JP3887315B2 - 開放端を有する精製単層カーボンナノチューブを合成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンフィラメント及びその製造方法に関し、特に、化学、医薬品、エレクトロニクス、運輸の分野において有用性を有する、精製単層ナノチューブを得る方法に関する。
関連出願の相互参照
本願は、２００１年９月２４日に出願された米国特許仮出願第６０／３２４，０６６号「カーボンフィラメントの精製及び水素貯蔵におけるその使用」及び２００１年４月１４日に出願された米国特許仮出願第６０／２８３，４７０号「低温及び極低温での水素貯蔵に使用されるカーボンフィラメントの精製」の優先権を主張し、それらの開示内容は引用によりここに援用する。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、１９９３年に早くもＮＥＣの飯島等及びＩＢＭのベスーン等により同時に報告されている。ＳＷＮＴは、繋ぎ目のない円筒状に巻かれた１枚の炭素シートであると説明されている（非特許文献１を参照）。これらの材料は、多くの新技術分野においては商業的重要性があり、また現存の技術分野における代替材料として考えられている。
サイエンス・オブ・フラーレン・アンド・カーボンナノチューブ（Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、エム・エス・ドレッセルハウス等編、アカデミック・プレス、１９９６年。

燃料電池を動力源とする地上輸送などは、望まれる技術として米国運輸省（ＵＳＤＯＥ）や世界各国の自動車製造会社が注目しており、この分野へのカーボンナノチューブの応用に対する関心が高まっている。例えば、水素貯蔵に炭素系材料を用いることには全重量を軽減できるという利点がある。燃料電池技術自体は比較的進歩しているものの、水素などの燃料を貯蔵する技術は、実用的な燃料電池搭載車両の開発においては遅れている。ＵＳＤＯＥは、約６〜７重量％（ｗｔ％）の水素が貯蔵できるかどうかを、水素貯蔵技術実用化のベンチマークとみなしている。ここで水素貯蔵量とは、貯蔵装置に対する、貯蔵水素量をｗｔ％で表した値である。

炭素材料中の細孔（Ｄ＜２ｎｍ）内でのガスの物理的吸着に関しては、既に活発に研究が進められている。開発された細孔性炭素材料の多くは、例えば、Ａｓ＝約１０００〜３０００ｍ² ／ｇ程の非常に大きな比表面積を持つ。しかしながら、これらの材料は不規則であり、局所的にｓｐ² Ｃ−Ｃ結合を示す回旋状の表面を有する。これらの材料を水素貯蔵について試験した結果は、満足されるものではなかった。

また、室温におけるナノフィラメントカーボンについては、顕著なＨ₂ 貯蔵が報告されている。例えば、５〜１０ｗｔ％の水素が単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）バンドルに貯蔵可能であること、１０〜２０ｗｔ％の水素がアルカリ金属ドープＳＷＮＴに貯蔵可能であること、また、約５０ｗｔ％の水素がカーボンナノファイバーに貯蔵可能であることが報告されている。更に、例えば約１００気圧の高圧下で約８ｗｔ％の極低温水素貯蔵が報告されている。しかし、これらの報告はいずれも他の研究所では追試確認されておらず、またその幾つかについては精度と有効性が問われており、報告された値が実験誤差である可能性を示唆している。このように、現在発展中の水素貯蔵技術分野では、他所での研究成果に基づいて研究を続けることは容易ではない。

また、ＳＷＮＴの応用が提案されている、ナノエレクトロニクスデバイス、フィールドエミッタ、ガスセンサ、高強度複合物、水素貯蔵などの分野では、合理的な程度高純度のＳＷＮＴ材料が必要とされるケースが多い。現在、標準的な合成方法では、直径１〜２ｎｍのカーボンチューブがバンドル状に集まったものが得られる。従来の合成技術に関する具体的な問題のひとつは、目的とするＳＷＮＴが反応生成物中の主要成分ではないことである。反応生成物中には、例えば、ファイバー壁部を被覆するアモルファスｓｐ² カーボン、及び従来のカーボンファイバーやＳＷＮＴの触媒製造から生じる金属触媒不純物を被覆する多層カーボン種などが含まれている。所望のＳＷＮＴを、これらのアモルファスカーボン不純物、多層カーボン種、金属不純物を含む付随混合物からカーボンファイバーやチューブ壁部を破損することなく分離することが、取り組むべき課題となっている。

