JP2008037695A - ナノカーボン材料製造装置及びナノカーボン材料精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】凝集が少なく分散性が向上したナノカーボン材料製造装置、ナノカーボン材料精製方法、ナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造システム及びナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】流動層反応器により触媒付きナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部１５と、得られた触媒付きナノカーボン材料１４を酸溶液１６に分散してなり、触媒１２を酸溶液１６により溶解分離する酸処理装置１７と、前記酸処理したナノカーボン材料１８を水洗する水洗装置１９と、水洗後に非水系溶媒２０に溶媒置換する溶媒置換装置２１とからなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ナノカーボン材料の分散性を向上させたカーボン材料製造装置、ナノカーボン材料精製方法、ナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造システム及びナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。

一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。

これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。

単層ナノチューブのその他の用途としては、導電性複合材料、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。

従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの径及び長さにもばらつきがあり、径及び長さの比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。

なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。

しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。

そこで、本出願人は流動層反応方法を用いて連続的に大量生産することができるナノ単位の炭素材料であるカーボンナノファイバの製造装置及び方法を先に提案した（特許文献５）。

Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１） 特開平０６−２８０１１６号公報 特許第３１００９６２号公報 特公表２００１−５２０６１５号公報 特開２００１−１３９３１７号公報 特開２００４−７６１９７号公報

先に提案した流動層反応方法によるナノ単位のカーボン材料の製造においては、流動材と触媒とを兼用してなる流動触媒は一次粒子を造粒して粗粒化した二次粒子を用いることで、気泡上昇型の流動層反応機を形成し、触媒粒子の反応時間を十分に取るようにしているが、一次粒子の造粒体である二次粒子内部にカーボン材料が複雑に絡み合いながら生成するため、生成の進行と共にカーボン材料の凝集が進み分散性が低下するという問題がある。

すなわち、図１１に示すように、触媒からナノカーボン材料が成長した触媒付ナノカーボン材料１０６は、酸１１０を用いた酸処理によって、触媒を溶解し、精製ナノカーボン材料１１１を得る。その後、濾過操作及び乾燥を行なう際に、ナノカーボン材料同士が絡み合い、ナノカーボン材料凝集物１１２となる、という問題がある。
この凝集物は例えば樹脂等に混合する際に、遍在化の原因となり、精製の過程において、ナノカーボン材料の凝集を防止することが切望されている。

このナノカーボン材料の凝集が生じる要因としては、流動層反応器を用いるナノカーボン材料の製造においては、図１２に示すように、担体１０１に担持された活性成分１０２からなる触媒１０３が複数造粒された触媒造粒体１０４を流動材として用いることによる。

すなわち、流動層反応器内では触媒造粒体１０４は炭素原料の供給により、図１３に示すように活性成分１０２からナノカーボン材料１０５が成長することとなるが、担体１０１内の細孔や、触媒１０３同士の間隙にナノカーボン材料が複雑に絡み合いながら成長するので、触媒１０３を酸処理により溶解させて除去した後でも、ナノカーボン材料の複雑な絡み合いがほどかれることなく乾燥するので、ナノカーボン材料凝集物１１２となると推察されている。

また、近年炭素材料の種々の用途が拡大しているが、分散性が向上したカーボン材料はその適用の幅が広がるので、大量にしかも凝集が少ないナノカーボン材料を効率よく製造することができる製造方法及び装置の出現が望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑み、分散性が向上し、大量にしかも凝集が少ないカーボン材料を効率よく製造することができるナノカーボン材料製造装置、ナノカーボン材料精製方法、ナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造システム及びナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、触媒付きナノカーボン材料を酸溶液に分散してなり、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理装置と、前記酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗装置と、水洗後に非水系溶媒に溶媒置換する溶媒置換装置とからなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記分散処理装置が超音波分散処理装置であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記酸処理装置又は水洗装置のいずれか一方又は両方に界面活性剤を添加してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記酸処理装置の前流側に設けられ、触媒付きナノカーボン材料を微粉砕・分級する微粉砕・分級装置を有することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記酸処理装置の前流側に設けられ、触媒付きナノカーボン材料を熱処理する加熱処理装置を有することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、前記溶媒置換する溶媒が、ナノカーボン材料と樹脂のいずれか一方又は両方と相溶性が良好である非水系溶媒であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、前記触媒付ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応器であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

