JP2007145678A

JP2007145678A - ナノカーボン材料の製造方法

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Publication number: JP2007145678A
Application number: JP2005345757A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Setoguchi; 稔彦瀬戸口; Atsushi Tanaka; 田中　　敦; Kazuya Suenaga; 和也末永; Nariyuki Tomonaga; 成之朝長
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2007-06-14

Abstract

【課題】連続的に大量生産することができ且つ純度が高いカーボン材料を製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のナノカーボン材料の製造方法は、炭素原料を用いてナノカーボン材料を反応装置により製造するナノカーボン材料の製造方法において、鉄（Ｆｅ）系触媒に対し、モリブデン（Ｍｏ）触媒を０．１〜１０モル％範囲で添加してなるカーボン材料製造触媒を用いて、ナノカーボン材料を製造し、純度の高いカーボン材料を成長させる。
【選択図】図１−１

Description

本発明は、ナノカーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるナノカーボン材料の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。

一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。

これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。

単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。

従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。

なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。

Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）特開平０６−２８０１１６号公報特許第３１００９６２号公報特公表２００１−５２０６１５号公報特開２００１−１３９３１７号公報

しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。

ここで、純度が良好ではないカーボン材料の一例である不純物炭素が成長するメカニズムについて図１４を参考にしつつ説明する。
図１４に示すように、基材である担体１に触媒４が担持されており、このような触媒４に炭素原料である炭素源（例えばメタンＣＨ₄）を供給すると、触媒表面に付着したメタンから炭素が溶込み、再析出することでナノカーボン材料５が成長する。順次炭素源の炭素が溶け込んでナノカーボン材料を再析出するが、触媒４の表面にはアモルファスカーボンやグラファイトカーボン等の不純物６も同時に成長する。
この不純物６が触媒４の表面を覆うことにより、炭素源からの炭素（Ｃ源）の溶け込みが阻害され、ひいてはナノカーボン材料の成長停止を引き起こすこととなる。また、多層ナノカーボン材料が成長することになる。

近年炭素材料の種々の用途が拡大しており、このため、大量に効率よく製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができ且つ純度が高いカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料の製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素原料を用いてナノカーボン材料を反応装置により製造するナノカーボン材料の製造方法において、活性金属触媒に対し、モリブデン（Ｍｏ）触媒を０．１〜１０モル％の範囲で添加してなるカーボン材料製造触媒を用いて、ナノカーボン材料を製造することを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記活性金属触媒が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記カーボン材料製造触媒の粒径が０．５ｍｍ以上であることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料製造触媒の担体が、アルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種であることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料を製造した後、精製工程として酸処理を行い、鉄系触媒とモリブデン系触媒のモル比が８０：２０〜１：９０の精製カーボン材料を得ることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。

第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料を流動層反応装置により製造することを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。

第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つにおいて、前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。

本発明によれば、ナノカーボン材料製造の触媒として鉄系触媒以外に助触媒としてモリブデン触媒を所定量添加することで、両者の親和性を向上し、選択性良くナノカーボン材料を製造することができる。
この結果、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、大規模な大量生産化を実現することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［第１実施形態］
本発明による第１実施形態に係るナノカーボン材料を製造するカーボン材料製造方法について、図面を参照して説明する。
図１−１〜１−３は、第１実施形態に係るナノカーボン材料製造の反応メカニズムを示す概念図である。
本発明のナノカーボン材料の製造方法は、炭素原料を用いてナノカーボン材料を反応装置により製造するナノカーボン材料の製造方法において、活性金属触媒に対し、モリブデン（Ｍｏ）触媒を０．１〜１０モル％範囲で添加してなるカーボン材料製造触媒を用いて、ナノカーボン材料を製造するものである。

前記活性金属触媒に対する、モリブデン触媒の濃度は、後述する試験例及び図１２に示すように、活性金属触媒に対して、０．１〜２０モル％範囲、より好適には６モル％±３モル％の範囲で添加するのが好ましい。
以下、前記活性金属触媒として鉄（Ｆｅ）系触媒を例示して説明する。
前記活性金属触媒である鉄系触媒にモリブデン触媒を所定量添加する場合には、図１−１に示すように、添加するモリブデン（Ｍｏ）触媒を鉄系触媒に接触することとなり、カーボン材料として例えばメタン（ＣＨ₄）を用いる場合に、助触媒反応としての活性化が進み、炭素（Ｃ）の鉄系触媒の活性金属への取込みを促進し、モリブデン触媒が接触していない場合に較べて、ナノカーボン材料１０の成長速度が向上することによるからである。