所望のＳＷＮＴを得るために、生成された炭素煤から内在的汚染物質を除くための精製プロセスが多数開発されている。これらの方法としては、水熱処理、気相または接触酸化処理、硝酸還流処理、過酸化物還流処理、クロスフローろ過及びクロマトグラフィフィーなどが挙げられる。

しかしながら、これらの処理は、所望のカーボンナノチューブの重要な部分を化学的に破壊したり、過剰に長い時間を要したり、また、アーク放電に由来するカーボンナノファイバーの場合には、金属不純物を被覆するグラファイト相やアモルファスカーボン相などの不純物を所望のカーボンナノファイバーから除去精製する効果が充分とはいえない。また、残念ながら、これら精製プロセスの結果の多くについては、最終生成物の純度に関して半定量的な測定さえ行われていない。よって、これらの結果は、当業者による精製プロセスの理解をほとんど助けず、高収率及び高スループットでＳＷＮＴを精製する方法を成功させる見込みを減じている。

また、既に報告されている精製方法の大部分は、より少量の残留触媒と多層カーボン相をも本来的に生成してしまうパルスレーザ蒸発（ＰＬＶ）法により製造されたカーボンナノファイバーを精製するための方法である。

従って、カーボンファイバー、特にナノサイズのカーボンファイバーを高収率及び高スループットで効率的に精製する必要がある。

本発明の利点のひとつは、水素貯蔵に好適な単層ナノチューブの合成にある。

本発明のその他の利点及び他の特徴は、一部は以下に詳述され、また一部は以下を検討すること或いは本発明の実施により当業者に明らかとなろう。本発明の利点は、添付の請求の範囲に具体的に記載されるように実現達成される。

本発明によれば、開口端を有するカーボンナノチューブが、ａ）単層カーボンナノチューブと付随不純物とを含む炭素系混合物を、酸化性ガスの存在下、相当な量のカーボン不純物を選択的に除去するのに充分な温度で加熱する工程と、ｂ）混合物を、１００℃から１３０℃の範囲の温度で酸に露出して、金属不純物を除去するのに充分な酸に接触させる工程と、ｃ）単層カーボンナノチューブを、それに開口を形成するのに充分な温度と時間で、硝酸に接触させる工程とを順次含む方法により合成できる。

本発明のその他の利点は、本発明を実施するために想定される最良の形態を単に例示することにより、本発明の実施態様を記載した以下の詳細な説明から当業者には容易に明らかとなろう。本発明は他の異なる実施態様も可能であり、そのいくつかの細部は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の点で変更が可能であることは明らかであろう。従って、図面及び明細書の記載は、本質的に例示的なものと見なされ、限定的なものとは見なされない。

図面の簡単な説明
本発明の種々の特徴及び利点は、本発明の範囲を限定するためでなく例示の目的で提出された添付の図面を参照することにより更に明らかとなろう。図面において、同様の構造は同じ符号で表されている。

図１は、ＳＷＮＴを含有するアーク放電由来の煤原料の昇温酸化（ＴＰＯ）及び微分
昇温酸化（ＤＴＰＯ）を示す図である。

図２ａ及び図２ｂは、それぞれ、本発明の一実施例により選択酸化及び緩慢な酸還流により精製したＳＷＮＴのＴＰＯ及びＤＴＯＰを示す図、並びに市販の精製パルスレーザ蒸気（ＰＬＶ）カーボンナノチューブのＴＰＯ及びＤＴＯＰを示す図である。

図３ａ及び図３ｂは、アーク放電由来の煤原料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

図４ａ及び図４ｂは、本発明の一実施例により選択酸化したＳＷＮＴのＴＥＭ写真で
ある。

図５は、本発明の一実施例により精製したＳＷＮＴのＴＥＭ写真である。

発明の実施の態様
本発明は、フィラメント状カーボンなどの所望の結晶性カーボンを、アモルファスカーボン不純物や金属含有不純物などの望ましくないカーボン形態を含有する混合物から分離する際に生じる問題を解決するものである。鋭意研究の結果、そのような混合物から、単層ナノチューブなどのカーボンフィラメントを高収率で得る効果的な非破壊精製方法が開発された。