第８の発明は、第７の発明において、前記流動層反応器に供給する流動触媒を供給する流動触媒供給装置を具備することを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置にある。

第９の発明は、第８の発明において、前記流動触媒の粒子径が２００μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置にある。

第１０の発明は、第１乃至９のいずれか一つのナノカーボン材料製造装置と、前記分離したナノカーボン材料を含む分散液を樹脂に混合する樹脂混合装置とを有することを特徴とするナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造システムにある。

第１１の発明は、触媒付きナノカーボン材料を酸に分散し、触媒を分離する酸処理工程と、酸処理した後、ナノカーボン材料を水洗する水洗工程と、水洗したナノカーボン材料を溶媒置換する溶媒置換工程とからなることを特徴とするナノカーボン材料精製方法にある。

第１２の発明は、第１１の発明において、前記酸処理工程が、超音波処理により行うことを特徴とするナノカーボン材料精製方法にある。

第１３の発明は、第１１又は１２の発明において、前記酸処理工程の前に、触媒付きナノカーボン材料を微粉砕・分級する微粉砕・分級工程を有することを特徴とするナノカーボン材料精製方法にある。

第１４の発明は、第１１乃至１３のいずれか一つの発明において、前記酸処理工程の前に、触媒付きナノカーボン材料を熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とするナノカーボン材料精製方法にある。

第１５の発明は、第１１乃至１４のいずれか一つの発明において、前記溶媒置換する溶剤が、ナノカーボン材料と樹脂のいずれか一方又は両方と相溶性が良好である非水系溶媒であることを特徴とするナノカーボン材料精製方法にある。

第１６の発明は、第１１乃至１５のいずれか一つのナノカーボン材料精製方法を用いて、ナノカーボン材料を精製した後、前記分離したナノカーボン材料を樹脂に混合する樹脂混合工程を有することを特徴とするナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法にある。

第１７の発明は、第１６の発明において、前記樹脂混合工程が、非水系溶剤に分散したナノカーボン材料と樹脂とを混練し、ナノカーボン材料を分散した樹脂混練物を得ることを特徴とするナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法にある。

第１８の発明は、第１６の発明において、ナノカーボン材料を分散した非水系溶剤に樹脂を投入して溶解・混合し、その後非水系溶剤を除去し、ナノカーボン材料を分散した樹脂シート体を得るナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法にある。

第１９の発明は、第１６の発明において、ナノカーボン材料を分散した非水系溶剤と樹脂溶解物とを混合し、その後非水系溶剤を除去し、ナノカーボン材料を分散した樹脂シート体を得るナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法にある。

第２０の発明は、第１６の発明において、ナノカーボン材料を分散した非水系溶剤と樹脂溶解物とを混合し、その後混練し、ナノカーボン材料を分散した樹脂混練物を得ることを特徴とするナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法にある。

本発明によれば、凝集してなるカーボン材料を酸により触媒を溶解除去し、その後非水系溶媒により溶媒置換して高分散化することにより分散性の良好なナノカーボン材料を提供することができる。特に、非水系溶媒としては、ナノカーボン材料と樹脂のいずれか一方又は両方と相溶性が良好であるものを用いることで、分散処理が良好なものとなる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［実施の形態１］
本実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図を図１に示す。
図１に示すように、実施の形態１に係るナノカーボン材料製造装置１０Ａは、流動層反応器により触媒付きナノカーボン材料１４を製造するナノカーボン材料製造部１５と、得られた触媒付きナノカーボン材料１４を酸溶液１６に分散してなり、触媒１２を酸溶液１６により溶解分離する酸処理装置１７と、前記酸処理したナノカーボン材料１８を水洗する水洗装置１９と、水洗後に非水系溶媒２３に溶媒置換する溶媒置換装置２４とからなるものである。
なお、図１中、符号２０は触媒付ナノカーボン材料と流動触媒とを分離する回収装置、２１は分離された流動触媒を再度流動層反応器１３で再利用する再利用ライン、２２は排ガスを各々図示する。

