコストダウンの可能性を持
つとともに、優れた物理的、化学的特性を持つ累月であ
るとして注目を集めている。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来の気相成長による炭素繊維の製造法は反応空間にお
ける遷移金属触媒粒子の存在の仕方によって、基板を用
いる基板シード法（特公昭５８−２２５７１．特開昭５
７−１１７６２２）と、反応空間に直接触媒をフィード
する空間シード法（特公昭８２−２４２）とに大別され
る。前者においては滞留時間を十分に取ることができ、
数−以上の直径に成長した繊維をうろことが容易である
が、基板を用いるために反応空間の利用効率が低く、工
業化する上での難点となりがちである。後者は反応空間
を三次元的に利用することにより利用効率を高めた優れ
た方法であるが、工業化という点では以下に示すように
まだ解決すべき問題点を有する。

（イ）気相成長の炭素繊維の生成には、キャリアガスの
予熱、原料炭化水素の予熱および熱分解等に大量の熱量
を必要とし外部から供給する必要があるが、空間シード
法においては空間の利用効率が高まる反面、空間への熱
量の供給密度も高まり、反応管壁面からの対流伝熱によ
っては多くの熱流束を期待することは出来ず、伝熱効率
によって炭素繊維の生成量が支配されがちである。９５
０〜１３００℃という気相成長温度領域では対流伝熱に
比較して輻射伝熱がはるかに効率的であるが、炭素繊維
の気相成長に使用される水素、アルゴン等のキャリアガ
スおよびベンゼン、メタン等の原料炭化水素ガスは、輻
射に関して殆ど透明であり、壁面からの輻射による伝熱
は期待できない。

（ロ）生成した炭素繊維は反応空間内で確率的にランダ
ムな方向に成長する結果として、交差し、絡まり合い、
あるいはたがいに寄りあってかさ密度の極めて低い綿状
の塊に成長するのが普通である。この綿状の生成物は大
きさがまちまちであり、気流による搬送に対してはそれ
ぞれ異なる抵抗を持つ。またこの綿状の生成物はしばし
ば反応管壁面から成長した繊維によって壁面に固着され
、気流による搬送に対して大きな抵抗を持つ。これらの
結果として、生成物の気流搬送に対する抵抗のばらつき
によって滞留時間の制御が実際的に不可能となることに
より、空間シード法のガス状の原料の連続フィード、生
成物の気流による連続排出という工業生産状極めて有利
な特長が生かされず、また、反応の制御という而からも
大きな障害となっており、反応器の形式上の新たな工夫
が必要とされる。

（ハ）上述の綿状の生成物は、更に後工程での輸送、貯
蔵、樹脂との複合化等の際には取り扱いしに＜＜、解砕
、解繊等の操作が必要となる。

基板シード法からの改良としては、基板を細片として反
応帯域に充填し、空間の利用効率を高める方法が提案さ
れている（特開昭５９−２２３２９９）。

この方法は空間の利用効率を高めると共に、基板シード
法を連続化することが出来る優れた方法であるが、基板
シード法であるがために原料の送入、生成物の排出に加
えて、基板の送入、排出を必要とするものである。

以上から、この発明の目的は、上述の問題点を除去し、
生産性を高めると同時に、反応の制御を容易とし、後工
程で取り扱いのしやすい気相成長炭素繊維の連続製造方
法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本件発明者は上記の目的を達成するために鋭意研究した
結果、気相成長炭素繊維の製造方法において、遷移金属
化合物あるいは有機遷移金属化合物の蒸発ガスから熱分
解によって生成される微小遷移金属粒７を触媒として使
用するに際して、炭素繊維成長帯域の反応空間にセラミ
ックス粒子を充填し、これらのセラミックス粒子を流動
床、移動床、転動床などの反応器形式によって運動させ
ることにより、反応帯域の輻射伝熱性が向上するととも
に、生成した炭素繊維が容易に気流にて搬送、解砕でき
ることを発見し、本件発明を完成するに至った。