本発明は、アモルファスカーボン不純物が選択的に酸化可能であること、そのためアーク放電に由来する炭素煤等のカーボン混合物からアモルファスカーボン不純物を低減或いは除去して、精製カーボンファイバーが製造可能であるという知見に基づくものである。原料のカーボン混合物は望ましくないカーボン不純物を含有しているので、如何なる程度であれその低減は有益である。

また、これらの煤に含まれる、金属触媒不純物を被覆する半結晶性カーボンや多層カーボンの完全性や連続性が選択的酸化プロセスにより低下し、金属不純物が除去されやすくなることも観察された。これらの精製カーボンファイバーを使用すると、比較的多量の水素が貯蔵されることがわかった。これらの精製カーボンファイバー及び／またはチューブでは、例えば約１〜２気圧といった比較的低圧で水素貯蔵が可能であるので、上記の結果は極めて重要である。

所望の結晶性カーボン構造物を不純混合物から分離するための効果的な精製方法の達成を阻む困難を解消するためには、それらの問題の根底にある原因を理解することが必要である。精製方法の有効性を評価するため、市販の煤の選択的酸化の定量的研究を行った。精製が困難であると考えられているアーク放電（ＡＤ）により生成した煤に関する研究結果が得られた。

本発明の一側面によれば、簡単な選択的酸化−酸還流方法の採用により、グラム単位のアーク放電由来ＳＷＮＴ原料（この原料は、現存の精製方法での精製には適さない）を、８５ｗｔ％を超えて精製することが可能である。精製方法の基本的な側面を検討するあたって、カーボンの多様な相（ｗｔ％）を昇温酸化（ＴＰＯ）法による精製処理の関数として定量的に評価した。アモルファスカーボンを除去するための最初の選択的酸化は、煤中のカーボンチューブに悪影響を与えないこと、しかも、選択的酸化は多層カーボンを除去または脆弱化する効果があることがわかった。そして、これにより露出した金属粒子は、従来よりも温和な条件下で、塩酸などの酸で処理することにより簡単に除去できる。ここで開示される具体的な研究例は工業的に、例えば大規模なＳＷＮＴの精製に応用可能であり、また他の様々なナノファイバー混合物、すなわちグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、蒸気成長グラファイトファイバー（ＶＧＦ）、パルスレーザ蒸着（ＰＬＶ）、アーク放電（ＡＤ）などへの応用も可能であると考えられる。

実施例
ＡＤにより製造した煤原料は、公知の方法に従って調製された（シー・ジャーネット等、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、 第３８８巻，７５６ページ）カルボレックス社（ケンタッキー州レキシントン）から乾燥粉末品として受領したものを使用した。これらの煤の化学分析は、ＴＧ−５０型メトラー熱重量分析計（ＴＧＡ）を使用して昇温酸化（ＴＰＯ）法により行った。ＴＧＡ反応条件は、約１００ｓｃｃｍの乾燥空気流中、約２５℃から昇温速度５℃／分で約１０００℃まで昇温した。ＴＰＯ曲線の１次微分、すなわちＤＴＰＯ曲線から、これらの煤に含まれる種々のカーボン相の好ましい酸化温度を後述のように決定した。

ＳＷＮＴ煤原料を、ＴＰＯの結果から決定した条件下で選択的に酸化して精製した。次に、煤を通常のパイレックスガラス器具を使用して塩酸（ＨＣｌ）中で数時間還流し、得られた懸濁液をポリカーボネート膜フィルター（孔径１μｍ、コーニング社製）でろ過した。ろ液を脱イオン水で充分洗浄後乾燥した。ＳＷＮＴ煤の透過型電子顕微鏡写真は、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ１２００ＥＸ型顕微鏡を使用し、１２０ＫＶの電子線エネルギーで撮影した。