前記溶媒置換装置２４で用いる溶媒置換する溶媒としては、ナノカーボン材料と樹脂のいずれか一方又は両方と相溶性が良好な非水性溶媒２３とするのが好ましい。
特に、用いる非水系溶媒２３は、溶解性尺度であるＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値が同等のものを用いるのが好ましい。例えば樹脂としてポリカーボネート（ＰＣ）を用いる場合には、１，２−ジクロロベンゼン（ＳＰ値：１０．０）、クロロホルム（ＳＰ値：９．３）を用いることが好ましい。

また、溶媒置換工程を行なうには、図２に示すように、酸処理した後のナノカーボン材料（触媒除去）１８を水洗装置１９で水洗した後、濾過装置２５で濾過し、その後水系と非水系との両方に親媒性を有するアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール）２６で洗浄して非水性溶媒に置換するようにしている。
なお、この際に、界面活性剤を添加して溶媒置換を容易にするようにしてもよい。

前記酸処理装置１７で触媒を除去する際には、例えば攪拌装置又は超音波ホモジナイザにより分散を行なうようにしてもよい。ここで、酸処理装置１７で用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、王水等の強酸を用いるのが好ましい。また、強酸に加えて過酸化水素等の助剤を添加するようにしてもよい。

また、前記酸処理装置１７において、界面活性剤２７を用いて分散作用を促進するようにしてもよい。ここで、用いる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよく、例えば無機酸エステル、環状エーテル、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸、脂環式ケトン、脂環式アルコール、脂肪族アルコール、脂肪族塩素化合物、脂肪族アミン、脂肪族ニトリル、不飽和脂肪酸、カルボアミド、芳香族ポリアミド、アゾ化合物、ピレン官能化ブロック共重合体、セルロース誘導体、長鎖ベンゼンジアゾニウム、グルコースオキシダーゼ、ニトリル脂環式化合物、キノイド化合物、ポリオール、ジオール、ジアミン、ジエン等を挙げることができる。

具体的には、ピリジニウム、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、りん脂質、レシチン、カルボキシメチルセルロース、ステロイド、糖類、オリゴマ、アルキルベルゼンベン、キトサン、オレフィン化合物、糖アルコール、ゼラチン、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ナトリウムスルホン酸ホルムアミド（ＮＳＦ）、コール酸ナトリウム等を例示することができる。

また、非水系溶媒の代わりに、イオン性液体を溶媒として用いることもできる。
ここで、イオン性液体は、カチオンの基本構造の違いにより、ピリジン系のイオン性液体、脂環式アミン系のイオン性液体及び脂肪族アミン系のイオン性液体等を用いることもできる。
また、イミダゾリウムイオンからなるイオン性液体として、例えばカチオンがアルキルイミダゾリウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルキルホスフォニウムイオン等を挙げることができる。

また、酸処理装置１７での触媒除去処理の際には、超音波照射を行い、触媒溶解効率を向上させるようにしてもよい。

ここで、凝集してなるカーボン材料は、前述した図１２に示すような触媒造粒体１０４の活性成分から成長してなるものである。また、前記触媒造粒体１０４は、活性成分を担持してなる担体からなる一次粒子が集合又は凝集されたものであると共に、その二次粒子である触媒造粒体１０４の粒子径が２００μｍ〜５ｍｍ、好適には５００μｍ〜２０００μｍ、より好適には５００μｍ〜１０００μｍとするのがよい。

ここで、一次粒子が集合又は凝集された触媒造粒体を得るには一次粒子をバインダーで造粒したものや、一次粒子を加圧装置で加圧して成形体を得た後、所定粒径となるように整粒して得られるものをいう。