すなわち、本件発明の要旨は気相法炭素繊維の製造方法
において遷移金属化合物あるいは有機遷移金属化合物の
蒸発ガスから熱分解によって生成される微小遷移金属粒
子を触媒として使用し、かつ炭素繊維成長帯域の反応空
間にセラミックス粒子を充填し、輻射伝熱媒体とすると
ともに、これらのセラミックス粒子を運動させつつ炭素
繊維成長帯域で炭素繊維を生成することを特徴とする気
相成長炭素繊維の製造方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の反応温度は一般的には９５０〜１３００℃の範
囲で選ばれる。炭素供給源としての炭化水素はベンゼン
、トルエン、メタン、エタン、プロパン。

ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン等の、有機環式
化合物、有機鎖式化合物が用いられ、これらは飽和であ
っても不飽和であっても良い。炭化水素化合物以外に窒
素、酸素、弗素、燐、硫黄。

塩素、臭素等の元素を含むヘテロ化合物であっても良い
。特にチオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄を含むヘ
テロ化合物の使用は、収率面で好適であり、アルデヒド
、アルコール等の酸素を含むヘテロ化合物の使用は、煤
状物質の発生を抑制する上で好適である。また、以上の
化合物の二種以上の混合物を使用することも可能である
。

キャリアガスには水素が用いられるが、これにアルゴン
、ヘリウム等の希ガス、窒素等の不活性ガスを一部混合
しても良い。混合の場合は水素が５０容量％以上とする
ことが望ましい。

微小遷移金属粒子触媒のブレカーサ（前駆体）としての
遷移金属化合物あるいは有機遷移金属化合物としては、
ヴアナジウム、ニオブ、タンタル。

クロム、モリブデン、タングステン、マンガン。

テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム
、コバルト　ロヂウム、イリヂウム、ニオブ、バラヂウ
ム等の遷移金属特に周期律表■族に属する遷移金属を含
む化合物であって、かつ蒸気圧を持ちガス化させること
が可能なもの、あるいは適当な溶媒に溶解させることが
可能なものである。遷移金属化合物の代表的な例として
は、硝酸鉄、硫酸第一鉄等がある。有機遷移金属化合物
の代表的な例としては、アルキル金属、π電子結合が関
与する錯体としてフェロセン等のメタロセン、鉄カルボ
ニル等のカルボニル化合物等がある。また、これらの化
合物の混合物の使用も可能である。

これらの微小遷移金属粒子触媒のブレカーサ（前駆体）
としての遷移金属化合物あるいは有機遷移金属化合物は
炭素供給源としての炭化水素に溶解させて反応帯域に供
給されるか、または別途適当な溶媒に溶解させあるいは
蒸発させたガスとして単独でもしくはキャリアガスとと
もに、炭素供給源としての炭化水素と分離して反応帯域
に供給される。

本発明において、炭素繊維成長帯域の反応空間にセラミ
ックス粒子を充填する。そしてこのセラミックス粒子は
反応帯域での輻射伝熱効果の向上および生成した炭素繊
維を容易に気流にて搬送。

解砕するために運動していることが必要である。

反応空間に充填したセラミックス粒子を運動させる方法
としては、ガスの流れからの剪断力により流動させるい
わゆる流動床方式、あるいは移動床方式を取ることが出
来る。流動床方式ではセラミックス粒子は反応帯域に留
まるのに対し、移動床方式ではセラミックス粒子は反応
帯域からガスの一流れにより運び出される。ガスとして
はキャリアガスおよび原料炭化水素ガスの流れを利用で
きる。さらに、流れからの剪断力によらずにセラミック
ス粒子に運動を与える方式としては、反応器壁面からの
機械的摩擦力による転勤法方式が考えられる。この方式
の代表的な例としてはロータリイキルンがある。