ここでいう「昇温酸化（ＴＰＯ）法」とは、明らかにシー・エイ・クエルニ等（ジェイ・キャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌ．）、１４１、（１９９３）３８９）による造語である。ＴＧＡにおけるＴＰＯは、特にアーク放電により生成された炭素系煤の分析に関する発明で使用されてきた。煤を乾燥空気流中に保持し、温度（Ｔ）を時間に沿って直線的に約２５℃から１０００℃まで上昇させることにより、煤質量のＴ依存性ｍ（Ｔ）が測定される。Ｔが上昇するにつれて、カーボンはＣＯ₂ に変換され、ｍ（Ｔ）は減少する。煤に含まれるアモルファスカーボン、ＳＷＮＴ、及び多層又はグラファイトカーボンなどの種々のカーボン相の固有燃焼温度は、微分データ（ＤＴＰＯ）、すなわちｄｍ／ｄＴ対Ｔのデータのピーク位置から確認される。図１は、ＡＤ煤原料のＴＰＯとＤＴＰＯのグラフである。図１の破線で示されるように、ＤＴＰＯデータはローレンツ分布の和として処理される。処理データから、有効酸化温度Ｔ_oxはそれぞれ、アモルファスカーボン（４０９℃）、ＳＷＮＴ（４５４℃）、多層及びグラファイトカーボン（４７８℃）と判定された。同定された各カーボン相のピークは文献値と一致し、また下記のＴＥＭ画像からも裏付けられたて。尚、煤に触媒が含まれる場合は、Ｔ_oxが低温側に移動する可能性があることに注目されたい。

煤中でアモルファスカーボン、ＳＷＮＴ、または多層カーボンとして存在するカーボン分量は、ＤＰＴＯデータの各ローレンツ分布曲線の面積から求められる。例えば、図１のＤＴＰＯピーク面積から、ＡＤ煤原料が以下のカーボン分量を有すると判断できる：４６％のアモルファス（ｓｐ² ）カーボン、３７％のＳＷＮＴ及び１７％の多層カーボン（尚、これらは分量パーセントであって、ｗｔ％ではない；ｗｔ％は表１を参照のこと）。金属は高温で加熱してもＣＯ₂ に変換されることはないので、煤中の金属含有量（ｗｔ％）はＴＰＯ曲線の高温における質量から求められる。図１のＴＰＯグラフから、ＡＤ煤原料の４３ｗｔ％は触媒残渣、すなわち不揮発性金属或いはカーバイドなどの金属化合物と同定すべきことがわかる。種々の煤原料及び精製煤のＴＰＯ及びＤＴＰＯデータの結果を、表１にまとめて示す。

図１のＡＤ煤原料のＤＴＰＯデータから明らかなように、アモルファスカーボンと多層カーボンの酸化温度範囲はＳＷＮＴの酸化温度範囲と重複する。従って、この例では、ＳＷＮＴの損失を伴わずにアモルファスカーボン及び多層カーボン不純物を酸化により完全に除去することは不可能であると予想される。ＳＷＮＴの損失を最小限に抑えるために、以下の条件でＡＤ煤を精製した。すなわち、乾燥空気流中、約２４℃から約４０５℃までは直線的な昇温速度５℃／分で加熱し、次に、約４０５℃の温度で約３０分間保持した後、該組織を約１時間かけて室温まで冷却する。この熱酸化処理により、（ＴＥＭ画像に示されるように）金属触媒粒子を被覆している多層カーボンを、脆弱化或いは完全に除去する。次に、４モル（Ｍ）塩酸（ＨＣｌ）等の弱酸を使用して、金属触媒残渣を除去する。尚、選択的酸化処理を前もって行わない場合には、酸還流を長時間行っても（たとえ硝酸を使用しても）、煤から金属を除去するには効果的ではなかった。

図２は、選択的酸化及び酸還流プロセス後のＡＤ煤のＴＰＯ／ＤＴＰＯグラフを示す。還流は、４Ｍ塩酸中で約４時間行った。精製試料のＤＴＰＯデータでは、ＳＷＮＴに起因する強いカーボンピークが１本と、残存する多層カーボンに起因する弱いカーボンピークが１本観察され、アモルファスカーボンに起因するピークは見られなかった。従って、この例では、アモルファスカーボンは測定限界以下のレベルまで除去されている。精製ＡＤ煤のＤＴＰＯピークのローレンツ分布分析によると、以下のカーボン分量が得られた：８５％のＳＷＮＴ（Ｔ_ox：約５０７℃）、１５％の多層カーボン（Ｔ_ox：約７００℃）。ＡＤ煤原料のＴ_ox（ＳＷＮＴ）と比較して、ＳＷＮＴの酸化温度が高温側に約５０℃シフトし、約５０７℃となっているが、この値は文献で報告されている温度より依然として低い。このＴ_ox値のシフトは、精製したＡＤ煤中に残存する金属触媒に由来すると考えられる。高温でのＴＰＯデータは、煤中の金属含有量が２段工程精製処理後に４３ｗｔ％（図１）から６ｗｔ％に低下したことを示している。

