JP2005306681A

JP2005306681A - 触媒金属の除去方法

Info

Publication number: JP2005306681A
Application number: JP2004127229A
Authority: JP
Inventors: Ryuta Morishima; 龍太森島; Minoru Ito; 稔伊藤; Naoko Kojima; 奈穂子小嶋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2005-11-04

Abstract

【課題】触媒金属の残存量の少ない（特に単層の）カーボンナノチューブを得る。
【解決手段】グラファイト１１で覆われたＦｅ１０を有する単層カーボンナノチューブ１２を、嵩密度０．１０ｇ／ｍｌ以下の状態でＦｅ１０の溶融温度〜２０００℃にて真空加熱してＦｅ１０を除去する。あるいは２００〜１０００℃の温度範囲で乾燥加熱した後に酸剤を用いてＦｅ除去することも可能である。
【選択図】図２

Description

本発明は、触媒金属の除去方法に関し、特に生成されたカーボンナノチューブに付着、残存するカーボンナノチューブ成長用の触媒金属の除去方法に関する。

カーボンナノチューブの合成については、例えば、アーク放電法や、触媒金属を用い、これに炭化水素系ガスや水素系ガスを供給等して合成するＣＶＤ法、高温・高圧条件下において一酸化炭素の不均化反応（CO+CO→C+CO₂）を起こさせて合成するＨｉｐｃｏ法などによる合成法が知られている。

カーボンナノチューブの生成の際には、グラファイトやアモルファスカーボン等の非晶質状の煤が多量に生成するほか、特に触媒金属を用いた合成法による場合は、生成されたカーボンナノチューブにカーボンナノチューブを成長させるための触媒金属がそのまま残存している。したがって、カーボンナノチューブを用いる場合の用途や電気特性、化学特性を考慮すると、カーボンナノチューブの表面に付着したグラファイト等の煤や触媒金属を除去する必要がある。

特に触媒金属の除去方法については、一般に塩酸等の酸溶液にそのまま接触せて溶出する方法が紹介されている。これに関連する技術として開示されたものもある（例えば、特許文献１〜２参照）。ところが、生成されたカーボンナノチューブと共に存在する触媒金属は、その表面がグラファイト層（グラフェン片）で覆われているため、単に酸溶液を用いて処理するのみではグラファイトに阻害されて触媒金属に酸溶液が到達せず、触媒金属を完全に溶出除去することはできない。

また、カーボンナノチューブを浸漬した酸性溶液に電極を配置し電極間に電位差を与えて金属を除去する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、既述のようにグラファイトで覆われた金属を完全に除去することは困難である。
特開平８−１９８６１１号公報特開２００２−３０８６１０号公報

以上のように従来知られている方法では、カーボンナノチューブの生成時にグラファイトで覆われて存在する触媒金属を完全に除去し得る技術は未だ確立されていないのが現状である。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、触媒金属の残存量の少ないカーボンナノチューブを得ることが可能な触媒金属の除去方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

上記目的を達成するために、第１の発明である触媒金属の除去方法は、触媒金属を有すると共に嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ以下であるカーボンナノチューブを、真空中、前記触媒金属の溶融温度から２０００℃までの温度範囲で加熱して前記触媒金属を除去するように構成したものである。

第１の発明においては、触媒金属を有するカーボンナノチューブを０．１０ｇ／ｍｌ以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以下）の嵩密度の低い状態とした後、これを触媒金属が液体状態となる温度、すなわち除去対象である触媒金属の溶融温度から２０００℃までの温度範囲に加熱することで、液化した触媒金属と該触媒金属を覆うグラファイトとの間で体積膨張率に差異が生じ、グラファイトの継ぎ目に部分的に応力がかかって破断するので、その破断部から液化した触媒金属が真空中に流れ出し、真空中に流れ出た触媒金属が蒸発することにより除去される。第１の発明では、上記のようにカーボンナノチューブの嵩密度を低くして行なうことで、触媒金属が液化して流れ出た際に触媒金属同士の凝集を回避できるので、液化状態の触媒金属の比表面積は大きく、したがって蒸発が速やかに進行して高効率に触媒金属を除去することが可能である。

第２の発明は、触媒金属を有するカーボンナノチューブを、乾燥雰囲気中で２００〜１０００℃の温度範囲で加熱した後、酸剤を用いて（例えば、酸溶液への浸漬や酸溶液の噴霧等して）前記触媒金属を除去するように構成したものである。

