JP2003342840A - 繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置 - Google Patents
繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置Info
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- JP2003342840A JP2003342840A JP2002152794A JP2002152794A JP2003342840A JP 2003342840 A JP2003342840 A JP 2003342840A JP 2002152794 A JP2002152794 A JP 2002152794A JP 2002152794 A JP2002152794 A JP 2002152794A JP 2003342840 A JP2003342840 A JP 2003342840A
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Abstract
することを課題とする。 【解決手段】 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中
で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、
触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してな
る触媒兼用流動材101を充填して流動層を形成すると
共に、内部を加熱する加熱手段102を備えた流動層反
応器103と、上記流動層反応器103内に還元ガス1
04を供給する第1のガス供給手段105と、上記流動
層反応器103内に触媒と接触させて繊維状ナノ炭素を
生成するための炭素原料106をガス状態で供給する炭
素原料供給手段107と、上記流動層反応器103内に
炭素を含有しない不活性ガス108を供給する第2のガ
ス供給手段108と、上記流動層反応器103からガス
109及び飛散粒子110を排出する排出ライン111
とを具備する。
Description
状ナノ炭素の効率的な製造方法及び装置に関する。
素材料として、例えばカーボンナノファイバ(1983年、
アメリカ、Hyperion Catalytic International会社、特
開昭62‐5000943号公報、Multi-walled Nanotube, The
number of walls varies, with 8 to15 being typical.
The outside diameter of the tube is approximately
10 to 15 nanometers. The inside diameter is appro
ximately 5 nanometers. Nanotubes are typically ten
s of microns in length. Aspect ratios on the order
of 100 to 1000), (H.P.Boehm, Carbon, 11, 583 (1
973), H.Murayama,T.Maeda,Nature,245、791、Rodrigue
z, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233)、カーボンナ
ノチューブ(S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. I
ijima,)が発見されて微細炭素材として注目されてい
る。
を図26に示す。図26に示すように、カーボンナノチ
ューブにはカーボンのヘキサゴナル網面の板状体の積層
構造からなる三種類の構造が提案されている(Rodrigue
z, N.M.1993. J. Mater. Res. 8: 3233)。
て、図26(a)のプレートリット(Platelet)構造、
図26(b)のヘリングボーン(Herringbone)又はフ
ィシュボーン(Fishbone)構造、図26(c)のチュー
ブラ(Tubular)、リボン(Ribbon)またはパラレール
(Parallel)構造に分類されてきた。
様性がなく、多面な機能を同時に満足する材料としてな
っていない。
究がなされているが、例えば水素吸蔵や吸着・脱着、リ
チウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸
着等においては、高い吸蔵量が要求されているが、いま
だに好適なものが出現されていないのが現状である。
状が多様な配向・集積により、極めて多様な構造を有す
る繊維状ナノ炭素を系統的に調製することで多様な特性
を同時に付与できる繊維状ナノ炭素物質の出現が強く望
まれている。
イバの製造においては、図27に示すような基礎反応器
が採用されており、炭素源の原料ガス01を加熱手段0
2を備えた反応管03内に設けたボート04の上に載置
された触媒05と接触させて外触媒05にカーボンナノ
ファイバ06を成長させるいわゆるバッチ式であるの
で、大量製造を行うことができない、という問題があ
る。また、反応管03内を流れる原料ガス01と接触す
るのみであるので、反応管03内において温度分布が生
じると反応が不均一となるという問題がある。また、反
応管03の内壁面に生成物が付着し、回収が困難である
という、問題がある。
すような反応管03内に原料ガス01を供給して、加熱
手段02により加熱して、カーボンナノファイバを製造
する気相流動法が採用されているが、温度の均一性が低
く製品の純度が低い、壁面に生成物が付着して回収が困
難である、という問題がある。この結果、スケールアッ
プが難しいという問題がある。
着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒
素酸化物の吸着等においては、高い能力を発揮しうるサ
ブナノメートル単位である炭素ヘキサゴナル網面が集合
した炭素ナノ繊維素の配列・集積からなる繊維状ナノ炭
素の製造方法及び装置を提供することを課題とする。
明の第1の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動
層中で反応させ、炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維
状ナノ炭素を製造する方法であって、金属触媒を担持し
た担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動
材を流動材として用い、還元ガスを供給する第1のガス
供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼
用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭
素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上
記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第2のガス供
給工程とを、具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素