また、前記二次粒子からなる触媒の比表面積としては、カーボン材料の収率を向上させる点から１００ｍ²以上であることが収率の向上から望ましい。

また、担体は無数の細孔が存在するので、それらの細孔の大きさにおいて、特に前記担体の（小さい細孔径）／（大きい細孔径）比によりカーボン材料の成長空間が制限され、カーボン材料の絡み合い分散性が影響される。小さい細孔径５ｎｍ、大きい細孔径１００ｎｍを代表径とした場合、その細孔系の細孔容量比が、２０以下、好ましくは１０以下とするのがよい。これは、前記比率が２０を超えると、当該担体上に成長するカーボン材料がより強く絡み合い分散性が低下するからである。
この結果、前記比率が２０を超える場合には、担体の狭い径（φ）の細孔内において活性成分が分散し、該活性成分からナノカーボン材料が生長する結果、ナノカーボン材料がその生長の際に絡まったものとなる。このような絡まったナノカーボン材料は、例えば溶液、樹脂等における分散性が良好とはならないものとなる。

これに対し、前記比率が２０以下、好ましくは１０以下の場合には、担体の平坦なところにおいて活性成分が分散し、該活性成分からナノカーボン材料が生長する結果、ナノカーボン材料が全て真っ直ぐに生長したものの割合が多くなる。この結果、例えば溶液、樹脂等における分散性においても良好なものとなる。

一例として前記小さい細孔径の代表径が５ｎｍであり、大きい細孔径の代表径が５０ｎｍの場合においては、その比率が５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１以下とするのがよい。

また他の一例として前記小さい細孔径の代表径が５ｎｍであり、大きい細孔径の代表径が１００ｎｍの場合においては、その比率が１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは３以下とするのがよい。
これは、５ｎｍの細孔に対して、相対的に５０ｎｍ、１００ｎｍと細孔が大きくなるので分散性が高くなり、好ましい。

ここで、前記小さい細孔径が３０ｎｍ以下、好適には０．１〜３０ｎｍの範囲であり、大きい細孔径が３０ｎｍ以上、好適には３０〜２００ｎｍの場合とする場合には、その比率が２０以下、好ましくは１０以下とするのがよい。
なお、細孔径分布が小さい場合には、３０ｎｍを境として大小を決定するものではなく、例えば２０ｎｍ又は１５ｎｍ又は１０ｎｍを境として大小を決定するようにしてもよい。

また、本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノカーボン材料が孤立しないで、複数束ねた状態で存在するバンドルカーボン材料の割合は、１〜９５％、より好適には１〜８０％であることが望ましい。なお、本発明でバンドルカーボン材料とは２本以上のカーボン材料が集合したものであり、集合本数が少ないものから多いものまで含まれる。

本発明のカーボン材料の構造は、繊維状、粒状、チューブ状構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、粒状は炭素六角網面一枚から形成されたものからなる黒鉛層からなる結晶子の集合によって形成したものである。
前記繊維状構造は、炭素六角網面が積層して、その積層方法が繊維軸であるもの、所謂プレートリット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）積層の斜め方向（１〜８９°）が繊維軸であるもの、所謂ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）又はフィシュボーン（Ｆｉｓｈｂｏｎｅ）構造、積層方向に対して垂直に繊維軸があるもの、所謂のチューブラ（Ｔｕｂｕｌａｒ）、リボン（Ｒｉｂｂｏｎ）またはパラレール（Ｐａｒａｌｌｅｌ）のいずれかの構造である。なお、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造は、その斜めが対になっており、その双方の傾きは等しくなくともよい。

本発明のカーボン材料は、チューブ状をしてなり、そのチューブ壁が単層又は二層構造であることが望ましい。
ここで、単層の場合にはその濃度は、２０〜９９％、より好ましくは８５〜９９％である。また、単層と二層とを併せた濃度は、２０〜９９％、より好ましくは７５〜９９％である。