図３にＡＤ煤原料のＴＥＭ写真を示す。ロープ状のＳＷＮＴがアモルファス状の厚い被膜に覆われていることが容易に観察され、多層カーボンがカーボンナノ粒子として且つ金属（触媒）粒子の被膜として観察される。選択的酸化処理後のＴＥＭ画像（図４）では、ＳＷＮＴが絡み合ったバンドルとして観察され、ＳＷＮＴには構造上の破損は見られない。チューブ壁部を仔細に観察した所、実質的にすべてのＳＷＮＴ上のアモルファスカーボン被膜が焼失、すなわち酸化していた。またこの結果から、大部分の多層カーボンも焼失し、粒径５〜１０ｎｍの触媒粒子がほぼ露出した状態でロープ状ＳＷＮＴの表面に（湿潤するほど）強く固着していることがわかった。この選択的酸化プロセス中に、約３０ｗｔ％の試料の損失が（ＴＧＡにより）観察された。ＴＥＭ画像から、金属粒子がロープ状ＳＷＮＴに強固に（直径５〜１０ｍｍで）結着していることがわかる。他のＴＥＭ画像では、これらの金属粒子が超音波処理後もロープの壁部に堅固に付着していることが示された。ＡＤ煤では、触媒や金属不純物はチューブ壁部に大変強固に付着し、多くの場合チューブバンドルの壁部を湿潤さえさせており、超音波処理後に精製を行っても、除去が困難であることがわかった。選択的酸化処理後のＴＥＭ画像では、図４ｂに示すように、一部の金属粒子上にカーボン被膜が残存している。図５に示す精製したＳＷＮＴ（選択的酸化後塩酸還流）のＴＥＭ画像では、触媒とその他の金属含有不純物の大部分が除去されていることがわかる。更に、金属粒子付着による「指紋」のようなものが観察される。図５に示すように、指紋は、チューブバンドルの外側チューブの壁部欠陥として現れる。これらの欠陥が、ガスやドーパントのＳＷＮＴの内部への侵入路となり得る。

ＴＰＯの使用により、煤中に存在する種々のカーボン相や触媒の識別が可能となる。選択的酸化法により、アモルファスカーボンが低減或いは完全に除去され、多層カーボンが脆弱化されるので、酸がより効果的に金属粒子に作用し、それらを低減或いは完全に除去できる。デュジャルダン等（ソリッド・ステート・コミュニケーション（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）、１１４（２０００）５４３）によると、金属クラスターや孤立した金属原子の一部がナノチューブ間或いはその内部に分布しており、これらの除去が困難となる。また、ＴＥＭの観察によると、金属粒子の一部がチューブ壁部を湿潤しており、これらの除去も困難となっている。ＤＴＰＯの使用により、原料及び精製した材料中のＳＷＮＴのｗｔ％が定量可能となる。尚、ＴＰＯは触媒プロセスであるので、カーボン構造物が同一であっても、金属汚染カーボンの酸化温度は、カーボン混合物中の金属含有化合物により変化することが理解されよう。この方法を最も効果的に利用するためには、各バッチの煤を分析することが好ましい。精製したＳＷＮＴの近藤効果、すなわちＳＷＮＴ壁部中の伝導電子とＮｉなどの遷移金属触媒不純物の局所磁気モーメントとのカップリングに関しては、我々の研究所で現在調査中である。