第２の発明においては、加熱時に起こるグラファイトの反応進行を保持するために乾燥雰囲気とし、２００〜１０００℃の温度範囲で加熱することで、触媒金属を覆うグラファイトを燃焼（酸化）、分解して触媒金属を露出させるので、その後の酸剤（例えば酸溶液）を用いた簡易な処理（浸漬や噴霧等）にて効果的に触媒金属を除去することが可能である。このとき、グラファイトで覆われた触媒金属自体の熱による触媒作用が得られ、本来グラファイトの燃焼、分解に要する温度（例えば燃焼温度は７００〜７５０℃程度）よりも低温域にて処理することができる。

第２の発明における乾燥雰囲気としては、加熱時の燃焼、分解反応に悪影響を与えない観点より、相対湿度５％以下であるのが効果的である。

また、加熱によってグラファイトを燃焼させる場合には、酸素を含む酸化雰囲気とすると共に、加熱温度を２００〜６００℃とすることができる。例えば、酸素雰囲気下では２００±２０℃が望ましく、大気（空気）雰囲気中では４００±２０℃が望ましい。酸化雰囲気以外に炭酸ガス雰囲気としてもよく、加熱によってグラファイトを分解（C+CO₂→２CO）させる場合には、炭酸ガス雰囲気とすると共に、加熱温度を８００〜９００℃とすることができる。

上記の第１及び第２の発明は、カーボンナノチューブの構造（単層又は多層）に関わらず適用されるが、単層カーボンナノチューブの場合に特に好適である。

本発明によれば、触媒金属の残存量の少ないカーボンナノチューブを得ることが可能な触媒金属の除去方法を提供することができる。

以下、図面を参照して、本発明の触媒金属の除去方法の実施形態について詳細に説明する。なお、下記の実施形態において、触媒金属として鉄（Ｆｅ）を有する単層カーボンナノチューブの場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。

（第１実施形態）
本発明の触媒金属の除去方法の第１実施形態を図１〜図３を参照して説明する。本実施形態は、Ｆｅを覆うグラファイトを加熱破断させてＦｅ（触媒金属）を除去するようにしたものである。

カーボンナノチューブを成長させるための触媒金属（ここではＦｅ）を用いてカーボンナノチューブを生成する場合、例えば、Ｆｅを担持したＦｅ担持体を真空の室に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、このＦｅ担持体に原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、水素系ガスなど）を供給することにより、例えば図１のように、カーボンナノチューブ１２が生成される。このとき、生成されたカーボンナノチューブ１２の表面にはＦｅ１０が存在し、図２−(ａ)に示すように、Ｆｅ１０は、生成時に発生したグラファイト１１で被覆された状態となっている。

本実施形態では、嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌであるカーボンナノチューブを用い、被覆された状態のＦｅ１０をカーボンナノチューブ１２（図１参照）と共に加熱及び真空形成の可能な炉内に入れ、真空状態（例えば１０^-3Ｐａ）にしてＦｅの融点（１５３５℃）以上の１８００℃にて０．５〜４０時間の範囲で加熱するようにした。ここでの真空状態は、上記以外では１０^-1〜１０^-5Ｐａを満たす範囲であるのが望ましい。

カーボンナノチューブの嵩密度は、０．１０ｇ／ｍｌ以下の低い範囲であればよく、好ましくは０．０７ｇ／ｍｌ以下であり、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以下である。カーボンナノチューブの嵩密度を上記範囲とすることにより、図３に示すようにＦｅ粒子間に相互作用しにくい距離が保持されて、後述するように被覆状態で液化したＦｅ１０がグラファイト１１から流出した際のＦｅ粒子同士の凝集を回避することができ、流出後のＦｅの蒸発が阻害されることなく、効果的にＦｅの除去を行なうことができる。

カーボンナノチューブの嵩密度が上記範囲を超えている場合には、あらかじめ水や有機溶剤等に溶かして溶液を調製し、この溶液を真空下で窒素冷却等してフリーズドライする等により、嵩密度の低いカーボンナノチューブを得ることができる。

加熱温度は、上記のように１８００℃一定で行なう以外に、融点〜２０００℃の温度範囲より適宜選択した温度にて行なうことができ、また、加熱中において温度を変化させるようにすることも可能である。加熱温度が２０００℃を超えると、カーボンナノチューブはグラファイトに構造変化するため望ましくない。

加熱時間については、加熱温度の条件や、カーボンナノチューブの嵩密度、触媒金属の存在量及び種類（ここではＦｅ）などに依存するが、場合により適宜選択すればよい。

上記の温度範囲にて加熱が行なわれると、Ｆｅ１０はグラファイト１１で被覆された状態のまま液化し、液化する過程で、図２−(ｂ)に示すように継目部位が局部的に破断して開口し、この開口部を通じて既に液状態でグラファイト１１の内部に内包されていたＦｅ１０が外部（すなわち真空中）に流出し、真空中に流出したＦｅはそのまま蒸発してグラファイト内及びその近傍から除去される（図２−(ｃ)参照）。ここで、グラファイト１１の継目部位の破断は、加熱によってＦｅ１０とＦｅを覆うグラファイト１１との間の両者の体積膨張率が異なることに起因し、グラファイトの継目部位に局部的に応力がかかって生ずるものである。