さらには、三層以上の多層構造の炭素六角網面の割合が１．３〜３０％、より好ましくは１．３〜１５％からなるチューブ状であることが好ましい。

ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上とするのが好ましいが、好適には０．４〜３．５ｎｍ、より好適には１．５〜３．５ｎｍの直径を有するものが好ましい。また、１．５〜３．５ｎｍの直径を有するものの割合は８５％とするのがよい。

また、前記活性成分としては、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏのいずれか一種又はこれらの組合せであるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記担体としては、例えばアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらを二種以上含むものであってもよい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ₁₀ ²⁺（Ｚ^5-Ｏ₄)₆Ｘ₂ ^-の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ₄、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌその他
ＺＯ₄：ＰＯ₄、ＡｓＯ₄、ＶＯ₄、ＳＯ₄、ＳｉＯ₄、ＣＯ₃
Ｘ:Ｆ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｉ

また、担体としては、タルク（ＭｇＡｌ₂Ｏ₃）、その他鉱物類、ゼオライト、メソポーラスシリケート等のメソポーラス材料を用いるようにしてもよい。

また、前記活性成分と前記担体との相互作用により、担体の表面に両者の拡散層を形成し、該拡散層によって前記活性成分触媒の一部を覆い、前記活性成分触媒の露出部分を微細化したものとしてもよい。
この場合には、微細化された活性成分部分からのみナノカーボン材料が生長することになるので、単層のナノカーボン材料のみを良好に製造することもできる。

次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図３を参照しつつ説明する。なお、本実施形態では、活性成分（鉄）を担持した担体（酸化マグネシウム）からなる一次粒子を圧密した所定粒径の二次粒子のナノカーボン材料製造用触媒を、触媒作用と流動作用とを兼用とする流動触媒として用いている。

図３に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造部１５は、内部に触媒と流動材とを兼用した流動触媒６１を充填した流動層反応部６２−１と、炭素源である炭素原料１１を前記流動層反応部６２−１内に供給する原料供給装置６３と、流動触媒６１を前記流動層反応部６２−１内に供給する流動触媒供給装置６４と、前記流動層反応部６２−１内の流動材である流動触媒６１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部６２−２と、前記流動層反応部６２−１に導入し、内部の流動触媒６１を流動させる流動ガス６５を供給する流動ガス供給装置６６と、流動層反応部６２−１を加熱する加熱部６２−３と、該フリーボード部６２−２から排出される排ガス２２を処理する排ガス処理装置６７と、前記流動層反応部６２−１から触媒付カーボン材料１４を回収ライン６８により抜出して回収する回収装置２０とを具備するものである。

前記流動層反応部６２−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部６２−１とフリーボード部６２−２と加熱部６２−３とから流動層反応器６２を構成している。また、フリーボード部６２−２は、流動層反応部６２−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。

前記原料供給装置６３より供給される原料ガスである炭素原料１１は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ₂の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ₂、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組合わせて供給することもできる。

この炭素原料１１は、流動層反応部６２−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒６１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス６５として流動ガス供給装置６６により不活性ガスを流動層反応部６２−１内に導入している。

そして、加熱部６２−３により流動層反応部６２−１内を３００℃〜１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃〜１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料１１を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。

前記回収装置２０としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。

また、前記回収装置２０で分離された触媒付ナノカーボン材料１４は、前述したように、酸処理装置１７、水洗装置１９及び溶媒置換装置２４により付着した触媒を分離して精製され、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）１８として回収するようにしている。

このように、本実施の形態によれば、流動層反応形式によるナノカーボン材料を製造する際に、触媒付ナノカーボン材料１４が得られるが、酸処理装置１７で触媒を溶解させた後に、溶媒置換装置２４で非水系溶媒２３に溶媒置換することで、触媒を溶解させた後のナノカーボン材料のみを非水系溶媒２３中に分散した状態で分別することができる。

［実施の形態２］
本実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図を図４に示す。なお、実施の形態１と同一の部材については同一の符号を付してその説明は省略する。
図４に示すように、実施の形態２に係るナノカーボン材料製造装置１０Ｂは、実施の形態１のナノカーボン材料製造装置１０Ａにおいて、前記酸処理装置１７の前流側に設けられ、触媒付ナノカーボン材料１４を例えば１μｍ以下まで微粉砕する微粉砕・分級する微粉砕・分級装置３１を有するものである。

