JP4466549B2 - 大径化された単層カーボンナノチューブを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、大径化された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を製造する方法に関する。

燃料電池車の開発における重要な課題として、燃料となる水素の貯蔵に関する問題がある。現在、燃料電池車としては、３５０気圧の高圧水素タンクを搭載したものなどが存在するが、その他、燃料電池車用の水素貯蔵タンクへの応用が期待されるものとして、−２５３℃の極低温で液化した液体水素、熱分解により水素を発生させる水素化物、水素吸蔵合金（ＭＨ）及び活性炭等の水素吸蔵材などが提案されている。

これらの材料は、水素貯蔵タンクとして自動車に搭載することを意図しているため、軽量かつコンパクトであることが好ましく、これらの条件を満足する最も理想的な材料が求められている。中でも、カーボンナノチューブ、特には単層のカーボンナノチューブが注目されており、他の文献等（例えば、特許文献１参照）でもガス吸蔵材としての可能性が示唆されている。

しかしながら、カーボンナノチューブには、幾つかの問題、例えば、不純物やチューブ径の問題がある。カーボンナノチューブは、多くの場合、それを合成する際に使用する金属触媒などの不純物を製品中に含んでおり、それらを完全に除去することは困難である。また、カーボンナノチューブは、様々な方法、例えば、アーク放電法、レーザ蒸着法、化学気相成長法（例えば、特許文献２参照）によって合成することができるが、現在、市販されている単層カーボンナノチューブは、チューブ径が細く、その内部空間をガスの貯蔵に利用するには適さない場合が多い。したがって、カーボンナノチューブをガス吸蔵材として使用するためには、そのチューブ径を適度なサイズに拡大、すなわち、大径化することが必要である。

不活性ガス等の雰囲気下でカーボンナノチューブを高温処理することにより、カーボンナノチューブを融合させてそのチューブ径を拡大できるということが一般に知られている。しかしながら、この熱処理によってグラファイトなどの新たな不純物が生成されるという問題があり、不純物の生成を抑制しつつカーボンナノチューブのチューブ径を拡大できる処理方法が求められている。

特許文献３では、炭化水素、アルコール又はそれらの混合物からなる原料を、遷移金属元素含有物質などからなる触媒の存在下、温度１００〜８００℃、圧力０．２〜６０ＭＰａで処理することによってナノカーボン材料を製造する方法が記載されている。生成したナノカーボンを不活性ガス中で焼成することにより、残留する不純物が除去され、ナノカーボンの結晶性が高められる。より確実に不純物を除去するため、焼成は、温度を変えて複数回、例えば、４００〜９００℃の温度で焼成した後、さらに９００〜２８００℃の温度で焼成することで行うことが好ましいと記載されている。また、焼成温度を１５００℃以上とすることで、生成されたナノカーボン中に残留する触媒を昇華除去できることが記載されている。
特開２００３−１５４２６０号公報 特開２００４−１８２５７３号公報 特開２００４−２４４３０９号公報

しかしながら、特許文献３においては、不活性ガス雰囲気下で焼成が行われており、カーボンナノチューブ中に含まれる合成用金属触媒の完全な除去が困難である。また、合成されるカーボンナノチューブが多層であるため、単層の場合と比べて単位質量当たりのガス吸蔵性能に劣る。

したがって、本発明は、大径化された高純度の単層カーボンナノチューブを製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、原料カーボンナノチューブを１．３×１０^-2Ｐａ以下の真空度でかつ１５００〜２０００℃、好ましくは１７００〜２０００℃の温度範囲で加熱する大径化処理工程を含むことを特徴とする、大径化された単層カーボンナノチューブを製造する方法が提供される。

さらに本発明の好ましい態様によれば、原料カーボンナノチューブを１．３×１０^-2Ｐａ以下の真空度でかつ８００〜１７００℃、好ましくは１４００〜１６００℃、より好ましくは１５００〜１５５０℃の温度範囲で加熱する前処理工程、及び前処理された原料カーボンナノチューブを１．３×１０^-2Ｐａ以下の真空度でかつ１５００〜２０００℃、好ましくは１７００〜２０００℃の温度範囲で加熱する大径化処理工程を含み、前記大径化処理工程が、前記前処理工程よりも高い温度で実施されることを特徴とする、大径化された単層カーボンナノチューブを製造する方法が提供される。この態様において、１２００℃を超える温度で前処理工程が実施される場合には、前処理工程の後、温度を１２００℃以下に低下させることなく前記温度範囲の大径化処理工程を実施することがより好ましい。