の製造方法にある。
兼用流動材の平均粒径が0.2〜20mmであることを
特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はそ
の凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製
造方法にある。
担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、
アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ
炭素の製造方法にある。
担体に担持される金属触媒がFe、Ni、Co、Cu、
Mo又はこれらの少なくとも2種以上の混合物であるこ
とを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
層内の流速が0.02〜2m/sであることを特徴とす
る繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
第1のガス供給工程、炭素原料供給工程及び第2のガス
供給工程との制御を各工程を独立に制御することを特徴
とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
制御が、温度、圧力、時間、ガス雰囲気を独立に制御す
ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
触媒との接触反応温度が300℃から1300℃の温度
範囲、圧力が0.1から25気圧の圧力範囲の条件の下
で、水素分圧0%乃至90%の混合ガス中、上記炭素原
料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得るこ
とを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
記第1のガス供給工程、炭素原料供給工程又はその両方
の工程の発明において、還元性ガスの還元作用により、
担体上の触媒成分をメタル化すると共に微細化すること
を特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
担体上の触媒成分を微細化する際に、粒径を制御するこ
とで、得られる繊維状ナノ炭素の径を制御することを特
徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
記第2のガス供給工程の発明において、上記流動層の局
所に流速の速いゾーンを形成し、粒子間、あるいは粒子
と壁面との衝突により流動材の微細化摩耗を促進するこ
とを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
流動層内の流速の速いゾーンを流動層下部に形成するこ
とを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
流速の速いゾーンを形成する方法が、流動層内に高流速
ガスを吹き込むことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造
方法にある。
高速ガスの吹き込みと共に、流動層から飛散した流動材
を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方
法にある。
造された繊維状ナノ炭素を担体又は触媒から分離させる
ことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する
装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介
して結合してなる触媒兼用流動材を充填すると共に、内
部を加熱する加熱手段を備えた流動層反応器と、上記流
動層反応器内に還元ガスを供給する第1のガス供給手段
と、上記流動層反応器内に触媒と接触させて繊維状ナノ
炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭
素原料供給手段と、上記流動層反応器内に炭素を含有し
ないガスを供給する第2のガス供給手段と、上記流動層
反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを
具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置に
ある。
ガス排出ラインに粒子を回収する回収手段を設けたこと
を特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
上記流動層反応器の流動層部が高速流動部と低速流動部
とを有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置
にある。
上記高速流動部内に衝突部を有することを特徴とする繊
維状ナノ炭素の製造装置にある。
上記流動層反応器内にガスを高速で吹き込む高速ガス吹
込み手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製
造装置にある。
上記ガスを高速で吹込む際に、回収した流動材を同伴さ
せることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にあ
る。
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を三分割
して第1乃至第3の流動室を形成し、第1の流動室に第
1のガス供給手段を設け、第2の流動室に炭素原料供給
手段を設け、第3の流動室に第2のガス供給手段を設け
たことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を二分割
して第1及び第2の流動室を形成し、第3の流動室を独
立して別途設けた流動層反応器とすると共に、第2流動
室からの流動材を第3の流動室に移送する移送手段と、
第3の流動室に第2のガス供給手段を設けたことを特徴
とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する
装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介
して形成してなる触媒兼用流動材と、上記触媒兼用流動
材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を
設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガスを供給す
る第1のガス供給手段を有する第1の流動層反応器と、
第1の流動層反応器から流動材を移送する移送手段を有
すると共に、内部に触媒と接触させて繊維状ナノ炭素を
生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料
供給手段を有する第2の流動層反応器と、第2の流動層
反応器から反応生成物と流動材とを移送する移送手段を
有すると共に、内部に炭素を含有しないガスを供給する
第2のガス供給手段を有する第3の流動層反応器と、上
記第3の流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する
排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭
