JP2006188393A - カーボン物質の加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 汚染や欠陥の生成の心配がなく、カーボン物質、特にカーボンナノ物質の壁により容易に径を制御して穴を開けることができる、新しいカーボン物質の加工方法を提供する。
【解決手段】 カーボン物質を、水蒸気または二酸化炭素と不活性ガスを含む気流中で加熱することを特徴とするカーボン物質の加工方法とする。
【選択図】図２

Description

この出願の発明は、カーボン物質の加工方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、汚染や欠陥の生成の心配がなく、カーボン物質の壁により容易に径を制御して穴を開けることができる、新しいカーボン物質の加工方法に関するものである。

カーボン物質として、単層あるいは多層のカーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、ナノカプセル等の、形態の少なくとも一部にナノメートルサイズの寸法をもつカーボンナノ物質が知られている。このようなカーボンナノ物質は、大部分が通常では規則正しい六員環配列構造を有するグラファイトシートで構成されており、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質としてその応用研究が進められている。

そして、この出願の発明者らは、たとえば、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン集合体の壁面に穴を開ける方法を既に提案している（特許文献１および２）。たとえば、特許文献１の方法は、単層カーボンナノホーン集合体を空気中で酸化処理することでその管壁に穴を開ける方法である。また、特許文献２の方法は、カーボンナノ構造体を液媒体に分散させて超音波を照射することでその壁面に穴を開けるものである。

また、特許文献３には、カーボンナノチューブの精製のために、酸素（空気を含める）、水（水蒸気）、二酸化炭素等の酸化作用のある物質が使用できることが開示されている。当該特許文献においては、既報（Ｎａｔｕｒｅ，３５８，２２０−２２２，１９９２）の方法で合成したカーボンナノチューブは、純酸素中では１５分間、７５０℃の加熱で精製することができるが、水蒸気中では１２時間、９００℃の加熱が、二酸化炭素中では３６時間、９００℃の加熱が、精製に必要であるとされている。
特開２００２−３２６０３２号公報 特開２００３−２０５４９９号公報 特許第２６１６６９９号公報

しかしながら、特許文献１の方法は、空気中での酸化によるものであり、たとえばカーボンナノチューブが汚染されたり、欠陥の生成が避けられないという問題があった。そしてこの方法を単層カーボンナノチューブやカーボンナノホーンに適用させようとすると、カーボンナノホーンは本来高純度で得られるため精製を必要としないにもかかわらず、開孔操作による汚染により精製の必要が生じてしまうことになっていた。

また、特許文献２の方法は、液相での反応を利用するもので汚染の心配は少ないものの、液相の除去に手間がかかるという問題があった。

そして上記のいずれの方法でも、壁に開ける穴の大きさの制御が難しかった。

特許文献３の方法は、多層カーボンナノチューブにかかる技術であり、単層のグラファイトシートからなるカーボンナノ物質、例えば、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンに適用した場合に、これらのカーボンナノ物質自体が完全に燃焼してしまった。

そこで、本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、カーボンナノ物質を汚染させたり、欠陥、燃焼などのダメージを与えたりすることなく、その壁面に大きさを簡便に制御して穴を開けることができる、単層のグラファイトシートを含むカーボン物質の加工方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、カーボン物質を、水蒸気及び／または二酸化炭素と、不活性ガスとを含む気流中で加熱することを特徴とするカーボン物質の加工方法を提供する。

またこの出願の発明は、上記の方法において、第２には、カーボン物質を、二酸化炭素と不活性ガスとを含む気流中で加熱し、しかる後に水蒸気と不活性ガスとを含む気流中で加熱することを特徴とするカーボン物質の加工方法を、第３には、前記カーボン物質が、反応性の異なる２以上の部分を備えることを特徴とするカーボン物質の加工方法を、第４には、前記気流は、水蒸気または二酸化炭素との反応性が、前記カーボン物質の反応性のより高い部分よりも低く、かつ前記カーボン物質の反応性のより低い部分よりも高い反応性ガスをさらに含むことを特徴とするカーボン物質の加工方法を、第５には、その前記反応性ガスが、アルカンまたはアルコールであることを特徴とするカーボンナノ物質の加工方法を提供する。加えて、第６には、６００℃から１０００℃で２時間以下の加熱を行うことを特徴とするカーボン物質の加工方法を、第７には、前記不活性ガスが窒素であることを特徴とするカーボン物質の加工方法を、第８には、加熱後のカーボン物質を、希ガス雰囲気中で冷却することを特徴とするカーボン物質の加工方法を、第９には、前記カーボン物質が、その構造の一部に単層グラファイトシートを含むことを特徴とするカーボン物質の加工方法を、第１０には、前記カーボン物質が、カーボンナノ物質であることを特徴とするカーボン物質の加工方法を、第１１には、前記カーボンナノ物質が、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたはフラーレンもしくはこれらの混合物であることを特徴とするカーボン物質の加工方法を提供する。