また、微粉砕処理した後に分級することで、５００〜１０００μｍ程度のナノカーボン材料が成長した造粒触媒を１μｍ以下の触媒、好ましくはサブミクロン以下の触媒まで粉砕処理している。
これにより触媒付ナノカーボン材料微粉砕物３２を得ることができ、その後、酸溶液１６で触媒を溶解させることで分離効率の向上を図ることができる。

本発明に係るカーボン材料の触媒除去の前処理としては、凝集してなるカーボン材料を物理的解砕方法により高分散化するものである。

ここで、本発明で物理的解砕方法としては、流体の乱流エネルギーにより発生する衝突を利用するものであることが特に好ましい。これは、例えば分散性を向上する一般的な超音波分散方法によると、カーボン材料を構成するグラフェンシートが壊れ、カーボン材料として損傷を受けることになるからである。よって、流体の乱流エネルギーを用いることで、カーボン材料を構成するグラフェンシート構造までを破壊することなく、凝集したナノカーボン材料をバラバラにとき解くようにしている。

また、物理的解砕手段としては、カーボン材料を溶媒に分散させた状態で解砕する湿式解砕法又は乾式解砕法のいずれを用いるようにしてもよい。

ここで、湿式解砕法としては、ボールミル法、ナノマイザ法を挙げることができる。
また、乾式解砕法としては、ジェットミル法、ボールミル法を挙げることができる。

このように、圧密された二次粒子を流動触媒とした場合において、二次粒子を形成する一次粒子の活性成分から成長するナノカーボン材料が成長して無数に絡み合っているが、微粉砕・分級装置３１により、絡み合いがほどかれることになる。

本発明によれば、凝集してなるカーボン材料を物理的解砕により高分散化することにより、酸溶液１６を用いる触媒の溶解効率が良好となり、絡み合いがないナノカーボン材料１８を提供することができることになる。特に、ジェットミルを用いて流体の乱流エネルギーにより発生する衝突を利用することで凝集体の解砕を効率よく行うことができる。

この結果製品として、分散性が向上すると共に純度が極めて高いナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。

［実施の形態３］
本実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図を図５に示す。なお、実施の形態１と同一の部材については同一の符号を付してその説明は省略する。
図５に示すように、実施の形態３に係るナノカーボン材料製造装置１０Ｃは、実施の形態１のナノカーボン材料製造装置１０Ａにおいて、前記酸処理装置１７の前流側に設けられ、触媒付ナノカーボン材料１４を熱処理して触媒付ナノカーボン材料加熱処理物３４とする加熱処理装置３３を有するものである。

ここで、本発明で加熱処理装置３３の加熱処理操作としては、酸化雰囲気下ナノカーボン材料から触媒を切り離す操作を行う第１の加熱処理方法と、不活性ガス雰囲気下で、ナノカーボン材料の表面を改質する操作を行う第２の加熱処理方法とのいずれか一方又は両方を行なうようにしている。

ここで、第１の加熱処理である空気雰囲気中において、触媒分離からナノカーボン材料を分離際の加熱温度としては、４００℃以下、好適には２００〜３００℃とするのが好ましい。
例えば担体に担持されている活性成分がＦｅの場合には、該Ｆｅとナノカーボン材料との接合部分が燃焼により消滅し、ナノカーボン材料を分離することができる。

また、第２の加熱処理である不活性ガス雰囲気中において、ナノカーボン材料表面を改質する加熱温度としては、１１００℃以下、より好ましくは９５０℃以下とするのがよい。

また、不活性ガス（例えば窒素等）雰囲気中で熱処理する場合には、ナノカーボン材料表面の官能基（例えばＣＯ，Ｏ等）が除去され、樹脂（例えばＰＣ等）に馴染み易いものとなる。
なお、第１の加熱処理及び第２の加熱処理はいずれが先であってもよい。

