TWI444328B - A carbon material containing carbon nanotubes and a carbon material obtained by the purification method, and a resin molded body using the carbon material, a fiber, a heat sink, a sliding material, an electric field source material of the electric field, a conductive material of the electrode Agent, catalyst carrier and conductive film - Google Patents

A carbon material containing carbon nanotubes and a carbon material obtained by the purification method, and a resin molded body using the carbon material, a fiber, a heat sink, a sliding material, an electric field source material of the electric field, a conductive material of the electrode Agent, catalyst carrier and conductive film Download PDF

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Description

含奈米碳管之碳材料的純化方法及藉此純化方法所得之碳材料，及使用此碳材料之樹脂成形體，纖維，散熱片，滑動材，電場電子釋出源材料，電極之導電助劑，觸媒載持材及導電性薄膜
本發明係關於例如作為電池或電雙層電容器之電極材料、掃描隧道顯微鏡之探針、導電性材料、或、用以強化樹脂或陶瓷之材料等所用之含奈米碳管之碳材料的純化方法及藉由此純化方法所得之碳材料。
上述奈米碳管為由碳元素之六員環所構成的網孔捲成圓筒狀之構造，若根據構成奈米碳管之石墨薄片的枚數(層數)予以分別，則大致可分成單層奈米碳管和多層奈米碳管(另外，層數為2層或3層時，亦有分別稱為2層奈米碳管、3層奈米碳管)。
此處，上述單層奈米碳管為比上述多層奈米碳管構造單純，故理論的解析乃急速發展，具有淩駕現存材料的熱導率和彈性係數、拉伸強度、容許電流密度，且理論上提出具有彈道傳導性(彈道的電子傳導性)和半導體特性。現在，此等特性許多已被實驗性證實，並且已往應用研究發展。
另外，並非管狀，單純由極細碳纖維所構成者被稱為奈米碳纖維，與奈米碳管(特別為單層奈米碳管)有所區別。其係因為奈米碳管所期待的上述特徵為管狀，單純之極細碳纖維之奈米碳纖維並無法發揮上述特徵。
其次，上述奈米碳管之合成方法，直到目前，已知有電弧放電法、雷射蒸發法、CVD法等。其中，上述電弧放電法 其特徵為比上述雷射蒸發法可大量合成奈米碳管，又，比CVD法具有結晶性優良之特徵，故被期待作為奈米碳管的合成方法。
使用上述電弧放電法作成奈米碳管之情形中，將真空容器內以100~500Torr左右之氦、氬等之惰性氣體或氫和硫化氫等之含氫氣體充滿，並於真空容器內令對向之碳電極間引起電弧放電，令含有碳和觸媒金屬之陽極側的碳電極蒸發並且合成奈米碳管之方法。另外，於該合成時已知於陰極側成長出堆積物，將此堆積物稱為陰極堆積物。