本発明のカーボン物質の加工方法によって、カーボン物質を汚染させたり、欠陥などのダメージを与えたりすることなく、その壁面に穴を開けることができる。

また、この出願の発明のカーボン物質の加工方法によると、加熱時間の制御という簡便な手法により、壁に開ける穴の大きさを制御することができる。

さらに、この出願の発明のカーボン物質の加工方法によると、カーボン物質の壁面に付着した汚れを除去（クリーニング）することができる。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明のカーボン物質の加工方法では、カーボン物質を、水蒸気及び／または二酸化炭素と、不活性ガスと、を含む気流中で加熱することを特徴としている。

本発明において、カーボン物質としては主として炭素から構成される各種の炭素物質を対象とすることができるが、好ましくは、少なくとも一部が六員環配列構造を有するグラファイトシートの単層構造で構成された炭素物質であり、特に好ましい形態としては、少なくとも一部にナノメートルサイズの寸法をもつ炭素物質を対象とすることができる。具体的には、このようなカーボンナノ物質とは、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等を例示することができるが、これに限られるものではなく、今後見出される上記特徴を備えた物質等を対象とすることができるのはいうまでもない。

この出願の発明では、これらのカーボン物質を加熱処理することで、カーボンナノ物質を構成するグラファイトシートの壁面部分またはそれ以外の炭素結合部分に、穴開け加工を施すようにしている。そして、カーボン物質に付着した汚れをも精製するようにしている。

このカーボン物質の加熱雰囲気は、少なくとも水蒸気と不活性ガス、または二酸化炭素と不活性ガスと、もしくは水蒸気と二酸化炭素と不活性ガスとを含むようにしている。ここで、水蒸気または二酸化炭素は、この出願の発明の方法における雰囲気として必須のものであり、カーボン物質を酸化しグラファイトシートの一部に穴を開けたり、不定形炭素を燃焼除去して精製するなどの作用を有している。不活性ガスは水蒸気または二酸化炭素とカーボン物資との反応を安定化させ、穴開け・精製処理の再現性を高める作用を有する。ここで、不活性ガスが、雰囲気中の水蒸気または二酸化炭素の濃度・気流速度を安定化・均一化させていると推察される。さらに、加熱雰囲気には不活性ガスを混合することができ、たとえば窒素またはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスを混合することが例示されるが、窒素を用いるのがより好適である。

また、この出願の発明の方法においては、加熱雰囲気として、更にカーボン物質の反応性の低い部分よりは反応性が高く、反応性の高い部分よりは反応性の低い、反応性ガスを含む混合気流とすることができる。というのは、カーボンナノ物質には反応性の異なる２以上の部分が備わることがある。たとえば、カーボン物質、特にカーボンナノ物質のグラファイトシートにおいては、欠陥部分や穴が開いた部分の周辺で反応性が高いという特徴がある。したがって、雰囲気中に上記のようなカーボン物質の部分的な反応性と競って水蒸気または二酸化酸素と反応するガスを共存させることで、カーボン物質は反応性が高い部分においてのみ優先的に水蒸気または二酸化酸素と反応して穴開け加工され、安定性が高く反応性が低い部分においてはその加工を抑制されることになる。その結果、たとえば、カーボンナノ物質の構造を破壊することなく、選択的により大きな穴を開けることができるようになる。このような反応性を有する反応性ガスとしては、たとえば、メタン、エタン、プロパン等のアルカンまたはメタノール、エタノール等のアルコールを例示することができる。

また、カーボン物質を、二酸化炭素と不活性ガスとを含む気流中で加熱し、しかる後に水蒸気と不活性ガスとを含む気流中で加熱してもよい。二酸化炭素の方が水蒸気よりもカーボン物質に対する反応性が高いので、このようにすることで、グラファイトシートに短時間で穴を開けることができる。水蒸気雰囲気での加熱処理は、穴を開ける時間は長くなるが、加熱時間を短時間とすることにより精製のみを行うことができる。そこでまず、カーボン物質を、二酸化炭素と不活性ガスとを含む気流中で加熱し、所望の数および大きさの穴を開けた後、精製処理のみを水蒸気で行うことで、穴開けと精製のトータルの処理時間を短縮することが可能となる。