また、本発明では、第２の実施の形態に係る微粉砕処理と、第３の実施の形態の加熱処理とのいずれか一方又は両方を行なうようにしてもよい。また、両方の処理の際にはその順序はいずれを先に行なうようにしてもよい。

［実施の形態４］
本実施の形態に係るナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造システムの概略図を図６に示す。なお、実施の形態１と同一の部材については同一の符号を付してその説明は省略する。
図６に示すように、実施の形態４に係るナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造システム５０は、例えば図１に示すようなナノカーボン材料製造装置１０Ａと、前記分離したナノカーボン材料１８を含む非水系溶媒２３を樹脂に混合する樹脂混合装置５１とを有するものである。
これにより、ナノカーボン材料１８を樹脂に混合させて、例えば導電性を付与するようにしている。

次に、ナノカーボン材料１８を含む非水系溶媒２３を用いて、樹脂混合装置５１で樹脂に混合する樹脂混合する処理（第１の樹脂混合方法〜第４の樹脂混合方法）について図７乃至図９を用いて説明する。

第１の樹脂混合方法は、図７に示すように、分離したナノカーボン材料１８を含む非水系溶媒２３と樹脂５３とを例えば２軸混練装置等により混練５４し、ナノカーボン材料を分散した樹脂混練品５５を得るようにしている。

第２の樹脂混合方法は、図８に示すように、分離したナノカーボン材料１８を含む非水系溶媒２３に樹脂５３を投入して溶解・混合５６し、その後非水系溶媒を除去し、ナノカーボン材料を分散した樹脂シート品５７を得るようにしている。または、スプレドライ装置によりスプレドライ品５８を得るようにしてもよい。

第３の樹脂混合方法は、図９に示すように、分離したナノカーボン材料１８を含む非水系溶媒２３と、樹脂５３を溶剤に溶解した樹脂溶解物５９とを混合６０し、その後非水系溶媒を除去し、ナノカーボン材料を分散した樹脂シート品５７を得るようにしている。または、スプレドライ装置によりスプレドライ品５８を得るようにしてもよい。

第４の樹脂混合方法は、図１０に示すように、分離したナノカーボン材料１８を含む非水系溶媒２３と、樹脂５３を溶剤に溶解した樹脂溶解物５９とを混練５４し、ナノカーボン材料を分散した樹脂混練品５５を得るようにしている。また、混練時に、樹脂を追加するようにしてもよい。

また、ナノカーボン材料を分散した非水系溶媒と樹脂を溶解する非水系溶媒とは必ずしも同一のものに限定されるものではない。

また、溶媒の除去においては、加熱除去の方法以外に、冷凍乾燥法により、溶媒の除去を行なうようにしてもよい。

また、ナノカーボン材料を分散する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。

ここで、前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸セルロース樹脂、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、アクリロニトリル−エチレン／プロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＡＢＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）等を挙げることができる。

また、前記熱硬化性樹脂としては、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができる。

また例えば発泡剤を用いることにより発泡させた発泡体を得るようにしてもよい。

また、必要に応じて樹脂に例えば充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤等の公知の添加物を添加するようにしてもよい。

以上のように、本発明に係るカーボン材料精製方法は、凝集してなるカーボン材料を酸溶液により触媒を除去した後、非水系溶媒に溶媒置換して高分散化することにより分散性が良好なものとなり、分散性の向上したナノカーボン材料を提供することができる。

第１の実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。 溶媒置換の操作手順の概略図である。 ナノカーボン材料製造装置の概略図である。 第２の実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。 第３の実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。 第４の実施の形態に係るナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造装置の概略図である。 第４の実施の形態に係る第１の樹脂混合方法の概略図である。 第４の実施の形態に係る第２の樹脂混合方法の概略図である。 第４の実施の形態に係る第３の樹脂混合方法の概略図である。 第４の実施の形態に係る第４の樹脂混合方法の概略図である。 従来の酸処理による精製方法の概略図である。 触媒造粒体の模式図である。 触媒付ナノカーボン材料の模式図である。