又，電弧放電法所用之上述陽極側的碳電極，大致可分成不含金屬的純碳電極、和含有觸媒金屬的金屬－碳複合電極。一般而言，若將上述純碳電極使用於陽極，則於陰極堆積物內部生成多層奈米碳管，另一方面，若將金屬－碳複合電極使用於陽極，則生成單層奈米碳管並且傾向堆積於室內壁。上述金屬－碳複合電極所用之觸媒金屬已知有Fe、Ni、Co等之鐵族金屬，若將此等鐵族金屬添加0.3~5莫耳%，則發揮作為觸媒之作用，生成奈米碳管(參照下述非專利文獻1)。
更且，亦已知使用Ni和Y之二元素之情形中，比單獨使用鐵族金屬作為觸媒金屬，可增加單層奈米碳管的產量(參照非專利文獻2)。
加上，於使用氫作為氛圍氣體並且將含有鐵之金屬－碳複合電極使用於陽極且進行電弧放電的情形中，已知經由氫除去非晶質碳，則可取得幾乎不含有非晶質碳(奈米碳管之比例多)的碳材料(參照下述非專利文獻3)。
但是，如此以電弧放電製作單層奈米碳管之情形中，必須有觸媒金屬，另一方面於純化後欲利用奈米碳管時該觸媒金屬以雜質型式混入。因此，經由除去雜質，僅單離出奈米碳管，提高奈米碳管之基礎物性並且圖謀廣範圍之應用上，必須充分純化奈米碳管。此類純化手段，已知有下述所示之方法。
(1)令觸媒金屬於鹽酸水溶液和硫酸水溶液等之酸性水溶液中溶解的濕式純化法(參照下述專利文獻1)。
(2)於觸媒金屬之沸點以上加熱，令觸媒金屬蒸發除去的方法(參照下述非專利文獻4)。
〔專利文獻1〕特開平8－198611號公報
〔非專利文獻1〕齋藤彌八、坂東俊治共書：Carbon Nonotube之基礎,Corona公司,1998〔非專利文獻2〕C.Journet等人,Nature，388,1997,756－758〔非專利文獻3〕X.Zhao，Chem.Phys.Lett,373,2003,266－271〔非專利文獻4〕Carbon,41,2003,1273－1280
但是，上述之方法具有如下所示之問題。
(1)方法之問題 (1)方法中，於酸性水溶液中分散時以超音波照射產生奈米碳管之損傷和切斷，結果具有導致奈米碳管的性能降低，並且於酸處理後之乾燥步驟中奈米碳管為以塊狀固化且不輕易於高分子等中分散等問題。
(2)方法之問題 (2)方法中，在觸媒金屬到達沸點以前，熔融之觸媒金屬經由將碳固熔並且以鉛型式再析出的觸媒鉛化現象，而具有單層奈米碳管或多層奈米碳管、或非晶質碳轉化成鉛的問題。經由觸媒鉛化現象生成的鉛成分並不容易除去，且對於奈米碳管變成雜質故為不佳。又，已知於超過1400℃之溫度下單層奈米碳管發生構造變化，且有無法適應之問題。
本發明為考慮上述課題，以提供抑制奈米碳管發生損傷和切斷、奈米碳管固化成塊狀，並且可除去觸媒金屬和奈米碳管以外之碳成分，且，不僅多層奈米碳管且亦可應用1400℃以上構造變化顯著的單層奈米碳管之含奈米碳管之碳材料的純化方法，及藉此純化方法所得之碳材料為其目的。
為了達成上述目的，本發明其特徵為具有使用至少含有碳和觸媒金屬之原料作為陽極，並且根據電弧放電法製作含奈米碳管之碳材料的製作碳材料步驟、和令上述碳材料、與含有鹵素及/或鹵素化合物之氣體接觸的鹵素處理步驟。
於使用以鹵素氣體等處理碳材料之純化方法(乾式純化 處理法)之情形中，因為未照射超音波即可進行精製處理(純化處理)，故可抑制於奈米碳管發生損傷和切斷、奈米碳管固化成塊狀，並且除去雜質之觸媒金屬。