本実施形態では、触媒金属としてＦｅを有する場合を中心に説明したが、Ｆｅ以外のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｌａ又はこれらの合金などを触媒金属として有する場合も同様である。また、触媒金属の粒子径には、特に制限はないが、触媒除去効果の点で１００ｎｍ以上であるのが好適である。

また、単層カーボンナノチューブ以外に、２層構造以上の多層カーボンナノチューブの場合についても同様である。なお、カーボンナノチューブの径についても特に制限はない。

（第２実施形態）
本発明の触媒金属の除去方法の第２実施形態を図４を参照して説明する。本実施形態は、Ｆｅを覆うグラファイトを空気中で燃焼した後更に酸処理してＦｅ（触媒金属）を除去するようにしたものである。なお、カーボンナノチューブ及び触媒金属は第１実施形態で使用したものを用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

本実施形態では、Ｆｅ（触媒金属）を有する単層カーボンナノチューブを用い（図１参照）、図４−(ａ)に示すようにグラファイト１１で覆われた状態のＦｅ１０をカーボンナノチューブ１２と共に加熱可能な炉内に入れ、炉内雰囲気を乾燥空気（９９．９９％）に調整して４００℃で０．１〜２時間の範囲で加熱するようにした。このとき、「乾燥」の状態としては、相対湿度０〜３％であるのが望ましい。

加熱温度は、空気中（すなわち酸化雰囲気中）においては、上記のように４００℃一定で行なう以外に、２００〜６００℃の温度範囲より適宜選択した温度にて好適に行なうことができる。酸化雰囲気中の場合には、加熱温度を上記範囲とすることにより、カーボンナノチューブまで燃焼除去されるおそれを伴なうことなく、特に効果的に触媒金属の除去が行なえる。また、温度一定とせずに、加熱中に温度を変化させるようにすることもできる。

また、加熱温度は加熱時の雰囲気に依存する傾向にあり、上記のような空気中で行なう以外に、例えば、空気中より酸素濃度の高い酸素雰囲気下では２００±２０℃にて好適に行なうことができ、酸化雰囲気以外の炭酸ガス（CO₂）雰囲気とした場合には、８００〜９００℃の温度範囲にて好適に行なうことができる。

加熱時間については、雰囲気条件や温度条件、触媒金属の存在量及び種類（ここではＦｅ）などに依存するが、場合により適宜選択すればよい。

上記のようにして加熱が行なわれると、図４−(ｂ)に示すように、Ｆｅ１０を被覆していたグラファイト１１が燃焼除去され、Ｆｅ１０は露出する。このとき、被覆されているＦｅの熱による触媒作用を受けて上記した低温度領域にて燃焼させることが可能となる。そして、Ｆｅ１０の露出後、露出された状態で塩酸、硫酸、硝酸等の公知の酸剤（例えば酸溶液）を用いて酸処理を施すことによって、Ｆｅは除去される（図４−(ｃ)参照）。

酸剤を用いた酸処理は、カーボンナノチューブを酸溶液に浸漬する方法、カーボンナノチューブに酸溶液を噴射もしくは噴霧する方法などにより行なうことができる。また、酸溶液の濃度、温度については適宜選択すればよい。

本実施形態では、触媒金属を除去すると共に、これを覆っていたグラファイト（グラフェン片）をも除去することができ、カーボンナノチューブの純度をより向上させ得る点で有用である。

本実施形態においても、触媒金属としてＦｅを有する場合を中心に説明したが、Ｆｅ以外のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｌａ又はこれらの合金などを触媒金属として有する場合も同様であり、その粒子径については、既述と同様に特に制限はなく、触媒除去効果の点で１００ｎｍ以上であるのが好適である。また、単層カーボンナノチューブのほか、２層構造以上の多層カーボンナノチューブの場合についても同様である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、カーボンナノチューブ生成用の基体として、厚さ１．０ｍｍ、１００ｍｍ四方のシリコン基材（Ｓｉ純度９９．９９９９９９％）を用意し、これを電気炉中に入れて真空度１．０×１０^-3Ｐａの雰囲気のもと１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、５時間加熱処理して洗浄した。その後、蒸着装置を用いてシリコン基材の片側表面に厚さ３０Åの鉄（Ｆｅ；触媒金属）を蒸着した。