符号の説明

１０Ａ〜１０Ｃ ナノカーボン材料の製造装置
１４ 触媒付ナノカーボン材料
１５ ナノカーボン材料の製造装置
１６ 酸溶液
１７ 酸処理装置
１８ ナノカーボン材料
１９ 水洗装置
２３ 非水系溶媒
２４ 溶媒置換装置

Claims (20)

1. 触媒付きナノカーボン材料を酸溶液に分散してなり、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理装置と、
   前記酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗装置と、
   水洗後に非水系溶媒に溶媒置換する溶媒置換装置とからなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
2. 請求項１において、
   前記分散処理装置が超音波分散処理装置であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
3. 請求項１又は２において、
   前記酸処理装置又は水洗装置のいずれか一方又は両方に界面活性剤を添加してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   前記酸処理装置の前流側に設けられ、触媒付きナノカーボン材料を微粉砕・分級する微粉砕・分級装置を有することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
5. 請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
   前記酸処理装置の前流側に設けられ、触媒付きナノカーボン材料を熱処理する加熱処理装置を有することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
6. 請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
   前記溶媒置換する溶媒が、ナノカーボン材料と樹脂のいずれか一方又は両方と相溶性が良好である非水系溶媒であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
7. 請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
   前記触媒付ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応器であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
8. 請求項７において、
   前記流動層反応器に供給する流動触媒を供給する流動触媒供給装置を具備することを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置。
9. 請求項８において、
   前記流動触媒の粒子径が２００μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置。
10. 請求項１乃至９のいずれか一つのナノカーボン材料製造装置と、
    前記分離したナノカーボン材料を含む分散液を樹脂に混合する樹脂混合装置とを有することを特徴とするナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造システム。
11. 触媒付きナノカーボン材料を酸に分散し、触媒を分離する酸処理工程と、
    酸処理した後、ナノカーボン材料を水洗する水洗工程と、
    水洗したナノカーボン材料を溶媒置換する溶媒置換工程とからなることを特徴とするナノカーボン材料精製方法。
12. 請求項１１において、
    前記酸処理工程が、超音波処理により行うことを特徴とするナノカーボン材料精製方法。
13. 請求項１１又は１２において、
    前記酸処理工程の前に、触媒付きナノカーボン材料を微粉砕・分級する微粉砕・分級工程を有することを特徴とするナノカーボン材料精製方法。
14. 請求項１１乃至１３のいずれか一つにおいて、
    前記酸処理工程の前に、触媒付きナノカーボン材料を熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とするナノカーボン材料精製方法。
15. 請求項１１乃至１４のいずれか一つにおいて、
    前記溶媒置換する溶剤が、ナノカーボン材料と樹脂のいずれか一方又は両方と相溶性が良好である非水系溶媒であることを特徴とするナノカーボン材料精製方法。
16. 請求項１１乃至１５のいずれか一つのナノカーボン材料精製方法を用いて、ナノカーボン材料を精製した後、
    前記分離したナノカーボン材料を樹脂に混合する樹脂混合工程を有することを特徴とするナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法。
17. 請求項１６において、
    前記樹脂混合工程が、非水系溶剤に分散したナノカーボン材料と樹脂とを混練し、ナノカーボン材料を分散した樹脂混練物を得ることを特徴とするナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法。
18. 請求項１６において、
    ナノカーボン材料を分散した非水系溶剤に樹脂を投入して溶解・混合し、その後非水系溶剤を除去し、ナノカーボン材料を分散した樹脂シート体を得るナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法。
19. 請求項１６において、
    ナノカーボン材料を分散した非水系溶剤と樹脂溶解物とを混合し、その後非水系溶剤を除去し、ナノカーボン材料を分散した樹脂シート体を得るナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法。
20. 請求項１６において、
    ナノカーボン材料を分散した非水系溶剤と樹脂溶解物とを混合し、その後混練し、ナノカーボン材料を分散した樹脂混練物を得ることを特徴とするナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法。

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