又，因為根據電弧放電法製作含奈米碳管之碳材料，故可大量合成奈米碳管，並且，奈米碳管之結晶性優良。
另外，如後述內容所理解般，若對於上述處理鹵素步驟予以若干說明，則在觸媒金屬的一部分表面無法以碳被膜(由非晶質碳和石墨所構成)覆蓋之情形中，因為觸媒金屬可與鹵素氣體接觸，故此類觸媒金屬可被除去，但於觸媒金屬的全部表面以碳被膜覆蓋之情形中，因為觸媒金屬不可與鹵素氣體接觸，故此類觸媒金屬難以除去。
又，便利上，於本說明書中所謂觸媒金屬，係指製作奈米碳管時發揮直接之作用者(例如，鐵、銅、鎳等之鐵族金屬)。
此處，於上述製作碳材料步驟與上述鹵素處理步驟之間，或上述鹵素處理步驟之後，具有令上述碳材料與含氧氣體接觸的氧化處理步驟為佳。
若具有此類氧化處理步驟，則因為主要除去奈米碳管以外的碳成分(非晶質碳等之雜質)，故進一步促進碳材料的純化。又，此步驟因為以氧氣等進行處理的乾式處理，故並非必要水洗和乾燥等之後處理，且，於此步驟中亦可抑制奈米碳管固化成塊狀。
另外，氧化處理步驟不僅於鹵素處理步驟後，且於製作碳材料步驟與鹵素處理步驟之間亦可進行，但期望於鹵素處 理步驟後進行。然而，觸媒金屬對於碳具有非常強的氧化觸媒作用，故若未經過可除去觸媒金屬的鹵素處理步驟而進行氧化處理，則不僅奈米碳管以外之碳成分，亦擔心奈米碳管大量燒失(氧化)。因此，若先經由鹵素處理除去大部分之觸媒金屬後進行氧化處理，則可防止奈米碳管大量燒失，其結果，提高奈米碳管的回收率。
於上述製作碳材料步驟中，期望上述陽極之原料中含有由稀土類金屬中選出至少一種。
如此於陽極原料中含有由稀土類金屬中選出至少一種為佳者，係根據以下所示之二個理由。
(1)稀土類金屬本身於作成奈米碳管時直接發揮作用的效果相比於鐵族金屬為極弱，於電弧放電時具有擔任作為蒸發促進劑之職務。即，係因除了鎳和鐵族等以外添加稀土類金屬，比單獨使用鎳和鐵等更可促進奈米碳管成長之理由。
(2)又，於奈米碳管製作後，稀土類金屬雖於奈米碳管內存在若干，但主要存在於鎳和鐵等之觸媒金屬表面所形成的非晶質碳和石墨中。若以此類狀態進行氧化處理，則稀土類金屬為發揮作為氧化觸媒的職務，故可除去觸媒金屬表面存在的非晶質碳和石墨。此時，非晶質碳即使無稀土類金屬亦可經氧化處理除去某程度，但結晶性高的石墨於稀土類金屬不存在下難以除去。因此，稀土類金屬主要可用於石墨的氧化除去。此處，稀土類金屬存在於非晶質碳和石墨中(微分散)的理由。一般，認為係因稀土類金屬易形成碳化物，且非晶質碳和石墨與稀土類金屬難以相分離。
另外，於奈米碳管之表面亦存在稀土類金屬，故於氧化處理時不會造成不良影響，如上述，稀土類金屬主要存在於非晶質碳和石墨中，於奈米碳管中僅少量存在，故此影響極少。
更且，以CVD法製作奈米碳管之情形中亦使用銥等之稀土類金屬，於此情形中，於氧化鋁等所構成之多孔性載體的細孔表面和內部載持稀土類金屬之構成，故可稱為不具有經由氧化處理令非晶質碳和石墨順利除去之機能。
上述稀土類金屬期望使用釔。
稀土類金屬可例示鈧、鑭、或釔等，因為釔比其他稀土類金屬便宜，故於使用釔之情形中，可減低碳材料的製造費用及純化費用。
上述鹵素處理步驟後具有上述氧化處理步驟之情形中，期望於氧化處理步驟後再度具有鹵素處理步驟。
如上述，若經過氧化處理步驟，則觸媒金屬表面存在的非晶質碳和石墨被除去且觸媒金屬呈現露出之狀態，故若於氧化處理步驟後再度經過鹵素處理步驟，則於製作碳材料步驟中全面經石墨等覆蓋的觸媒金屬亦可除去。
另外，於添加稀土類金屬之情形中，於氧化處理步驟中不僅非晶質碳且結晶性高的石墨亦可除去，故於再度之鹵素處理步驟中可進一步確實進行觸媒金屬的除去。