素の製造装置にある。
第1の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とす
る繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
第2の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とす
る繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
第3の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とす
る繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
か一の発明において、触媒兼用流動材の平均粒径が0.
2〜20mmであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の
製造装置にある。
か一の発明において、上記担体が、該担体の表面に触媒
を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴
とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
か一の発明において、上記担体がカーボンブラック、ア
ルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであるこ
とを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
か一の発明において、上記担体に担持される金属触媒が
Fe、Ni、Co、Cu、Mo又はこれらの少なくとも
2種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭
素の製造装置にある。
か一の発明において、流動層内の流速が0.02〜2m
/sであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置
にある。
か一の発明において、上記触媒との接触反応温度が30
0℃から1300℃の温度範囲、圧力が0.1から25
気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧0%乃至90%
の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触さ
せ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ
炭素の製造装置にある。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図
1に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素
の製造装置100は、炭素原料を触媒を用いて高温の流
動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であ
って、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合
してなる触媒兼用流動材101を充填して流動層を形成
すると共に、内部を加熱する加熱手段102を備えた流
動層反応器103と、上記流動層反応器103内に還元
ガス(H2 又はH2 を含む不活性ガス、又はCO等)1
04を供給する第1のガス供給手段105と、上記流動
層反応器103内に触媒と接触させて繊維状ナノ炭素を
生成するための炭素原料106をガス状態で供給する炭
素原料供給手段107と、上記流動層反応器103内に
炭素を含有しない不活性ガス108を供給する第2のガ
ス供給手段109と、上記流動層反応器103からガス
G及び得られた繊維状ナノ炭素を含む飛散粒子110を
排出する排出ライン111とを具備するものである。
する流動層部103Aと、該流動層部103Aの上部に
連通状態としたフリーボード部103Bとから形成され
ている。なお、流動床反応形式には気泡型流動層型と噴
流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用
いてもよい。また、フリーボード部103Bは、流動層
部103Aよりもその流路断面積の大きいものが好まし
い。
11に粒子110を回収する粒子回収手段112を介装
している。
クロンやフィルタ等の粒子を捕集又は回収する手段を挙
げることができる。上記サイクロンは、ガスGに含まれ
る粒子110を遠心力を利用して分離するものであり、
分離した繊維状ナノ炭素を含む粒子110は、例えばサ
イクロン底部より回収される。
て、一般の珪砂、アルミナ等の流動材を用いるものでは
なく、触媒機能を兼ね備えた流動材101を用いてい
る。そして、本発明では、該触媒機能を兼用する流動材
が流動層を形成し、原料を供給して繊維状ナノ炭素を製
造した後においては、後述するように流動材を微粉化等
してその流動材としての機能を消失させ、触媒に成長し
た繊維状ナノ炭素の回収を容易とさせている。
には、流動層内において触媒が均一に存在することにな
り、原料との接触効率が良好となり、均一な反応を行う
と共に、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっ
ては、触媒機能を兼用する流動材をばらばらに細分化し
て担体の構成単位又はその集合体の単位とすることで、
各触媒に成長した繊維状ナノ炭素の分離効率を向上させ
て、均一な性状の触媒を得ることができるようにしてい
る。
及び該流動材を用いて供給した炭素原料から繊維状ナノ
炭素を製造する過程についての模式図である。本発明の
繊維状ナノ炭素を製造する工程は、金属触媒121を担
持した担体122をバインダー123を介して結合して
なる触媒兼用流動材101を流動材として用い、還元
ガス104を供給する第1のガス供給工程と、炭素原
料106をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触
媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工
程と、炭素を含有しないガス108を供給し、上記触
媒兼用流動材の流動機能を消失させる第2のガス供給工
程とを具備するものである。
図2(a)及び(b)に示すように、触媒121が担持
された担体122をバインダー123を介して結合して
なるものである。以下、流動材101は図2において、
輪郭のみを図示して説明する。
に、触媒がより微小状態で担持することで、繊維状ナノ
炭素の繊維径をより微細とすることができるので、例え
ば触媒金属の硝酸塩の濃度、添加する界面活性剤の種
類、乾燥条件等の諸条件を制御することで、微細な触媒
成分を担体に担持することができる。
微細化工程においては、初期の粒径が小さいほど微細化
度が進行するので、この担体に担持する際の触媒成分の
微細化は重要となる。例えば初期の担持した触媒の粒径
が1000nmの場合には微細化が10nmであり、初
期の担持した触媒の粒径が100nmの場合には微細化
が1nmとすることができる。
触媒兼用流動材101を流動層反応器103内に充填
し、第1のガス供給手段105より還元ガス104とし