さらに本発明によれば、上記の大径化された単層カーボンナノチューブを用いたガス吸蔵材が提供される。

本発明の方法によれば、大径化された高純度の単層カーボンナノチューブを得ることができる。

本発明の大径化された単層カーボンナノチューブを製造する方法は、原料カーボンナノチューブを１．３×１０^-2Ｐａ以下の真空度でかつ１５００〜２０００℃、好ましくは１７００〜２０００℃の温度範囲で加熱する大径化処理工程を含むことを特徴とし、好ましい態様においては、この大径化処理工程の前に、原料カーボンナノチューブを１．３×１０^-2Ｐａ以下の真空度でかつ８００〜１７００℃、好ましくは１４００〜１６００℃、より好ましくは１５００〜１５５０℃の温度範囲で加熱する前処理工程を含み、前記大径化処理工程が、前記前処理工程よりも高い温度で実施される２段階工程を有することを特徴としている。

大径化処理される原料カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブが好ましい。というのも、多層カーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブの層間の空間がデッドスペースとなってガス吸蔵に寄与できないため、カーボンナノチューブの単位質量当たりのガス吸蔵量が、単層カーボンナノチューブの場合と比べて小さくなるからである。単層カーボンナノチューブは、当業者に公知の任意の方法により製造された単層カーボンナノチューブを使用することができるが、ＣＶＤ法の一種であるＨｉＰｃｏ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ）法によって合成された単層カーボンナノチューブ、すなわち、一酸化炭素を高圧で熱分解して合成された単層カーボンナノチューブを使用することが好ましい。というのも、ＨｉＰｃｏ法によって合成された単層カーボンナノチューブは、グラファイトを不純物として含まず高純度であるからである。

カーボンナノチューブは、そのガス吸蔵能力を高めるため、高温処理することによってチューブ径を拡大、すなわち、大径化することができる。

本発明によれば、この大径化処理工程は、１５００〜２０００℃、好ましくは１７００〜２０００℃の温度範囲で実施される。大径化処理工程の温度が１５００℃よりも低い場合には、大径化の効果がほとんど得られない。また、大径化処理工程の温度が２０００℃よりも高い場合には、一部のカーボンナノチューブが５ｎｍ以上にまで大径化し、ガス吸蔵材として十分な効果を発揮することができない。チューブ径が大きくなり過ぎると、逆にカーボンナノチューブのガス吸着能が低下してしまうため、チューブ径を適度なサイズに大径化することが重要である。

しかしながら、先に記載したように、このような大径化処理によってグラファイトなどの不純物が生成される。この不純物にはガス吸着能がほとんどないため、それがカーボンナノチューブ中に多量に存在する場合には大径化されたカーボンナノチューブのガス吸着能が低下する。不純物が生成するメカニズムは十分には解明されておらず、以下の説明は、如何なる理論にも縛られるものではないが、大径化処理によって生成されるグラファイトなどの不純物は、原料のカーボンナノチューブ中に本質的に含まれる合成用金属触媒、例えば、Ｆｅの触媒作用によって生成するものと考えられる。大径化処理においては、加熱によってカーボンナノチューブの構造が一部分解し、そこを起点としてカーボンナノチューブ同士が融合しその直径が拡大される。しかしながら、融合の際、合成用の金属触媒が存在すると、分解したカーボンがこの金属触媒に付着しそこを起点にグラファイトとして成長する。このグラファイトの生成量は、処理温度に応じて変化するが、生成物の１０〜５０ｗｔ％程度に達する。