上述鹵素處理步驟期望於600℃以上1600℃以下之溫度氛圍氣下進行。
如此規定係根據如下所示之理由。
即，於未滿600℃之溫度下若令含有鹵素或鹵素化合物之氣體與含有奈米碳管之碳材料接觸，則碳材料中之觸媒金屬等金屬雜質難轉化汽化成氮化合物，難被除去。另一方面，於超過1600℃之溫度下金屬雜質所造成之觸媒鉛化顯著減少發生。由此，期望鹵素處理步驟為於600℃以上1600℃以下之溫度氛圍氣下進行。
另外，鹵素處理步驟若未滿800℃，則與氯化合物之鹵素化合物沸點大約相等，故除去效率降低，另一方面，若超過1300℃則產生單層奈米碳管的直徑變化之問題。因此，於抑制此類缺點上，更加期望鹵素處理步驟為於800℃以上1300℃以下進行。
於上述陽極原料中含有由稀土類金屬中選出至少一種，且，於鹵素處理步驟後具有氧化處理步驟與再度之鹵素處理步驟之情形中，期望氧化處理步驟後之鹵素處理步驟為比氧化處理步驟前之鹵素處理步驟更高溫下進行。
於氧化處理步驟前之鹵素處理步驟中僅除去Ni等之觸媒金屬(於製作碳材料步驟後，表面之至少一部分為露出的觸媒金屬)為佳。然而，若於氧化處理步驟前的鹵素處理步驟中亦除去稀土類金屬，則於其後之氧化處理步驟中產生無法除去石墨的情況，其結果，於氧化處理步驟後之再度的鹵素處理步驟中，無法除去觸媒金屬(於製作碳材步驟後，全面經石墨等覆蓋的觸媒金屬)。因此，於氧化處理步驟前的鹵素處理步驟中，期望於僅可除去Ni等觸媒金屬的溫度(約800℃~1000℃)下進行。
另一方面，於氧化處理步驟中，稀土類金屬雖發揮如上述的優良效果，但於氧化處理步驟後變成雜質。因此，於氧化處理步驟後之鹵素處理步驟中，期望不僅觸媒金屬(於製作碳材料步驟後，全面經石墨等覆蓋的觸媒金屬)且稀土類金屬亦除去。因此，於該鹵素處理步驟中，期望於不僅觸媒金屬且稀土類金屬亦可除去的溫度(約1200℃以上)下進行為佳。
上述鹵素處理步驟中使用氯氣作為氣體之申請項1~6任一項記載之含奈米碳管之碳材料的純化方法。
如此氯氣較佳係因氯比氟等與奈米碳管的反應性低，故於鹵素處理時可抑制對奈米碳管造成損傷。又，該處理時的氣體亦可使用含有氯和碳之鹵素化合物氣體。於使用此類氣體之情形中，產生該成分中之碳為以雜質型式於碳材料中析出等之課題，故期望使用如上述之氯氣(特別，純的氯氣)。
上述氧化處理步驟期望於250℃以上800℃以下之溫度氛圍氣下進行。
非晶質碳之開始氧化溫度雖稱為比奈米碳管和石墨更低溫，但於氧化處理步驟中順利除去非晶質碳之情形中，期望以250℃以上的溫度。但，若於超過800℃之溫度下進行氧化處理步驟，則不僅超過非晶質碳、且亦超過奈米碳管等之開始氧化溫度，並且氧化速度快速，故全部碳成分同時開始燃燒。若考慮此類情事，則期望氧化處理步驟為於250℃以上800℃以下之溫度氛圍氣下進行。特別，由縮短氧化處理時間 之觀點而言以350℃以上較佳，且由避免奈米碳管氧化之觀點而言以500℃以下為佳。
又，為了達成上述目的，本發明其特徵為具有使用至少含有碳和觸媒金屬之原料製作含奈米碳管之碳材料的製作碳材料步驟、和令上述碳材料與含有鹵素及/或鹵素化合物之氣體接觸的鹵素處理步驟、和令上述碳材料與含有氧之氣體接觸的氧化處理步驟。
如上述，使用將碳材料以鹵素氣體及氧氣等予以處理之純化方法(乾式純化處理法)之情形中，抑制於奈米碳管發生損傷和切斷、奈米碳管固化成塊狀，並且可除去觸媒金屬等之雜質。