また、図１−２に示すように、担体１１と鉄（Ｆｅ）系触媒との間にモリブデン（Ｍｏ）触媒が介在していると、製造により加熱された場合であっても独立しており、図１−３に示すような鉄系触媒同士の凝集が生じることがないからである。
すなわち、凝集がない場合には、触媒粒子に応じた単層のナノカーボン材料が製造することとなるが、鉄系触媒の凝集により大径の触媒粒子となる結果、太いナノカーボン材料が成長することになると単層のナノカーボン材料ではなく、多層のナノカーボン材料となり、好ましくないからである。

ここで、前記活性金属触媒としては、前述した鉄（Ｆｅ）以外に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せとすることができる。
また、これらの金属と担体との相互作用により、担体の表面に両者の拡散層を形成し、該拡散層によって前記活性金属触媒の一部を覆い、前記活性金属触媒の露出部分を微細化したものとしてもよい。
この微細化された活性金属部分からのみナノカーボン材料が生長することになるので、単層のナノカーボン材料のみを良好に製造することもできる。

また、前記担体１１としては、例えばアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ₁₀ ²⁺（Ｚ^5-Ｏ₄)₆Ｘ₂ ^-の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ₄、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌその他
ＺＯ₄：ＰＯ₄、ＡｓＯ₄、ＶＯ₄、ＳＯ₄、ＳｉＯ₄、ＣＯ₃
Ｘ:Ｆ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｉ

また、担体としては、タルク（ＭｇＡｌ₂Ｏ₃）、その他鉱物類、ゼオライト、メソポーラスシリケート等のメソポーラス材料を用いるようにしてもよい。

本発明のナノカーボン材料の製造方法では、担体の表面に担持されている活性成分と、前記担体との相互分解作用により生成した拡散層により活性成分の露出部分を微細化し、この露出部分に助触媒であるモリブデンが存在しつつ、ナノカーボン材料を製造するようにしている。

また、ナノカーボン材料を製造装置で製造した後、精製処理を行う場合、特に湿式精製方として酸処理を行うことが好ましい。
この酸処理により、鉄系触媒とモリブデン系触媒のモル比が８０：２０〜１：９０の精製カーボン材料を得ることができる。
これは当初の仕込みの鉄系触媒とモリブデン触媒の割合において、鉄系触媒が多いが、産処理により鉄系触媒が酸側に溶解して、鉄系触媒の存在割合が少なくなるからである。
この結果、鉄系触媒が多い場合に発生するナノカーボン材料の製品の黄変反応が抑制され、純度の良好なナノカーボン材料を得ることができることとなる。

この一例を表１に示す。

表１は仕込み触媒比Ｆｅ：Ｍｏ＝９４：６（モル比）に対して、酸処理後には、Ｆｅ：Ｍｏ＝０．０８６：０．０２２（モル比）となり、鉄の存在比率が変化している。

よって、不純物として触媒が残留するナノカーボン材料であっても、所定の存在比率とすることで、純度の良好なナノカーボン材料を得ることができることとなる。

ナノカーボン材料を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば図２に示すような、流動層炉１０１の内部に流動材であるナノカーボン材料製造用の触媒１０２を入れて流動させ、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う流動層方式を挙げることができる。

その他の製造方法としては、図３に示すように、移動層炉１０４内に触媒１０２を充填し、ナノカーボン材料製造用の触媒１０２を徐々に投入すると共にその一部を抜き出すと共に、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う移動層方式を挙げることができる。

その他の製造方法としては、図４に示すように、固定層炉１０５内に原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う固定層方式、又は図５に示すように、気相反応炉１０６の一端から原料ガス１０３と共に、ナノカーボン材料製造用の触媒１０２を投入し、反応を行い、他端で反応物を回収する気流層方式等を挙げることができる。

ここで、前記流動層方式に用いる場合のナノカーボン材料製造用の触媒の粒径が０．２ｍｍ以上、好適には０．２〜１０ｍｍの範囲、より好適には、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。よって、触媒が極微粒の場合には、造粒により所定径となるように調整している。
また、移動層方式、固定層方式及び気流層方式の場合には、各々適宜好適な粒径とするのが好ましい。

［試験例］
鉄触媒に対してモリブデン触媒を０．５モル％、１モル％、６モル％、１０モル％、２０％及び５０モル％添加して、横型管状炉を用いて、８００℃にてナノカーボン材料を製造した。
炭素原料メタンを用いた。
その結果を図６〜１１に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。また、図１２にそれらの結果のグラフを示す。