てのH 2 又はH2 を含む不活性ガスを供給する。このH
2 等の還元ガスの供給により、担体に担持された触媒を
硝酸塩の形態から金属とし、触媒としての機能を発揮さ
せることになる。
料106をガス状態で供給し、触媒121に繊維状ナノ
炭素15を成長させる。この際、所定の流動条件となる
ように、別途不活性ガスを流動層反応器103内に導入
している。上記炭素原料としては、炭素を含む化合物で
あればいずれのものでもよく、例えばメタン,エタン,
プロパン及びヘキサンなどのアルカン、エチレン,プロ
ピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族化合物又は石油や石炭(石炭転
換ガスを含む)等を挙げることができるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
粒子を起点として進行するので、より細い繊維状ナノ炭
素を得るには、第1のガス供給工程又は炭素供給工程又
は繊維状ナノ炭素生成工程において若しくはこれらのい
ずれかの工程において、雰囲気中の水素(H2 )、一酸
化炭素(CO)等の還元性ガスの還元作用により、担体
上に担持されている触媒成分がメタル化する際に、触媒
粒子を微細化するようにすればよい。例えば初期の金属
触媒が例えば100nm程度であるとした場合に、微細
化により1nm程度まで割れて微細化を図ることができ
る。よって、上記各工程(第1のガス供給工程又は炭素
供給工程又は繊維状ナノ炭素生成工程)において還元性
ガス及び温度条件等により得られる繊維状ナノ炭素の繊
維径、繊維構造を制御することが可能となる。
示すように、炭素を含有しないガス108を供給すると
共に加熱手段により流動層反応器103内を反応温度よ
りも高温とすることで、流動材101を形成していたバ
インダー123を熱分解等により流動材の粒径を小さく
して微細化し、流動材としての機能を消失させる。
又はこれらの結合体となり、微細化され、流動層反応器
103のフリーボード部103BからガスGと共に、飛
散粒子110として、排出ライン111から外部へ排出
され、回収手段112により回収される(図1参照)。
維状ナノ炭素を分離することで製品としての繊維状ナノ
炭素を得ることができる。なお、流動層反応器103内
においても触媒に生成した繊維状ナノ炭素が分離されて
いる。
素の根幹部分消失させることにより、繊維と触媒あるい
は担体とを分離することができる。この分離の一例を図
25に示す。図25に示すように、この消失させる方法
としては、担体をH2 でガス化する方法や、水蒸気(H
2 O)やCO2 をガス化剤として供給する方法や、ガス
化促進のために温度を制御する方法等を採用することが
できる。
した繊維状ナノ炭素を担体若しくは担体に残る未利用触
媒から分離することができる。この分離は、流動層反応
器103から回収した後又は該流動層反応器103内で
製造と同時に、または併用して行うことができる。
粒径は、流動層において良好な流動機能を発揮させるよ
うに、0.2〜20mmとしている。これは、この粒径
範囲とすることで、流動層内を激しく攪拌させることが
でき、この結果、均一な反応場を形成させることができ
るからである。
は、公知の造粒方法を用いるようにすればよい。上記公
知の造粒方法としては、例えば回転パン型造粒方法、回
転ドラム型造粒方法、流動層型造粒方法等の自足造粒方
法や圧縮型造粒方法、押出し型造粒方法等の強制造粒方
法等を挙げることができる。
材粒径を0.2mmとする場合には、0.02〜0.2
m/sとしている。これは、0.02m/s未満である
と、図16及び図17に示すように、粒子の流動化が起
こらず流動層として機能せず、一方0.2m/s以上と
する場合には、流動材が反応器外へ飛散し、反応時間を
制御することができず、好ましくないからである。
や添加物など諸条件に応じて、使用する流動媒体の流動
化開始速度(Umf)を基準にした2〜8倍の範囲内か
ら、それぞれ異なる最適値を選択して設定すればよい。
すなわち、空塔速度は流動化開始速度の2〜8倍大きな
ガス流速に設定される。この空塔速度は、主として不活
性ガス供給手段から供給されるガス量などを制御するこ
とにより、選択した最適値が一定に維持される。
の接触反応温度は300℃から1300℃の温度範囲と
し、圧力は0.1から25気圧の圧力範囲とするのが好
ましい。これは上記範囲外であると、良好な繊維状ナノ
炭素を製造することができないからである。
90%の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接
触させることで、繊維状ナノ炭素15を得るようにして
いる。ここで、反応において、H2 を供給するのは、触
媒に成長した繊維状ナノ炭素の成長をより促進させるた
めである。上記H2 源としては、供給する炭素原料中の
水素を用いることもできる。
供給工程、第2のガス供給工程の各々の工程の温度、圧
力、時間、ガス雰囲気等の諸条件は、各々独立して制御
することができ、例えば第1の還元ガス供給工程での触
媒の還元微細化を行うには、炭素原料供給工程での繊維
状ナノ炭素の製造条件よりも温度を低くするようにして
もよい。
2(a)に示すように、上記担体122の表面に触媒1
21を担持してなるもの又はその凝集体から構成されて
いる。この担体122の粒径は例えば40nm程度であ
るが、特に限定されるものではない。そして、凝集体は
これらが数個自己凝集して100〜200nmの平均粒
径となったものをいう。
は、例えばカーボンブラック(CB)、アルミナ(Al
2 O3 )、シリカ(Si)、ケイ砂(SiO2 )、アル
ミノシリケート等を挙げることができるが、触媒を担持
させる機能を有するものであればこれらに限定されるも
のではない。
以下とするのが好ましく、この担体122の表面に触媒
121を担持してなるもの又はその凝集体をバインダー
を用いて結合体を形成し、平均粒径0.2〜20mmの
触媒兼用流動材101としている。
触媒121とは、例えばFe、Ni、Co、Cu、Mo
又はこれらの少なくとも2種以上の混合物等を挙げるこ
とができるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
硝酸鉄又は酢酸鉄等の水溶液に上記担体であるカーボン
ブラックを投入して、カーボンブラックの表面に触媒を
担持させるようにすればよい。
に、担体122であるカーボンブラックの表面122a
及び細孔122bの表面に触媒121が担持されること
になる。
3としては、例えば高分子系接着剤、無機系接着剤、そ
の他の結合作用を有する材料等を挙げることができる。
えば熱硬化性高分子材料からなる結合材を用いるのがよ
い。これは、後述するように、流動層内においては、高
温(300℃以上)で原料を供給して繊維状ナノ炭素を
製造するので、該高温状態においては、再流動化(溶
融)しないものとしたためである。
フェノール系樹脂(最高使用温度:〜360℃),尿素
系樹脂(最高使用温度:〜288℃),エポキシ系樹脂
(最高使用温度:〜288℃),ポリイミド系樹脂(最
高使用温度:〜349℃)等を挙げることができる。
に、480℃程度で繊維状ナノ炭素を製造し、その後、
炭素を含有しない不活性ガスを供給し、加熱手段により
約800℃程度まで一気に加熱させて上記バインダー1
23を熱分解させ、担体の単位まで細分化させるように
している。