用いられるセラミックス粒子としては特に制限されるも
のではないが輻射伝熱媒体としてムライト、アルミナ、
ジルコニア等が好ましい。形状は任意であるが、流動あ
るいは転勤運動によって相互に接触するため、摩耗しな
いように丸みのある形状であることが望ましい。セラミ
ックス粒子の寸法としては、気流により流動させる場合
には、いわゆる流動床としての流動可能な大きさが上限
となり、生成物との容易な分離を可能とする大きさが下
限となる。具体的には、ストークス径で１０〜０．０１
ｍｍ、より好ましくは５〜０．０５ｍｍが望ましい。転
勤等により運動させる場合には、運動可能な大きさから
の上限はなく、生成物との容易な分離を可能とする大き
さが下限となる。具体的には、代表径で１００〜０．０
Ｌ１１１１％より好ましくはｌＯ〜０．０５ｍｍが望ま
しい。

本発明によれば、炭素繊維成長帯域の反応空間にセラミ
ックス粒子を充填し、輻射伝熱媒体とすることにより、
９５０〜１３００℃という気相成長温度領域では対流伝
熱に比較してはるかに効率的である輻射伝熱を、極めて
有効に利用することができる。充填物により高温域での
伝熱効果が飛躍的に増大することは越後らによって研究
され報告されている（Ｒ，Ｅｃｈｉｇｏ、　Ｓ、　Ｈａ
ｓｅｇａｗａ　ａｎｄＨ，Ｔａｍｅｈｌｒｏ、　Ｉｎｔ
、　Ｊ、　Ｈｅａｔ　Ｍａｓｓ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ。

Ｖｏｌ、１５．　ｐｐ、２５９５−２６１０　（１９７
２）はか）。さらに、これらのセラミックス粒子を流動
または運動させ、生成した炭素繊維を容易に気流にて搬
送できるよう解砕することにより、反応生成物である炭
素繊維を安定に排出させ、かつ後工程において輸送。

貯蔵、樹脂との複合化等の際に取り扱い易い形とするこ
とができる。

以下に本発明の実施態様に付き図面を参照しながらより
詳細に説明するが、本発明はこれらの図面に限定される
ものではない。

まず、本発明による気相成長炭素繊維の製造に使用され
る装置の典型的な例について、第１図。

第２図に示す。

第１図は反応空間内に充填したセラミックス粒子をガス
の流れによる剪断力で流動させる流動床方式を示したも
のである。第１図において、１口。

１１、１２はガスのボンベであり、それぞれ水素ガス。

硫化水素ガス、二酸化炭素ガス等が充填されている。水
素ガスはキャリアガスとして、硫化水素ガス、二酸化炭
素ガスは気相成長炭素繊維の形態。

構造の制御のために使用される。炭化水素源として、メ
タンガス等のガス状の原料を使用するときには、さらに
このためのガスボンベが必要となる。

本図においては後に示すように、液状の炭化水素源を使
用する場合を例に取って、説明する。これらのガスは、
圧力調整器１３．１４．１５等により適当な圧力に調整
されたのち、流量計１８．１８．１９等により流量を調
整されて、集合管２０、導入管２８を経て、反応器３０
に供給される。ベンゼンのような液状の炭化水素源は、
容器２１に保持され、定量ポンプ２３により計量、昇圧
され、気化器２５によりガス化されて集合管２８に合流
する。液状の微小遷移金属粒子触媒のプレカーサ（前駆
体）としての遷移金属化合物あるいは有機遷移金属化合
物、またはそれらをベンゼン等の溶媒に溶解させて液状
となしたものは、容器２２に保持され、定量ポンプ２４
により計量、昇圧され、気化器２６によりガス化されて
集合管２７に合流する。集合管２７に合流後、ガス化し
た炭化水素、触媒プレカーサ等は、水素ガスボンベ１０
より圧力調整器１３、流量計１７を経て接続される２７
からの水素ガスとともに導入管２８を経て、反応器３０
に供給される。本図においては、キャリアガス、気相成
長炭素繊維の形態、構造の制御のために使用される硫化
水素ガス、二酸化炭素ガス等のガス、気化した炭化水素
のガス、気化した触媒ブレカーサ等のガスを集合して反
応器に供給する方式を例として説明するが、本発明に関
わる方法はこれに限定されるものではなく、各々を個別
に反応器に供給する方法も可能である。また、触媒ブレ
カーサとしてフェロセンのように昇華性のものは、溶媒
に溶解させることなく、直接昇華によりガス化したのち
反応器に供給する方法も可能である。さらに液状の原料
、触媒ブレカーサその他を直接反応器に送り、反応器内
部で蒸発させることも可能である。３０は流動床式の反
応器であり、本体のほか、導入部３１、分散板３２、加
熱部３Ｇ、鎮静部３５等により構成されている。３３は
セラミックス粒子であり、加熱部３Ｂからの熱流束を、
粒子相互間の輻射伝熱により、反応管内部に効率よく伝
えるとともに、ガス流からの剪断力により流動し、生成
した気相成長炭素繊維を解砕する。３４は生成し解砕さ
れた気相成長炭素繊維であり、ガス流により同伴されて
鎮静部３５において、微細なセラミックス粒子と完全に
分離され、反応器を出る。