他の例でも、煤から高収率でＳＷＮＴが得られた。この方法では、まずニッケル、イットリウム、チタニウム、それらの塩、またはそれらの任意の組合せを含む触媒を用いてＳＷＮＴの不純混合物を製造する。ＳＷＮＴは、まず単層カーボンナノチューブと付随不純物とを含む炭素煤を空気中約５００℃で約１時間加熱して単離される。この工程により、混合物から多量のアモルファスカーボンが除去される。多層カーボン被膜または金属含有不純物を被覆するその他のカーボンは、金属含有不純物自身と共に除去されやすくなると考えられる。次に、ＳＷＮＴと付随不純物を約３Ｍ硝酸水溶液に約１２０℃で約１２時間露出して、ニッケルやその塩等のニッケル含有不純物の除去を促進する。次に、ＳＷＮＴに、カーボン不純物を除去する追加的なプロセス、例えば単層カーボンナノチューブと付随不純物を過酸化水素水に約８０℃で約２４時間露出するプロセスを施す。次に、チタン含有不純物またはその塩を除去するために、ＳＷＮＴと付随不純物を約１０Ｍ塩酸に約１２０℃で約１２時間露出する。

カーボンナノチューブと同様に、ナノ構造を有するカーボンも水素を吸蔵することが可能である。硝酸を使用して還流条件で酸処理することにより、多数の酸素含有官能基が形成される。これらの精製したカーボン構造物の高貯蔵性能は、カーボン構造物表面の官能基を除去して表面活性を向上させることにより得られると考えられる。熱処理による酸素脱離中に構造が変化し、水素を効果的に吸着するサイトを生成すると考えられる。ＣＯの脱離サイトは約３００℃から約６５０℃の温度範囲にあり、一方ＣＯ₂ の脱離サイトは約１００℃から約６５０℃の処理温度範囲にある。

水素貯蔵の例
標準ｉｎ−ｓｉｔｕ重量測定（質量摂取）法により、アーク放電由来の単層カーボンナノチューブを、液体窒素温度（すなわち、Ｔ＝７７Ｋ）、圧力（Ｐ）約２気圧（ａｔｍ）で、６．５ｗｔ％もの多量の水素を貯蔵できることが観察された。まず、材料に、チューブの壁部に孔を開口するための処理を施す。このプロセスにより、チューブの壁部は相当破損し、その表面にｓｐ³ 性が付加され得る。理論計算の結果は、活性化処理により原子が除去されて得られた「粗い」ナノチューブ表面に吸着した水素の結合エネルギーが大幅に増加することを示している。

これらの研究に使用したＳＷＮＴ材料はカーボレックス社から入手した。昇温酸化（ＴＰＯ）法により、材料は約５原子％（ａｔ％）の残留触媒（主にＮｉ）を含むことがわかった。原料（すなわち、カーボレックス社から受取ったままのもの）の高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を解析した（図３ａ及び図３ｂ）。まず、望ましくないアモルファスカーボンを除去するために、このＳＷＮＴ材料を３５０〜４１０℃の温度で乾燥空気中３０分間選択的酸化処理した。この酸化処理は、煤中の金属触媒粒子の大部分を不動態化しているカーボン被膜を、４．０Ｍ塩酸などの弱鉱酸を用い１３０℃で８時間還流することにより金属成分が除去される程度にまで脆弱化させることがわかった。塩酸での還流の結果を、ＨＲＴＥＭ画像に示す。エンドキャップを除去しナノチューブの壁部に孔を開口する（欠陥を導入する）ために、これらの試料を、２．６Ｍ硝酸中約１３０℃で約２〜２００時間還流処理した。次に、これらの試料を中性になるまで、すなわちｐＨが約７．０になるまで、蒸留水で洗浄した。この処理の後、ＨＲＴＥＭ画像では壁部に相当な破損が観察される（図４ａ、図４ｂ）。この硝酸により生じた壁部の破損は、還流した材料を高真空（Ｐ：約１０^-8Ｔｏｒｒ）下１２００℃まで加熱する事により、ほぼ元通りに回復可能である（図５）。

水素貯蔵能の測定は、酸素／水分トラップを通過させた超高純度（ＵＨＰ）水素（９９．９９９％）を用い、熱重量分析計（ＴＧＡ）（ハイデン・インコーポレーション・ＩＧＡ−３型）で、７５ｍｇの試料を使用して、Ｔ＝７７Ｋ、２００Ｋ及び３００Ｋ、圧力約０〜約２０バールで行った。水素を充填する前に、まず試料をｉｎ−ｓｉｔｕで約１０^-6Ｔｏｒｒの真空下、約２００℃＜Ｔ＜１０００℃の範囲の温度で１２時間加熱した。各圧力での水素貯蔵ｗｔ％は、圧力がほぼ一定になったときの値であり、通常２０分間以内に得られた。浮力効果を補正したｗｔ％データを、数個の試料について検証した。