は多少進行すると考えられるが,酸素のない条件では実
際には熱分解とともにコーキングして、炭素焼結が進行
することも考えられる。その場合には上述したように、
800℃以上でH2 によるガス化あるいは製品炭素材が
燃焼しない環境での燃焼処理を行うようにすればよい。
は、例えばタール類又は重油等を挙げることができる。
上記タール類は800℃以上の温度において、H2 ,C
O等によりガス化除去することができる。
O2 ,Al2 O3 等を用いることができるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
状ナノ炭素の概略を説明する。
ゆるカーボンナノファイバ)15は、炭素ナノ繊維素1
2からなる炭素ナノ繊維素群13が複数三次元的に繊維
状に集合して形成してなるものである。
5に示すように、一方向に伸びる中心軸を有する炭素ヘ
キサゴナル網面11から炭素ナノ繊維素(カーボン ナ
ノ-フィブラス- ロッド:Carbon Nano-fiberous-Rod
)12が構成されているものをいう。
層)でも基本構成単位となるが、通常は、上記炭素ヘキ
サゴナル網面11が2乃至12層層状に積層して1つの構
成単位を形成している。
好適である。このように、炭素ナノ繊維素12が2乃至
12層の積層により単位を構成している理由はまだ明らか
ではないが、合成に使われる金属触媒の結晶格子構造と
関係があるのではないかと考えられる。
面11が2層により炭素ナノ繊維素12の一構成単位を
形成した模式図である。また、図4(b)は炭素ヘキサ
ゴナル網面11が8層により炭素ナノ繊維素12の一構
成単位を形成した模式図である。
キサゴナル網面11の軸幅(D)は2.5nm ±0.5nm であ
り、長さ(L)は17nm±15nmである。これは、上記
範囲外の場合には、良好な炭素ナノ繊維素を形成するこ
とができないからである。
この炭素ナノ繊維素12が複数最密充填積層して炭素ナ
ノ繊維素群13を構成することで、その炭素ナノ繊維素
12同志で形成される軸(図5中X軸方向)に沿ったナ
ノ空隙14が多数存在することになる。上記ナノ空隙1
4には例えば水素やリチウム等の原子が取り込まれる空
間となる。上記ナノ空隙14の多数の存在により、触媒
活性、特定物質吸蔵又は吸着などの新規の機能性材料と
しての効果が発現される。
2同志が接触しているようにみえるが、炭素ナノ繊維素
12同志が接触している場合もあるし、接触していない
場合もある。接触していない場合には、ナノ空隙14が
増加することになる。図5(b)は断面が六角形の炭素
ナノ繊維素12が少し隙間をもって集合している。
方向の断面構造は、図5(a)では円形の炭素ナノ繊維
素12であり、図5(b)では六角形の炭素ナノ繊維素
12であるが、本発明ではこれに限定されるものではな
く、例えば図6に示すように、円形(図6(a)参照)
や六角形(図6(b)参照)以外に、例えば八角形(図
6(c)参照)、四角形(図6(d)参照)等の矩形状
であってもよい。
に集合してなる繊維状ナノ炭素の代表的な構造として
は、図7に示すように例えば柱状(Columnar)構造(図
7(a)参照)、羽状(Feather)構造(図7(b)参
照)、チューブ状(Tubular)構造(図7(c)参照)
が挙げられる。
成単位であることは、製造したままでは、明確ではない
が、これを1600℃以上の熱処理(又は炭化処理)するこ
とにより、その構成単位であることを明確化させること
ができる。
ことで、図8に示すように、炭素ナノ繊維素の軸方向の
末端が二次元的にはループ状に、三次元的にはドーム状
の炭素のネットワークを構成することになる。この結
果、炭素ナノ繊維素12が一つの構成単位であることが
明確となる。以下の説明において、製造したままの状態
で末端がループ状とはなっていない炭素ナノ繊維素と、
高温熱処理した状態の炭素ナノ繊維素とについて、前者
の場合には「As-prepared 状態」と記載し、後者の場合
には「2800℃熱処理状態」等と記載する。
子顕微鏡(High-resolution trnsmission electron mic
roscope:HRTEM )による撮影写真である。ここで、図9
(a)は本発明の製造方法によって得られた炭素ナノ繊
維素の集合体の写真である。図9(b)は後述する2800
℃で熱処理して黒鉛化度合いを向上させた炭素ナノ繊維
素の集合体の写真である。なお、図9中に10nmの単位が
示されている。
理状態」)の電子顕微鏡による撮影写真である。ここ
で、図10(a)は高分解能透過型顕微鏡(HRTEM )写
真、図10(b)は走査型トンネル電子顕微鏡(Scanni
ng tunneling microscope:STM )写真である。写真中の
矢印は共に20nmを示している。
態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。
図11に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ
炭素の製造装置200は、図1に示す装置において、流
動材101が連続して流動可能となるように流動層反応
器103の流動層部103A内を三分割して第1乃至第
3の流動室201−1、201−2、201−3を形成
し、第1流動室201−1には、還元ガス104を供給
する第1のガス供給手段105を設け、第2流動室20
1−2には炭素原料106を供給する炭素原料供給手段
107を設け、第3流動室201−3には、炭素を含有
しない不活性ガス108を供給する第2のガス供給手段
を設けたものである。なお、第1の実施の形態と同部材
については同一符号を付してその説明を省略する。
下及び垂設してなる複数の仕切板202を交互に設ける
ことで、流動層を形成しつつ内部を分割し、図中左側か
ら第1部屋203−1と第2部屋203−2と第3部屋
203−3とを第1流動室201−1とし、第4部屋2
03−4と第5部屋203−4と第6部屋203−6と
第7部屋203−7とを第2流動室201−2とし、第
8部屋203−8と第9部屋203−9とを第3流動室
201−1としているが、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、フリボード部103Bは共通であ
る。
01−1に触媒兼用流動材101を供給する流動材供給
手段204が設けられており、順次供給するようにして
いる。これにより、連続して製造することができる。例
えば流動層全体で、9時間の反応とした場合には、第1
流動室201−1において7時間の滞留、第2流動室2
01−2において1時間の滞留、第3流動室201−3
において1時間の滞留ができるように、仕切り板及び容
積を調整することで、任意の時間触媒兼用流動材101
が滞留できるようにしている。
は、還元ガス106を供給することで、触媒機能の発揮
をさせ、第2流動室201−2においては炭素原料ガス
106を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と
接触させて効率のよい繊維状ナノ炭素15を製造し、第
3流動室201−3においては炭素を含有しないガス1
08を供給すると共に反応温度よりも高温とすること
で、触媒兼用流動材101の触媒機能を消失させてバラ
バラとし、粒径40〜100nmの微粒子に微細化して
ガスと共に飛散させて回収するようにしている。なお、
飛散しない流動材は別途回収手段により回収している。