反応器３０を出た気相成長炭素繊維およびガスは、冷却
器４０を経て補集器５０においてフィルター５１等によ
りガス５４と分離され、排出装置５２、輸送装置５３等
によって次工程５６に送られる。

第２図は、運動する反応器壁面からの機械的摩擦力によ
り、充填したセラミックス粒子を転動させる方式の一例
として、ロークリイキルン方式を示したものである。本
図においては、キャリアガス、気相成長炭素繊維の形態
、構造の制御のために使用される硫化水素ガス、二酸化
炭素ガス等のガス、炭化水素、触媒ブレカーサ等の供給
部分は省略して記載されているが、第１図と同様の方式
を適用することができる。１３０はロークリイキルン方
式の反応器であり、本体のほか、導入部１３１、加熱部
１３Ｂ、本体を支え回転運動を与える装置１３８　、１
３９　、ロータソイジヨイント１３２等から構成されて
いる。１３３はセラミックス粒子であり、加熱部１３Ｂ
からの熱流束を、粒子相互間の輻射伝熱により、反応管
内部に効率よく伝えるとともに、回転運動をする反応器
壁面からの機械的摩擦力により転勤し、生成した気相成
長炭素繊維を解砕する。１３４は生成し解砕された気相
成長炭素繊維であり、ガス流により同伴されて反応器を
出る。反応器１３０を出た気相成長炭素繊維およびガス
は、冷却器４０を経て補集器５０においてフィルター５
１等によりガス５４と分離され、排出装置５２、輸送装
置５３等によって次工程５６に送られる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

［実施例１〜３］ 第１図に示す装置において、ボンベｌＯに水素ガス、ボ
ンベ１１に二硫化水素ガス、ボンベ１２に二酸化炭素ガ
ス、容器２１にベンゼン、容器２２に鉄カルボニルをい
れ、表１に示す流量条件で反応器３０に供給した。反応
器本体は、直径２００ｍ＋ｓのムライト管で構成されて
いる。セラミックス粒子として、平均径５００μのムラ
イト粒子を充填した。加熱部斜としては、電気炉を使用
し、反応器均熱帯の温度が１０５０℃となるように調節
した。各流量条件に対する均熱帯の長さを表１に示す。

また、各流量条件に対するセラミックス粒子の流動層高
を表１に示す。流動層高の増加とともに、均熱帯の長さ
が増加していることが分かる。さらに、流動層高中の空
隙体積に対する平均滞留時間を表１に示す。

補集器５０において補集された生成気相成長炭素繊維は
、綿状とならず気流搬送可能な状態のものであり、走査
形電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果からも、煤状物
質の混入が殆どみられず、径および長さの揃った均一性
の高いものであった。

ＳＥＭ写真上の１００本の繊維の計測値から求めた、平
均径および平均長さを表１に示す。

［比較例１〜３］ 実施例１〜３に示す装置において、セラミックス粒子を
充填せずに、反応器均熱帯の温度を１０５０℃として、
表１に示す流量条件にて実験を行った。

各流量条件に対する均熱帯の長さを表１に示す。

均熱帯の長さはセラミックス粒子が充填されている場合
に比べて、はるかに短いか、あるいは流量が多い比較例
３の場合のように、設定した温度まで、炭素繊維成長帯
域の反応空間の温度が上昇し得ていない場合もあること
が分かる。生成物の一部は補集器５０に到達しているが
、大部分は反応器中に綿状の堆積物となって残留し、機
械的にかき出してやる必要があった。生成物は全体とし
て、煤状物質の混入が多く径および長さの不揃いなもの
であった。