データは、塩酸または硝酸中で還流した試料の水素摂取量をｗｔ％で示しており、温度Ｔ＝７７Ｋ、２００Ｋまたは３００Ｋ、圧力１６バール以下で測定した。異なる脱ガス条件（温度／時間）下で処理した試料は、それぞれ異なったカーブで同定された。硝酸中での積極的酸化反応（図４ａ、図４ｂ）は貯蔵ｗｔ％に多大な影響を及ぼした。積極的硝酸処理により生成した壁部の破損により、水素がバンドル中のＳＷＮＴ内にある内部細孔に侵入可能となったためと考えられる。また、硝酸還流条件により、チューブ壁部表面が粗面化したと考えられる。以下に、この粗さと結合エネルギーの向上に関して述べる。

チューブバンドル中の、３本の隣接する平行なチューブにより作られる空隙の中心に形成された三角形の「間隙チャンネル」に存在する水素が、最も高い結合エネルギーを有すると予想されるが、これらのサイトは全サイトの約８分の１でしかない。よって、上記の実験で得られた高貯蔵量は、個々のチューブ内にある内部細孔に由来するものであると考えられる。温度をＴ＝３３０Ｋから７７Ｋに下げると吸着量が劇的に増加する物理吸着プロセスとも整合している。

本発明の実施例の特徴の一つは、ほとんどの貯蔵水素が極めて低い圧力、すなわちＰが約１〜２バール未満で得られることにある。これは、本実施例のＳＷＮＴバンドル内の重要なサイトの結合エネルギー値が、イェ等（アプライド・フィジックス・レター（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、１４（１９９９）２３０７）の、Ｔ＝７７Ｋであるがより高圧で多量の水素を貯蔵したＳＷＮＴ試料中のサイトの結合エネルギー値よりも、かなり高いことを示している。本書においては、測定された最大貯蔵量の半分の貯蔵量をもたらす圧力と定義される「特徴的貯蔵圧力」ｐ＊と、カーボン表面における水素の結合エネルギーとの関係は、以下のように理解される。

精製したＳＷＮＴの水素貯蔵性を、それぞれの精製工程において評価し、その結果を表２にまとめて示す。表には、残留金属の原子パーセント及び比表面積（ＳＳＡ）（ｍ² ／ｇ）も示される。真空熱処理及びＳＳＡ測定は、水素充填直前に、ＴＧＡを用いてｉｎ−ｓｉｔｕで行った。得られたＳＳＡ値８０〜４７０ｍ² ／ｇは、約１３５０ｍ² ／ｇと推定される大型バンドルの開放ＳＷＮＴにおける幾何学的最大表面積と比較すると小さい。ＳＳＡ値は水素貯蔵量（ｗｔ％）と相関関係があまりないと考えられる。約１．４ｎｍ径の内部細孔付き表面を持つＳＷＮＴのＳＳＡ理論値は約１３５０ｍ² ／ｇであるが、約４００ｍ² ／ｇを超える値を有するＳＷＮＴ材料は未だ報告されていない。これは、実際の材料の内部細孔の多くが、窒素分子の動的直径約０．３６ｎｍより小さい侵入路を持つことを示唆している。侵入路が狭くなっているのは、カルボン酸やその他の官能基が、チューブ壁部の孔縁部やチューブ開口端縁部の炭素原子に結合しているためと考えられる。

１．空気流（１００ＣＣＭ）中、３５０℃で３０〜４５分間選択酸化（ＳＯ）。
２．４Ｍ塩酸中、１２０℃で６時間還流。
３．２．６Ｍ硝酸中、１３０℃で３０時間還流。
４．比表面積（ＢＥＴ）。
５．ＴＰＯにより測定。