また、図１２のグラフには得られたナノカーボン材料が単層（Ｓ）であるか単層（Ｓ）と多層（Ｍ）の混合物（Ｍ＋Ｓ）であるかの別を示す。

これらの試験結果より、モリブデン触媒の添加が６モル％のときが、炭素材料の製造が顕著であった。また、０．５モル％以下及び２０モル％以上の場合には単層と多層のナノカーボン材料の混合物となり、好ましいものではなかった。

［第２実施形態］
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図１３を参照しつつ説明する。
本実施形態では、前述したナノメタルを担持したナノカーボン材料製造用触媒や、活性化部分の一部を微細化したナノカーボン材料製造用触媒を流動材と兼用するものであり、流動触媒としている。図１２に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造システムは、ナノカーボン材料の製造装置５０と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する分離・回収装置５２と、該回収されたナノカーボン材料から触媒を分離する精製装置５５とを具備するものである。

具体的には、ナノカーボン材料の製造システムは、内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源１４を前記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を前記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４２と、前記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、前記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４３と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３と、該フリーボード部２３−２から飛散されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１を回収する第１回収ライン５１−１と、第１回収ライン５１−１で回収された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物２４から排ガス微粒２４−１を分離・回収する分離・回収装置５２と、流動層反応部２３−１から流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を抜き出す第２回収ライン５１−２と、抜き出された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２と、分離・回収装置５２からのナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１とを回収する回収装置５３と、回収装置５３で回収されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２に付着している触媒を除去し、ナノカーボン材料純品５６とする精製装置５５と、前記分離・回収装置５２で分離された排ガス５７を処理する排ガス処理装置５８とを具備するものである。

前記流動層反応部２３−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部２３−１とフリーボード部２３−２と加熱部２３−３とから流動層反応器２３を構成している。また、フリーボード部２３−２は、流動層反応部２３−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。

前記原料供給装置４１より供給される原料ガスである炭素源１４は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ₂の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ₂、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組合わせて供給することもできる。

この炭素源１４は、流動層反応部２３−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒２１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２２として流動ガス供給装置４３により不活性ガスを流動層反応部２３−１内に導入している。

そして、３００℃〜１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃〜１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。

前記分離・回収装置５２としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。

また、分離・回収装置５２で分離されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１は、付着した触媒を分離する例えば酸処理による精製装置５５により、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品５６として回収するようにしている。

本実施形態においては、触媒として活性金属触媒に所定量のモリブデン触媒を添加することにより、単層のナノカーボン材料のみを製造することができ、この結果製品として、純度が極めて高いナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。

以上のように、本発明にかかるカーボン材料製造用触媒は、鉄系触媒以外に助触媒としてモリブデン触媒を所定量添加するので、不純物である多層のナノカーボン材料を製造せず、単層のナノカーボン材料のみを製造することができ、大規模なカーボン材料の大量生産化を実現することができる。

第１実施形態に係るナノカーボン材料製造の反応メカニズムを示す概念図である。第１実施形態に係るナノカーボン材料製造の反応メカニズムを示す概念図である。第１実施形態に係るナノカーボン材料製造の反応メカニズムを示す概念図である。本実施の形態にかかる流動層反応方式の概略図である。本実施の形態にかかる移動層反応方式の概略図である。本実施の形態にかかる固定層反応方式の概略図である。本実施の形態にかかる気流層反応方式の概略図である。本試験例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本試験例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本試験例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本試験例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本試験例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本試験例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本試験結果のグラフである。第２実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。多層ナノカーボン材料の生成模式図である。

符号の説明

１０ナノカーボン材料
１１担体

Claims

炭素原料を用いてナノカーボン材料を反応装置により製造するナノカーボン材料の製造方法において、
活性金属触媒に対し、モリブデン（Ｍｏ）触媒を０．１〜１０モル％の範囲で添加してなるカーボン材料製造触媒を用いて、ナノカーボン材料を製造することを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
請求項１において、
前記活性金属触媒が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
請求項１又は２において、
前記カーボン材料製造触媒の粒径が０．５ｍｍ以上であることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記ナノカーボン材料製造触媒の担体が、アルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種であることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
前記ナノカーボン材料を製造した後、精製工程として酸処理を行い、鉄系触媒とモリブデン系触媒のモル比が８０：２０〜１：９０の精製カーボン材料を得ることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記ナノカーボン材料を流動層反応装置により製造することを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。