続いて、Ｆｅが設けられたシリコン基材に対し、ＣＶＤ法により８００℃のもと水素ガスとエチレンガスとを流しながら、嵩密度が異なる４種の単層カーボンナノチューブを生成した。単層カーボンナノチューブの嵩密度は各々、０．０２ｇ／ｍｌ、０．０４ｇ／ｍｌ、０．０７ｇ／ｍｌ、及び０．１２ｇ／ｍｌである。ここで、各単層カーボンナノチューブの平均直径は１．０ｎｍである。

また、単層カーボンナノチューブの表面には、図１に示すようにＦｅ粒子が付着しており、単層カーボンナノチューブの質量に対するＦｅ量は２３質量％であった。

次に、単層カーボンナノチューブの各々を電気炉内に入れ、真空度１０^-3Ｐａの雰囲気のもと、１８００℃で５時間加熱処理した。加熱処理した後、単層カーボンナノチューブを取出し、ＥＤＸ（島津社製；エネルギー分散型Ｘ線装置）での定量分析によりＦｅ残存量を求めた。その結果を図５に示す。図５は、単層カーボンナノチューブの嵩密度と加熱後のＦｅ残存量との関係を示すものである。

図５に示すように、嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ以下である場合、Ｆｅ残存量は少なくＦｅが除去された純度の高いカーボンナノチューブが得られた。特に、嵩密度を０．０７以下（更には０．０５以下）とした場合に効果的であった。なお、Ｆｅ残存量（すなわちＦｅ除去量）の変化は上記に限られるものではなく、加熱温度及び加熱時間や触媒金属の種類によって異なってくるものと推定される。

（実施例２）
まず、実施例１と同様にして、平均直径２．０ｎｍの単層カーボンナノチューブを生成した。単層カーボンナノチューブの表面には、図１に示すようにＦｅ粒子が付着しており、単層カーボンナノチューブの質量に対するＦｅ量は２３質量％であった。

続いて、生成された単層カーボンナノチューブを電気炉内に入れ、炉内雰囲気を相対湿度３％以下の乾燥空気（９９．９９％）の雰囲気に調整し、８０℃、１６０℃、２１０℃、３１０℃、３６０℃の温度条件にて各々３０分間加熱し、燃焼させた。このとき、３℃／ｍｉｎで各温度（燃焼温度）まで昇温し、３０℃／ｍｉｎで室温まで降温した。

加熱後、単層カーボンナノチューブを取出した後、１０％塩酸水溶液２００ｍｌ中に８時間浸漬した。その後、水分除去のために１００℃の炉内に入れて真空中で３時間加熱乾燥させた。なお、Ｆｅ残存量は、実施例１と同様にＥＤＸ（島津社製）を用いた定量分析により求めた。その結果を図６に示す。図６は、加熱温度と加熱後のＦｅ残存量との関係を示すものである。

図６に示すように、加熱温度は２００℃以上である場合、Ｆｅ残存量は少なくＦｅが除去された純度の高いカーボンナノチューブが得られた。乾燥空気の雰囲気下では特に、加熱温度を２００〜４００℃とした場合に効果的であった。なお、Ｆｅ残存量（すなわちＦｅ除去量）の変化は上記に限られるものではなく、加熱時間や触媒金属の種類によって異なってくるものと推定される。

Ｆｅを有する単層カーボンナノチューブの一例を示す図である。本発明の第１実施形態に係る触媒金属の除去方法によりＦｅを除去しているところを説明する概略工程図である。カーボンナノチューブの嵩密度とＦｅ粒子間凝集との関係を説明するための図である。本発明の第２実施形態に係る触媒金属の除去方法によりＦｅを除去しているところを説明する概略工程図である。単層カーボンナノチューブの嵩密度とＦｅ残存量との関係を示す図である。空気雰囲気下での燃焼温度とＦｅ残存量との関係を示す図である。

符号の説明

１０…Ｆｅ（触媒金属）
１１…グラファイト
１２…単層カーボンナノチューブ

Claims

触媒金属を有すると共に嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ以下であるカーボンナノチューブを、真空中、前記触媒金属の溶融温度から２０００℃までの温度範囲で加熱して前記触媒金属を除去することを特徴とする触媒金属の除去方法。
触媒金属を有するカーボンナノチューブを、乾燥雰囲気中で２００〜１０００℃の温度範囲で加熱した後、酸剤を用いて前記触媒金属を除去することを特徴とする触媒金属の除去方法。
前記乾燥雰囲気が相対湿度５％以下の酸化雰囲気であって、かつ前記温度が２００〜６００℃である請求項２に記載の触媒金属の除去方法。
前記乾燥雰囲気が相対湿度５％以下の炭酸ガス雰囲気であって、かつ前記温度が８００〜９００℃である請求項２に記載の触媒金属の除去方法。