前記雰囲気を構成する気体の種類およびこれらの流量の選択については、カーボン物質の用途やカーボン物質に吸着または内包させる物質の種類を考慮して適宜選択することができる。すなわち、カーボン物質の用途や、カーボン物質に吸着または内包させる物質の種類に応じてグラファイトシートに開ける穴の数と大きさが変わることになるが、穴の数や大きさは前記雰囲気を構成する気体の種類および流量により調整することができる。また、これらの雰囲気気体の流量については、加工対象であるカーボン物質の量等にも依存する。そのため、一概に言うことはできないが、たとえば、雰囲気気体の相対流量は、水蒸気および／または二酸化炭素の流量を１としたとき、窒素の流量を０．５〜２．０とすることを、ひとつの目安として例示することができる。窒素を１．０〜１．５とするのがより好適である。また、アルカンまたはアルコールを混合する場合には、水蒸気および／または二酸化炭素の流量１に対して、０．０１〜０．５が好適であり、０．０５〜０．２とするのがより好適である。水蒸気または二酸化炭素の流量は１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ程度とすることが例示される。

加熱温度は、６００℃から１０００℃の範囲とすることができ、この範囲において定温で処理を行っても、対象とするカーボン物質によってこの範囲内で温度を変化させるよう制御しても良い。カーボン物質を構成するグラファイトシートの一部に穴を開けるには６００℃以上の高温とすることが必要であるが、１０００℃を超える高温ではグラファイトシートに穴を開けるというよりはグラファイトシートを分解してしまうこととなるため、加熱温度は上記温度範囲としている。単層カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンを処理する場合には、反応制御性及び実用性の面で８００〜９５０℃の範囲が特に好適である。加熱時間については、加熱温度、カーボン物質の量や装置等の諸条件により異なるため一概にはいえないが、数分から２時間程度、たとえば１時間程度までを目安として適宜設定することができる。

また、加熱後のカーボン物質は、不必要な汚染を避けるため、希ガス雰囲気中で冷却することが好ましい形態として例示される。

このような処理により、カーボン物質の壁、特にカーボンナノ物質を構成するグラファイトシートの一部に、所望の数および大きさで、穴を開けることができる。特に、カーボンナノ物質に開ける穴の大きさとしては、たとえば、ナノポア（径が十Å〜数千Å）およびマイクロポア（径２ｎｍ以下）のレベルで制御することが可能とされる。

以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

（実施例１）
触媒無しのグラファイトをレーザーアブレーションすることで製造したダリア状のカーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）を、水蒸気を５００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素を５４０ｍｌ／ｍｉｎで含む水蒸気気流中、９００℃で３０ｍｉｎ加熱した。加熱処理後のＳＷＮＨは、Ａｒ雰囲気中で冷却した。これを試料No. 1とした。

(実施例２)
触媒無しのグラファイトをレーザーアブレーションすることで製造したダリア状のＳＷＮＨを、水蒸気を５００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素を５４０ｍｌ／ｍｉｎ、メタンを６０ｍｌ／ｍｉｎで含む水蒸気気流中、９００℃で３０ｍｉｎ加熱した。加熱処理後のＳＷＮＨは、Ａｒ雰囲気中で冷却した。これを試料No.2とした。

（比較例）
触媒無しのグラファイトをレーザーアブレーションすることで製造したＳＷＮＨを、酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで含む酸素気流中、３５０、４００、４５０、５８０℃で１０ｍｉｎ加熱した。加熱処理後のＳＷＮＨは、Ａｒ雰囲気中で冷却した。処理温度が、３５０、４００、４５０、５８０℃のものをそれぞれ試料No.4〜7とし、加熱処理を行わなかったＳＷＮＨを試料No.3とした。

上記実施例および比較例における試料作成条件を表１にまとめた。

また、上記実施例および比較例で得られたＳＷＮＨを透過型電子顕微鏡で観察した結果を図１に示した。なお、（ａ）が試料No.3の加熱処理を行わなかったＳＷＮＨで、（ｂ）が試料No.1の水蒸気−窒素処理後のＳＷＮＨ、（ｃ）が試料No.2の水蒸気−窒素−メタン処理後のＳＷＮＨである。ＳＷＮＨは、１枚のグラファイトシートを径がナノメールサイズの管状にまるめ、その一端をおおよそ円錐角度２０°の円錐状のキャップで閉じた形態をしている。処理されたＳＷＮＨ集合体は、処理前と処理後とでこのような形状および大きさに見た目の変化がないことが確認された。