したがって、原料カーボンナノチューブ中に含まれる金属触媒は、可能な限り少なくすることが好ましい。塩酸や硫酸などの酸処理によってカーボンナノチューブ中に含まれる金属触媒を除去することができる。しかし、この処理によっても金属触媒を完全には除去することができず、数％の触媒が除去されないで残る。また、原料カーボンナノチューブを約１５００℃以上の高温で処理することによってその中に含まれる金属触媒を昇華させることができる。しかし、その際の真空度が低いと、この昇華速度が遅くなるため、その間にナノチューブのグラファイト化が進行する。それゆえ、触媒の昇華速度を高めてグラファイトのような不純物の生成を抑制するために、一般にロータリーポンプ等によって得られる真空度よりも高い真空度で大径化処理することが好ましい。

本発明によれば、大径化処理工程は、１．３×１０^-2Ｐａ以下の真空度で実施される。大径化処理工程の圧力が１．３×１０^-2Ｐａよりも高い場合には、カーボンナノチューブ中に含まれる金属触媒の除去が不十分であり、そのため不純物としてグラファイトが多く生成してしまう。

以下の説明も同様に、如何なる理論にも縛られるものではないが、原料のカーボンナノチューブ中に存在する欠陥が、大径化処理の際にグラファイトを生成させる原因となっていることが考えられる。カーボンナノチューブには、Ｄバンドとよばれる欠陥が存在しており、このような欠陥が多いと不純物の生成が促進されてしまう。したがって、大径化処理を行う前により低温で熱処理することにより、このような欠陥を低減し、カーボンナノチューブの結晶化度を高めることができる。このようなアニール効果によってグラファイトの生成が抑制されると考えられる。

本発明によれば、この前処理工程は、８００〜１７００℃、好ましくは１４００〜１６００℃、より好ましくは１５００〜１５５０℃の温度範囲で実施される。

前処理工程の温度が８００℃よりも低い場合にはアニールの効果が不十分であるため、前処理工程の温度は８００℃以上の温度で実施することが好ましい。前処理工程の温度を１４００〜１６００℃、特には１５００〜１５５０℃にすることで、アニール効果を得るとともに原料のカーボンナノチューブ中に本質的に含まれる金属触媒を昇華除去することもできる。前処理段階で可能な限り金属触媒を除去することにより、次の大径化処理の際に不純物としてグラファイトが生成することを抑制することができる。

しかしながら、１６００℃よりも高い温度、特には１７００℃よりも高い温度で前処理を行うか又は１段階の工程において高温処理を行うと、金属触媒の除去とカーボンナノチューブの大径化が同時に進行するため、カーボンナノチューブの融合の際に分解したカーボンが、金属触媒に付着してグラファイトが生成する可能性がある。それゆえ、カーボンナノチューブの高温処理を２段階、すなわち、アニール効果及び／又は触媒除去効果を有するより低温の前処理工程と、より高温の大径化処理工程とに分けることで、不純物の生成がさらに抑制される。しかしながら、前処理の際、触媒が十分除去される前に温度をいったん下げてしまうと、大径化のために再度温度を上げたときに多量のグラファイトが生成することが確認された。この際に生成したグラファイトは、カプセル状の形態からなっており、それは触媒に含んだカーボンが低温化により触媒の周囲に析出し生成したものと推定される。したがって、２段階工程の場合には、大径化処理工程は、前処理工程よりも高い温度、好ましくは１７００〜２０００℃で実施され、１２００℃を超える温度で前処理工程が実施される場合には、前処理工程の後、温度を１２００℃以下に低下させることなく大径化処理工程が実施されることが好ましい。

本発明における前処理工程及び大径化処理工程の各処理時間は、原料カーボンナノチューブ中に含まれる触媒量や処理温度などの条件によって変化するが、一般的には、前処理工程は８〜１２時間であり、例えば、１８００℃での大径化処理工程は２〜８時間でよい。

本発明の大径化されたカーボンナノチューブは、水素又は天然ガスなどのガスを吸蔵するためのガス吸蔵材として使用することができる。大径化した際には、カーボンナノチューブはその先端が閉じたキャップ構造を有しており、そのままではガスはチューブ内に入ることができない。したがって、本発明のカーボンナノチューブをガス吸蔵材として使用する場合には、カーボンナノチューブを大径化した後、部分酸化によってこのキャップ構造が開口される。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
大径化された高純度の単層カーボンナノチューブを得るため、種々の処理条件によって試験を行った。原料の単層カーボンナノチューブとしては、カーボン・ナノテクノロジーズ社（ＣＮＩ）のＨｉＰｃｏ法により合成された約１．１ｎｍの平均チューブ径を有する単層カーボンナノチューブを使用した。この原料カーボンナノチューブ中に本質的に含まれる合成用金属触媒、具体的にはＦｅの量は２０〜３０ｗｔ％であり、グラファイトは含まれていなかった。