［実施例４〜５］ 第２図に示す装置において、第１図に相当するボンベｌ
Ｏに水素ガス、ボンベ１１に二硫化水素ガス、ボンベ１
２に二酸化炭素ガス、容器２１にベンゼン、容器２２に
鉄カルボニルをいれ、表２に示す流量条件で反応器１３
０に供給した。反応器本体は、直径２００　ａｒｍのム
ライト管で構成されている。セラミツ炉を使用し、反応
器均熱帯の温度が１０５０℃となるように調節した。反
応管は毎分１０回転の速度で回転させた。各流量条件に
対する均熱帯の長さを表２に示す。この方式の場合には
流量条件によらず、均熱帯の長さは一定していることが
分かる。均熱帯中の空隙体積に対する平均滞留時間を表
２に示す。補集器５０において補集された生成気相成長
炭素繊維は、綿状とならず気流搬送可能な状態のもので
あり、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果から
も、煤状物質の混入が殆どみられず、径および長さの揃
った均一性の高いものであった。ＳＥＭ写真上の１００
本の繊維の計」１値から求めた、平均径および平均長さ
を表２に示す。

（以下余白） 表　　　　２ ［発明の効果］ 本発明によれば、対流伝熱に支配されることなく、広い
反応空間を取ることができ、装置規模の拡大に好適であ
って、気相成長炭素繊維の工業的生産を可能とする反応
器形式が得られる。また、この反応器形式により、完全
混合槽としての制御された滞留時間の分布を得ることが
でき、制御された形態、構造を持つ気相成長炭素繊維を
高収率かつ安価に生産することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応空間内に充填したセラミックス粒子をガス
の流れによる剪断力で流動させる流動床方式を示したフ
ロー図である。第２図は、運動する反応器壁面からの機
械的摩擦力により、充填したセラミックス粒子を転動さ
せる方式の一例として、ロータリイキルン方式を示した
フロー図である。 ｔｏ、　１１．１２・・・ガスボンベ １３、１４．１５・・・圧力調整器 １８、１７．１８．１９・・・流量計 ２１、２２・・・容　器　　　　２３．２４・・・定量
ポンプ２５、２６・・・気化器　　　　２０．２７・・
・集合管２８・・・導入管　　　　　　３０・・・流動
床方式反応器３１・・・導入部　　　　　　３２・・・
分散板３３・・・セラミックス粒子　３５・・・鎮静部
３６・・・加熱部　　　　　　４０・・・冷却器５０・
・・補集装置　　　　　５１・・・フィルター５２・・
・排出装置 １３０・・・ロータリイキルン方式の反応器１３１・・
・導入部 １３２・・・ロータリイジョイント １３３・・・セラミックス粒子 １３６・・・加熱部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気相法炭素繊維の製造方法において遷移金属化合物
   あるいは有機遷移金属化合物の蒸発ガスから熱分解によ
   って生成される微小遷移金属粒子を触媒として使用し、
   かつ炭素繊維成長帯域の反応空間にセラミックス粒子を
   充填し、輻射伝熱媒体とするとともに、これらのセラミ
   ックス粒子を運動させつつ炭素繊維成長帯域で炭素繊維
   を生成することを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方
   法。 ２、セラミックス粒子を運動させ、生成した炭素繊維を
   気流にて搬送できるよう解砕するための反応器が、流動
   床である請求項１記載の気相成長炭素繊維の製造方法。 ３、セラミックス粒子を運動させ、生成した炭素繊維を
   気流にて搬送できるよう解砕するための反応器が、移動
   床である請求項１記載の気相成長炭素繊維の製造方法。 ４、セラミックス粒子を運動させ、生成した炭素繊維を
   気流にて搬送できるよう解砕するための反応器が、転動
   床である請求項１記載の気相成長炭素繊維の製造方法。