流動室201−1と第2流動室201−2とを流動層部
103Aとする流動層反応器103と、第3流動室20
1−3を別途独立した流動層部103Bとする流動層反
応器103とから構成するようにしてもよい。
態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。
図12に示すように、本実施の形態では、流動層反応器
103を各独立の機能を有するものとして、連続して製
造することを可能としている。
いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造
する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填す
ると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上
記流動層反応器内に還元ガス(H2 又はCO)を供給す
る第1のガス供給手段105を有する第1の流動層反応
器301と、第1の流動層反応器301から流動材10
1を移送する移送手段302を有すると共に、内部に触
媒101と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための
炭素原料106をガス状態で供給する炭素原料供給手段
107を有する第2の流動層反応器303と、第2の流
動層反応器303から反応生成物と流動材とを移送する
移送手段304を有すると共に、内部に炭素を含有しな
いガス108を供給する第2のガス供給手段109を有
する第3の流動層反応器305と、上記第3の流動層反
応器305からガスG及び飛散粒子110を排出する排
出ライン111とを具備するものである。
層反応器303及び第3の流動層反応器304は各々第
1の実施の形態と同様に、流動層部301A、303
A、305とフリーボード部301B、303B、30
5Bより構成されている。
ては、還元ガス106を供給することで、触媒機能の発
揮をさせる。次いで、気流搬送等の移送手段302によ
り第2の流動層反応器303へ供給する。そして、該第
2の流動層反応器303においては炭素原料ガス106
を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と接触さ
せて効率のよい繊維状ナノ炭素15を製造する。その
後、気流搬送等の移送手段304により第3の流動層反
応器305へ供給し、第3流動層反応器305において
は炭素を含有しないガス108を供給すると共に反応温
度よりも高温とすることで、触媒兼用流動材101の触
媒機能を消失させてバラバラとし、粒径40〜100n
mの微粒子に微細化してガスと共に飛散させて回収する
ようにしている。なお、上記流動材101の移送は上記
気流搬送手段の他にフィーダを用いて切り出し搬送する
等の手段があるが、流動材を移送することができるもの
であればこれに限定されるものではない。
を製造することができる。なお、飛散しない流動材は別
途回収手段により回収している。
体積を変更するようにしてもよい。例えば平均滞留時間
を第1の流動層反応器301を7時間とし、第2の流動
層反応器303及び第3の流動層反応器305では各々
1時間とする場合には、だ1の反応器301が第2及び
だ3の反応器の体積の7倍とすることで、反応条件を調
整することができる。また、第1乃至第3の反応器を全
て同じ体積とし、第1の反応器の数を7つとして直列に
接続するようにしてもよい。
01を2基以上具備するようにして、処理量を調整する
ようにしてもよい。同様に、第2の流動層反応器303
を2基以上具備するようにして、処理量を調整するよう
にしてもよい。同様に、第3の流動層反応器305を2
基以上具備するようにして、処理量を調整するようにし
てもよい。
態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。
図13に示すように、本実施の形態では、第3の実施の
形態において、第2の流動層反応器303を2基設け、
反応条件を異なるものとして製造することを可能として
いる。
いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造
する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填す
ると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上
記流動層反応器内に還元ガス(H2 又はCO)を供給す
る第1のガス供給手段105を有する第1の流動層反応
器301と、第1の流動層反応器301から流動材10
1を移送する移送手段302を有すると共に、内部に触
媒101と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための
炭素原料106をガス状態で供給する炭素原料供給手段
107を有する第1段目の第2の流動層反応器303−
1と、第2の流動層反応器303−1から流動材101
を移送する移送手段304−1を有すると共に、内部に
触媒101と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するため
の炭素原料106をガス状態で供給する炭素原料供給手
段107を有する第2段目の第2の流動層反応器303
−2と、第2の流動層反応器303−1から反応生成物
と流動材とを移送する移送手段304を有すると共に、
内部に炭素を含有しないガス108を供給する第2のガ
ス供給手段109を有する第3の流動層反応器305
と、上記第3の流動層反応器305からガスG及び飛散
粒子110を排出する排出ライン111とを具備するも
のである。
応器303−1の加熱手段102の温度条件よりも第2
段目の第2の流動層反応器303−2の加熱手段102
の温度条件を変化(例えば温度を100℃高めとする
等)させることで、例えば図14に示すような羽状(Fe
ather)構造の炭素ナノ繊維素群13Bを温度480℃
にて金属触媒121の上に成長させた後、温度を630
℃に変化させることにより、該羽状(Feather)構造の
炭素ナノ繊維素群13Bの下にチューブ状(Tubular)
構造の炭素ナノ繊維素群13Aを成長させた複合体を製
造するようにすることができる。
態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。
図21に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭
素を製造した後の、第2のガス供給工程において、流動
層反応器103の流動層部103Bが高速側流動層部4
01と低速側流動層部402とから構成されたものを用
い、高速側流動層部401内において、流動層を激しく
攪拌し、流動材101による摩耗による微細化、あるい
はバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図る
ようにしている。
部401内に衝突部材403を配設し、該衝突部材40
3に流動材101を積極的に衝突させ、微細化を更に促
進するようにしてもよい。
mとする場合、流動層上部の低速側流動層部402では
粒子飛散の防止のために、流速0.1m/s程度で制御
するが、流動層の下部の高速側流動層部401では0.