まず、原料カーボンナノチューブ中に含まれる金属触媒を、塩酸水溶液（ＨＣｌ：水＝１：２）を用いた酸処理によって５ｗｔ％まで除去した。次いで、この原料カーボンナノチューブを高温真空炉において温度１０００〜２０００℃、真空度１．３×１０^-1〜１．３×１０^-5Ｐａの範囲の種々の条件で高温高真空処理して１０時間保持した。処理後のカーボンナノチューブについて、触媒量（ｗｔ％）、グラファイト量（ｗｔ％）及び平均チューブ径（ｎｍ）を評価した。

各評価は、以下の評価法により行った。
・チューブ径分布測定：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
・触媒量測定： 熱重量分析（ＴＧＡ）（空気中、室温〜８００℃）
・グラファイト量測定：ＴＧＡ、ＴＥＭ

試験結果を図１に示す。図１は、本発明に従って種々の温度圧力条件で処理された単層カーボンナノチューブの不純物含有量及びチューブ径を示す図である。図１は、横軸に処理温度、縦軸に処理真空度を示し、図中の（）内数値は、（触媒量ｗｔ％／グラファイト量ｗｔ％／平均チューブ径ｎｍ）を表している。

図１に示す低温領域（１５００℃未満）のＡ及びＣ領域では、不純物のグラファイトは生成しなかったが、触媒の除去効果は小さく、また、チューブ径の増加はみられなかった。高温領域（１５００℃以上）のＢ及びＤ領域では、Ａ及びＣ領域に比べてより多くの触媒を除去することができ、特にＢ領域の温度１８００℃、真空度１．３×１０^-5Ｐａの処理条件では、触媒量を０．３ｗｔ％未満まで低減することができた。また、Ｂ領域とＤ領域の両方で処理温度を上げるにつれて、より大きなチューブ径のカーボンナノチューブを得ることができた。しかしながら、１．３×１０^-2Ｐａよりも低い真空度のＤ領域では、３０ｗｔ％以上の多量のグラファイトが生成した。

図１に示す結果から明らかなように、１５００℃以上の温度でかつ１．３×１０^-2Ｐａよりも高い真空度であるＢ領域の条件において高温高真空処理することで、原料カーボンナノチューブ中に本質的に含まれる合成用金属触媒の量を低減し、それにより不純物としてのグラファイトの生成が抑制された大径化単層カーボンナノチューブを得ることができた。

［実施例２］
実施例１において、触媒量及びグラファイト量の低減並びにカーボンナノチューブの大径化それぞれに効果のあったＢ領域に関し、大径化処理の前により低温で前処理を行った場合についてその効果を評価した。原料としては、実施例１と同じ単層カーボンナノチューブを使用し酸処理は行わなかった。原料カーボンナノチューブの初期触媒量は１８ｗｔ％であった。

試験結果を図２に示す。図２は、本発明に従った前処理工程を含む種々の温度圧力条件で処理された単層カーボンナノチューブの不純物含有量及びチューブ径を示す図である。図２は、図１と同様、横軸に処理温度、縦軸に処理真空度を示し、図中の（）内数値は、（触媒量ｗｔ％／グラファイト量ｗｔ％／平均チューブ径ｎｍ）を表している。図２に示す数値は、前処理として温度１０００℃及び真空度１．３×１０^-5Ｐａで１０時間保持、あるいは温度１５５０℃及び真空度１．３×１０^-5Ｐａで１０時間保持した後、大径化処理として図２に示す温度圧力条件で１０時間保持した結果を示している。比較のため、前処理なしで同じ大径化処理を行った場合の各値を処理１）として示している。

図２に示す結果から、原料カーボンナノチューブをより低温の条件で前処理することにより、前処理を行わない場合と比べて、触媒量及びグラファイト量の低減において効果が見られた。