また、処理後のＳＷＮＨのＮ₂吸着等温線を、Autosorb-1（Quantachrom製）を用いた７７Ｋでの容量分析により作成し、図２に示した。なお、吸着等温線作成のためのサンプルは、吸着測定の前に１０^-4Ｐａ，４２３Ｋで２時間の前処理を行った。

得られた窒素吸着等温線はすべて、ＩＵＰＡＣ分類のタイプIIに分類されるものであり、吸着等温線中の比較的低圧力での吸着量の上昇は、マイクロポア（微小細孔）の存在を示す。加熱処理を行ったＳＷＮＨは、加熱処理を行わなかったＳＷＮＨに比べて、低圧でより吸着量の上昇割合が高く、ＳＷＮＨに微小細孔が形成されたことを示したが、線形的に増加している領域（相対圧が0.2 以上）における傾きが試料No.2の水蒸気−窒素−メタンが際立って大きかった。このことは、水蒸気処理にメタンを添加することで、おおよそ2ｎｍ以上の細孔の容量が大きくなることを示している。

窒素吸着等温線にKelvin 式を適用して求めた細孔径の分布（単位ｍL/g）を表２に示した。

水蒸気−窒素で処理した試料No.１は、吸着等温線および３ｎｍ未満の細孔容量でみると、試料No.４と５の中間に位置するように判断されるが、３ｎｍ以上の細孔容量ではNo.7に相当する。すなわち、水蒸気−窒素で処理することで、酸素で処理する場合よりも大きな細孔の比率を高くしたＳＷＮＨを調製することができた。

前記傾向は、水蒸気−窒素−メタンで処理した場合に極めて顕著になった。水蒸気−窒素−メタンで処理した試料No.2は、２ｎｍ未満の細孔径容量でみると、試料No.５相当位置するように判断されるが、２ｎｍ以上の細孔径容量では際立って大きな値を示した。この現象について次のように推察される。カーボンナノ物質のグラファイトシートにおいては、欠陥部分や穴が開いた部分の周辺の反応性が高い。カーボンナノ物質と競争して水蒸気または二酸化酸素と反応するガスが共存すると、反応性が高い部分が優先的に反応するので、結果として大きな穴を開けることができた。

（ａ）は、実施例で用いた製造したままのダリア状のＳＷＮＨを、（ｂ）および（ｃ）はこの発明の方法により加工されたＳＷＮＨを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を例示した図である。 この発明の実施例で得られたＳＷＮＨのＮ₂吸着等温線を例示した図である。

Claims (11)

1. カーボン物質を、水蒸気及び／または二酸化炭素と、不活性ガスとを含む気流中で加熱することを特徴とするカーボン物質の加工方法。
2. カーボン物質を、二酸化炭素と不活性ガスとを含む気流中で加熱し、しかる後に水蒸気と不活性ガスとを含む気流中で加熱することを特徴とする請求項１記載のカーボン物質の加工方法。
3. 前記カーボン物質が、反応性の異なる２以上の部分を備えることを特徴とする請求項１または２記載のカーボン物質の加工方法。
4. 前記気流は、水蒸気または二酸化炭素との反応性が、前記カーボン物質の反応性のより高い部分よりも低く、かつ前記カーボン物質の反応性のより低い部分よりも高い反応性ガスをさらに含むことを特徴とする請求項３記載のカーボン物質の加工方法。
5. 前記反応性ガスが、アルカンまたはアルコールであることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノ物質の加工方法。
6. ６００℃から１０００℃で２時間以下の加熱を行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のカーボン物質の加工方法。
7. 前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のカーボン物質の加工方法。
8. 加熱後のカーボン物質を、希ガス雰囲気中で冷却することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のカーボン物質の加工方法。
9. 前記カーボン物質が、その構造の一部に単層グラファイトシートを含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のカーボン物質の加工方法。
10. 前記カーボン物質が、カーボンナノ物質であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のカーボン物質の加工方法。
11. 前記カーボンナノ物質が、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたはフラーレンもしくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０記載のカーボン物質の加工方法。