実験の詳細
材料は、ＨＲＴＥＭ、ＴＰＯ、ラマン散乱、窒素及び二酸化炭素吸着等温線により特徴付けられた。試料の昇温酸化は、ＩＧＡ−００３型重量分析計（ハイデン・アナリティカル・インスツルメント社製）で行った。測定は、室温付近から昇温速度５℃／分で約１０００℃まで、１００ｃｃ／分の乾燥空気流中で行った。窒素及び二酸化炭素吸着等温線はそれぞれ７７Ｋ及び３００ＫでＩＧＡ−００３型重量分析計（ハイデン・アナリティカル・インスツルメント社製）を用いて吸着に先立って行い、試料は高真空（１０^-7Ｔｏｒｒ）下２２０℃で一晩脱気した。比表面積と孔径はＢＥＴ式とＤＲ式により計算した。

ＳＷＮＴ試料（調製後無処理及び精製処理済）を用いて、７７Ｋ、圧力２０バール以下での水素貯蔵を系統的に調べた。水素摂取量は、内部チューブチャンネル数が増加するに連れて増加した。高温での加熱処理によっても、精製した試料の水素摂取量が増加する。開放ＳＷＮＴでは、水素吸着は低圧で飽和するが、これは、従来のカーボン材料を超える技術面での飛躍的な進歩を約束するものである。

本発明方法によれば、単層カーボンナノチューブを、アモルファスカーボン不純物や金属不純物などの、望ましくないカーボン形態を含有する混合物から分離する際に生じる問題を解決して、そのような混合物から、実質的に不純物を含まない精製単層カーボンナノチューブを、高収率、高純度、高効率で製造する方法が提供される。

本発明の実施例によれば、望ましくないカーボン不純物を選択的に酸化することにより、炭素煤を精製できる。煤中の各成分の相対量を酸化前後で定量することにより、方法の効率性を向上させ得る。酸処理や加熱処理などの追加の工程により、汚染物質を更に除去し、所望のカーボンファイバー構造を達成できる。本発明が適応される産業分野としては、種々のカーボンファイバー構造物、特に実質的に不純物を含まないナノサイズのカーボンフィラメントを、高収率で製造するのに好適である。上記の詳細な説明では、本発明を具体的に例示した実施例により説明した。しかしながら、請求項に記載されるように、本発明のより広義の範囲及び要旨から逸脱することなく、種々の変更修正が可能であることは明らかであろう。従って、明細書及び図面は例示的なものあり、限定的なものではない。本発明は、他の様々な組合せ及び条件下で実施することが可能であり、ここに記述した発明の概念の範囲内で変更、修正が可能であることが理解される。

ＳＷＮＴを含有するアーク放電由来の煤原料の昇温酸化（ＴＰＯ）及び微分昇温酸化（ＤＴＰＯ）を示す図。 図２ａは本発明の一実施例により選択酸化及び緩慢な酸還流により精製したＳＷＮＴのＴＰＯ及びＤＴＰＯを示す図、図２ｂは市販の精製パルスレーザ蒸気（ＰＬＶ）カーボンナノチューブのＤＴＯＰ及びＤＴＰＯを示す図。 図３ａ及び図３ｂはアーク放電由来の煤原料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。 図４ａ及び図４ｂは本発明の一実施例により選択酸化したＳＷＮＴのＴＥＭ写真。 本発明の一実施例により精製したＳＷＮＴのＴＥＭ写真。

Claims (6)

1. ａ） 単層カーボンナノチューブと付随不純物とを含む混合物を、酸化性ガスの存在下、カーボン不純物を選択的に除去するに充分な温度で加熱する工程と、
   ｂ） 前記混合物を１００℃から１３０℃の範囲の温度で酸に露出して、金属不純物を除去する工程と、
   ｃ） 前記単層カーボンナノチューブに開口を導入するのに充分な温度と時間で、前記単層カーボンナノチューブを硝酸に露出する工程とを順次含むことを特徴とする、開放端を有する精製単層カーボンナノチューブを合成する方法。
2. 前記工程ｃ）の後に、前記単層カーボンナノチューブを真空下で加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物を２９５℃から５００℃の範囲の温度で加熱して、カーボン不純物を選択的に除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記混合物を３５０℃から４１０℃の範囲の温度で３０分間以上加熱して、カーボン不純物を選択的に除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記加熱、露出した混合物を１３０℃の温度で硝酸に露出することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記加熱、露出した混合物を１３０℃の温度で、２時間から２００時間、硝酸に露出することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

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