［実施例３］
実施例１において、触媒量及びグラファイト量の低減並びにカーボンナノチューブの大径化それぞれに効果のあったＢ領域における温度１８００℃、真空度１．３×１０^-5Ｐａの処理条件に関し、大径化処理の前により低温の種々の温度で前処理を行った場合についてその効果を評価した。原料としては、実施例１と同様の酸処理を行った単層カーボンナノチューブを使用した。前処理として、所定の温度及び真空度１．３×１０^-5Ｐａで８時間保持し、次いで、大径化処理として、温度１８００℃及び真空度１．３×１０^-5Ｐａで１０時間保持した。大径化処理後のカーボンナノチューブについて、触媒量（ｗｔ％）、グラファイト量（ｗｔ％）及び平均チューブ径（ｎｍ）を評価した。その結果を表１に示す。

表１は、１５５０℃、１６００℃、１７００℃及び１８００℃で前処理された各カーボンナノチューブについて、それぞれの初期触媒量（ｗｔ％）、大径化処理後の最終触媒量（ｗｔ％）、グラファイト量（ｗｔ％）及び平均チューブ径を示している。さらに、前処理を行った後に室温又は１２５０℃まで降温し、再度、同様の大径化処理を行った場合と、前処理なしで大径化処理のみを実施した場合のカーボンナノチューブの各値を示している。

表１に示す結果から、すべての試料について、より大きなチューブ径を有するカーボンナノチューブが得られ、中でも、原料カーボンナノチューブをより低温の条件で前処理した試料１及び試料２において、前処理なしの試料Ｄと比べてグラファイト量を大きく低減することができた。しかしながら、前処理の温度が高くなるにつれて、生成するグラファイトの量が増加した（試料３及び試料４）。また、試料Ａ及び試料Ｂにおいて明らかなように、前処理後、室温まで降温し、その後、高温高真空で大径化処理を行った場合、触媒量は同様に低減されるが、不純物としてグラファイトが大量に生成してしまうことがわかった。しかしながら、試料Ｃに示すように、前処理後１２５０℃に降温した場合には、大径化処理の際、不純物の生成に関して大きな影響はみられなかった。前処理工程を加えることでプロセスは複雑化するが、より高純度のカーボンナノチューブを必要とする用途においては有効である。

［実施例４］
実施例３において、触媒量及びグラファイト量の低減並びにカーボンナノチューブの大径化それぞれに高い効果の得られた試料１に関し、それを約４５０℃で空気酸化してキャップ構造を開放し、そのガス吸蔵特性について評価した。その結果、本試料のＢＥＴ法による比表面積は１８５０ｍ²／ｇ、３５ＭＰａ及び室温（２５℃）での水素吸蔵量は１．４５ｍａｓｓ％であった。比較として、実施例１〜３の原料カーボンナノチューブ（平均チューブ径：約１．１ｎｍ）についても同様にキャップ開放処理を行い、そのガス吸蔵特性を評価した。その結果、ＢＥＴ法による比表面積は８４０ｍ²／ｇ、３５ＭＰａ及び室温（２５℃）での水素吸蔵量は０．４ｍａｓｓ％であった。

本発明に従って種々の温度圧力条件で処理された単層カーボンナノチューブの不純物含有量及びチューブ径を示す図である。 本発明に従った前処理工程を含む種々の温度圧力条件で処理された単層カーボンナノチューブの不純物含有量及びチューブ径を示す図である。

Claims (3)

1. 原料カーボンナノチューブを１．３×１０^-2Ｐａ以下の真空度でかつ１４００〜１６００℃の温度範囲で加熱する前処理工程、及び
   前処理された原料カーボンナノチューブを１．３×１０^-2Ｐａ以下の真空度でかつ１７００〜２０００℃の温度範囲で加熱する大径化処理工程
   を含むことを特徴とする、大径化された単層カーボンナノチューブを製造する方法。
2. 前記前処理工程の後、温度を１２００℃以下に低下させることなく前記大径化処理工程が実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記原料カーボンナノチューブが、ＨｉＰｃｏ法によって合成された単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

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