2〜1.0m/s程度と設定して、激しく流動層を攪拌
し、流動材101の摩耗による微細化を図ることができ
る。
態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。
図21に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭
素を製造した後の、第2のガス供給工程において、流動
層反応器103の側壁から高速ガス404を吹込む高速
ガス吹込手段405を設けたものを用い、吹き込まれた
高速ガスにより流動層を激しく攪拌し、流動材101に
よる摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の
低下による微細化の促進を図るようにしている。高速ガ
ス404としては、例えばN2 や不活性ガスを例示する
ことができる。
を高速ガス吹込手段405から吹き込むことで、激しく
流動層を攪拌し、流動材101の摩耗による微細化を図
ることができる。
112aで分離した粗粒の飛散粒子110bを再度流動
層内に供給する際に、高速ガス404と混合手段406
で混合し、粒子をガスと同伴させた後に、吹き込むこと
で、物理的な破壊力を向上させて流動材101による摩
耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下に
よる微細化の促進を図るようにしてもよい。この時、繊
維状ナノ炭素を含む微粒の飛散粒子110aはさらに下
流側の分離手段112bにおいて、分離回収するように
してもよい。
ガス供給工程において、流動層の局所に流速の早いゾー
ンを形成することで、粒子間、あるいは粒子と壁面、あ
るいは衝突部材との衝突により、又は高速ガスの吹込み
により、流動材の粒子の摩耗、割れ等により微細化が促
進され、繊維状ナノ炭素の回収効率を向上させるように
している。
は、透明性導電材(導電インキー、導電フィルム、導電
プラスチック、ITO代替材、透明電磁波遮断材、帯電
防止材(太陽光電池、ミラー等),透明紫外線遮蔽材
(例えば化粧品用途、車両ガラスコーティング用途
等)、高級電気・熱伝導材(プリンター、ファクシミリ
等のロール)、高級導電・放熱装置、セラミックス混合
材、炭素・炭素複合材、電池の導電材等、メタン等のガ
ス吸着又は吸蔵材、水素吸蔵材、水素分離材、ブタン等
の分離材、キャパシター電極、電気脱塩電極、海水分解
(電解槽)酸素電極材、電池材料(リチウム二次電池、
NaS電池、空気二次電池、長寿命アルカリ電池導電
材)、FED材、Nano−リソグラピ半導体、リード
線、MLUDI(遺伝子検索、診断材)、ナノ脳波プル
ーブ、生物互換性材料、高選択性触媒担体、高活性触媒
担体、黒鉛触媒代替材、高活性触媒担体(例えばPt、
Pt−Rh用)、薄膜セパレータ、大気汚染物質(SO
x、NOx、オゾン)吸着材、水質汚染物吸着材、脱塩
浄化用電極材、各種ガスセンサー、導電性紙等の各種複
合材料、ガス吸着材料、バイオ材料等に用いて好適なも
のとなる。
本発明はこれに限定されるものではない。
用い、担体(カーボンブラック[三菱ガス化学社製「M
S−3050B(商品名)、BET=43m2 /g、粒
径=40nm]に5%担持させた。、バインダーとして
高分子系接着剤(フェノール系樹脂(最高使用温度:〜
360℃))を用い、触媒兼用流動材を造粒した。この
触媒兼用流動材を用い、図1に示す第1の実施の形態の
装置を用いて、繊維状ナノ炭素を製造した。第1のガス
供給による触媒の活性化にはH2 /He(20/80)
を用い、7時間前処理を施した。次に、炭素原料として
エチレン(C2 H4 )を用い、C2 H4 /H2 (4/
1)のものを供給して、480℃の流動層反応器内で1
時間反応させて製造した。繊維状ナノ炭素の製造後、H
2 /He(20/80)の雰囲気において、昇温し、バ
インダーを熱分解し、触媒を微粒子化させ、飛散し、回
収手段により回収した。
18に示す。図18(a)は10000倍のものであ
り、単位は1μmである。図18(b)は100000
倍のものであり、単位は1nmである。
i−Mo(2/8)とし、担体を酸化チタン(Ti
O2 )し、反応温度を560℃とした以外は同様に操作
して繊維状ナノ炭素の製造した。
19に示す。図19(a)は10000倍のものであ
り、単位は1μmである。図19(b)は50000倍
のものであり、単位は100nmである。
e−Ni(8/2)とした以外は同様に操作して繊維状
ナノ炭素の製造した。
20に示す。図20(a)は10000倍のものであ
り、単位は1μmである。図20(b)は100000
倍のものであり、単位は1nmである。
金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合して
なる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供
給する第1のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供
給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊
維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しない
ガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失さ
せる第2のガス供給工程とを、具備するので、流動層内
において触媒が均一に存在することになり、原料との接
触効率が良好となり、均一な反応を行うと共に、触媒に
成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっては、触媒機能
を兼用する流動材をばらばらに細分化して担体の構成単
位又はその集合体とすることで、各触媒に成長した繊維
状ナノ炭素の分離効率を向上させて、均一な性状の触媒
を得ることができるようにしている。
造装置の概略図である。
程の模式図である。
ある。
体の模式図である。
顕微鏡写真図である。
図及び走査型トンネル電子顕微鏡写真図である。
製造装置の概略図である。
製造装置の概略図である。
製造装置の概略図である。
写真である。
写真である。
写真である。
製造装置の概略図である。
素の製造装置の概略図である。
製造装置の概略図である。
素の製造装置の概略図である。
る。
Claims (34)
- 【請求項1】 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中
で反応させ、炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナ
ノ炭素を製造する方法であって、 金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合して
なる触媒兼用流動材を流動材として用い、 還元ガスを供給する第1のガス供給工程と、 炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触
媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工
程と、 炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の
流動機能を消失させる第2のガス供給工程とを、 具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1において、 触媒兼用流動材の平均粒径が0.2〜20mmであるこ
とを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1において、 上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又
はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素
の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1において、 上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ
砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状
ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1において、 上記担体に担持される金属触媒がFe、Ni、Co、C
u、Mo又はこれらの少なくとも2種以上の混合物であ
ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1において、 流動層内の流速が0.02〜2m/sであることを特徴
とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1において、 上記第1のガス供給工程、炭素原料供給工程及び第2の
ガス供給工程との制御を各工程を独立に制御することを
特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項8】 請求項7において、 上記制御が、温度、圧力、時間、ガス雰囲気を独立に制
御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1において、 上記触媒との接触反応温度が300℃から1300℃の
温度範囲、圧力が0.1から25気圧の圧力範囲の条件
の下で、水素分圧0%乃至90%の混合ガス中、上記炭
素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得
ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項10】 請求項1において、 上記第1のガス供給工程、炭素原料供給工程又はその両
方の工程において、 還元性ガスの還元作用により、担体上の触媒成分をメタ
ル化すると共に微細化することを特徴とする繊維状ナノ
炭素の製造方法。 - 【請求項11】 請求項10において、 担体上の触媒成分を微細化する際に、粒径を制御するこ
とで、得られる繊維状ナノ炭素の径を制御することを特
徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項12】 請求項1において、 上記第2のガス供給工程において、 上記流動層の局所に流速の速いゾーンを形成し、粒子
間、あるいは粒子と壁面との衝突により流動材の微細化
摩耗を促進することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造
方法。 - 【請求項13】 請求項12において、 流動層内の流速の速いゾーンを流動層下部に形成するこ
とを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項14】 請求項12において、 流速の速いゾーンを形成する方法が、流動層内に高流速
ガスを吹き込むことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造
方法。 - 【請求項15】 請求項14において、 高速ガスの吹き込みと共に、流動層から飛散した流動材
を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方
法。 - 【請求項16】 請求項1において、 製造された繊維状ナノ炭素を担体又は触媒から分離させ
ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 - 【請求項17】 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層
中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であっ
て、 触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してな
る触媒兼用流動材を充填すると共に、内部を加熱する加
熱手段を備えた流動層反応器と、 上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第1のガス供
給手段と、 上記流動層反応器内に触媒と接触させて繊維状ナノ炭素
を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原
料供給手段と、 上記流動層反応器内に炭素を含有しないガスを供給する
第2のガス供給手段と、 上記流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出
ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の
製造装置。 - 【請求項18】 請求項17において、 ガス排出ラインに粒子を回収する回収手段を設けたこと
を特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項19】 請求項17において、 上記流動層反応器の流動層部が高速流動部と低速流動部
とを有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装
置。 - 【請求項20】 請求項17において、 上記高速流動部内に衝突部を有することを特徴とする繊
維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項21】 請求項17において、 上記流動層反応器内にガスを高速で吹き込む高速ガス吹
込み手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製
造装置。 - 【請求項22】 請求項17において、 上記ガスを高速で吹込む際に、回収した流動材を同伴さ
せることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項23】 請求項17において、 流動材が流動可能となるように流動層反応器内を三分割
して第1乃至第3の流動室を形成し、 第1の流動室に第1のガス供給手段を設け、第2の流動
室に炭素原料供給手段を設け、第3の流動室に第2のガ
ス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の
製造装置。 - 【請求項24】 請求項17において、 流動材が流動可能となるように流動層反応器内を二分割
して第1及び第2の流動室を形成し、 第3の流動室を独立して別途設けた流動層反応器とする
と共に、第2流動室からの流動材を第3の流動室に移送
する移送手段と、 第3の流動室に第2のガス供給手段を設けたことを特徴
とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項25】 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層
中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であっ
て、 触媒が担持された担体をバインダーを介して形成してな
る触媒兼用流動材と、 上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加
熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に
還元ガスを供給する第1のガス供給手段を有する第1の
流動層反応器と、 第1の流動層反応器から流動材を移送する移送手段を有
すると共に、内部に触媒と接触させて繊維状ナノ炭素を
生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料
供給手段を有する第2の流動層反応器と、 第2の流動層反応器から反応生成物と流動材とを移送す
る移送手段を有すると共に、内部に炭素を含有しないガ
スを供給する第2のガス供給手段を有する第3の流動層
反応器と、 上記第3の流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出す
る排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ
炭素の製造装置。 - 【請求項26】 請求項25において、 第1の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とす
る繊維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項27】 請求項25において、 第2の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とす
る繊維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項28】 請求項25において、 第3の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とす
る繊維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項29】 請求項17乃至25のいずれか一にお
いて、 触媒兼用流動材の平均粒径が0.2〜20mmであるこ
とを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項30】 請求項17乃至25のいずれか一にお
いて、 上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又
はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素
の製造装置。 - 【請求項31】 請求項17乃至25のいずれか一にお
いて、 上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ
砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状
ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項32】 請求項17乃至25のいずれか一にお
いて、 上記担体に担持される金属触媒がFe、Ni、Co、C
u、Mo又はこれらの少なくとも2種以上の混合物であ
ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項33】 請求項17乃至25のいずれか一にお
いて、 流動層内の流速が0.02〜2m/sであることを特徴
とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 - 【請求項34】 請求項17乃至25のいずれか一にお
いて、 上記触媒との接触反応温度が300℃から1300℃の
温度範囲、圧力が0.1から25気圧の圧力範囲の条件
の下で、水素分圧0%乃至90%の混合ガス中、上記炭
素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得
ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
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