又，若如此具有氧化處理步驟，則如上述，因為主要除去奈米碳管以外的碳成分(非晶質碳等之雜質)，故進一步促進碳材料的純化。又，此步驟亦以氧氣等予以處理的乾式處理，故不必要水洗和乾燥等之後處理，且，於此步驟中可抑制奈米碳管固化成塊狀。
另外，碳材料之製作除了電弧放電法以外，亦可為雷射蒸發法、CVD法等。
上述氧化處理步驟期望於上述鹵素處理步驟後進行。
以此類步驟順序進行之情形中，如上述，可防止奈米碳管大量燒失，故可提高奈米碳管的回收率。
於上述製作碳材料步驟中，於上述陽極原料中期望含有由稀土類金屬選出至少一種。
以CVD法製作碳材料之情形中，於上述之稀土類金屬添 加效果中，製作碳材料時，發揮可促進奈米碳管成長的作用效果，又，以電弧放電法或雷射蒸發法製作碳材料之情形中，除了促進奈米碳管成長之作用效果以外，於氧化處理時，可發揮將結晶性高之石墨予以氧化除去的作用效果。
上述稀土類金屬期望使用釔。
如上述，於使用釔作為稀土類金屬之情形中，可減低碳材料的製造費用及純化費用。
於上述氧化處理步驟後期望具有再度之鹵素處理步驟。
若根據此類步驟，則如上述，亦可除去製作碳材料步驟中全面經非晶質碳等覆蓋的觸媒金屬。
上述鹵素處理步驟期望於600℃以上1600℃以下之溫度氛圍氣下進行。
若為此類溫度範圍，則如上述，可輕易除去觸媒金屬等之金屬雜質，且，可抑制金屬雜質未轉化成氯化合物而汽化。又，此類溫度範圍中，亦以800℃以上1300℃以下為佳者為同上述之情況。
於上述陽極原料中含有由稀土類金屬選出至少一種，且，於鹵素處理步驟後具有氧化處理步驟和再度之鹵素處理步驟之情形中，期望令氧化處理步驟後之鹵素處理步驟比氧化處理步驟前之鹵素處理步驟更高溫下進行。
若如此規定，則如上述，可除去非晶質碳和石墨，並且可除去觸媒金屬與稀土類金屬。
上述鹵素處理步驟中期望使用氯氣作為氣體。
若如此使用氯氣，則如上述，於鹵素處理時可抑制對奈 米碳管造成損傷。
上述氧化處理步驟期望於250℃以上800℃以下之溫度氛圍氣下進行。
若為此類溫度範圍，則如上述，可順利除去非晶質碳，且，可抑制全部碳成分同時開始燃燒。又，此類溫度範圍中，亦以350℃以上500℃以下為佳者為同上述之情況。
又，為了達成上述目的，本發明其特徵為藉由含有上述奈米碳管之碳材料的純化方法所得之碳材料。
更且，根據差示熱．熱重量法之灰分分析予以測定時，金屬雜質相對於碳材料總量之濃度期望為5重量%以下。
若以上述方法製作，則金屬雜質的濃度變低，且奈米碳管的含有率可大幅提高。另外，金屬雜質相對於碳材料總量之濃度期望為5重量%以下。其中，期望為1.0重量%，特別為0.1重量%以下。令金屬雜質相對於碳材料總量之濃度降低上，可經由規定鹵素處理時之溫度和陽極原料所含之釔等稀土類金屬份量而達成。又，一般而言，奈米碳管之純度期望為高，根據用途，亦有不一定要求高純度的情況。因此，期望考慮純化費用而規定金屬雜質的濃度。
以測定拉曼分光分析所得之光譜，若將1570~1610cm－1 範圍內之最大波峰強度視為G、於1320~1360cm－1 範圍內之最大波峰強度視為D時，期望G/D比為80以上。
若以上述方法製作，則G/D比為80以上且石墨化度變高，故可取得高品質的奈米碳管。
以水蒸氣吸黏分析法之吸黏率期望為200cc/g以下。
若以上述方法製作，則因未接觸鹽酸水溶液和硫酸水溶液，故於濕式純化法中顯著加成的表面官能基變少，可取得高品質的奈米碳管。另外，以水蒸氣吸附分析法之吸黏率更期望為130cc/g以下。
以X射線光電子分析法之感度係數法所算出的O/C值期望為0.032以下。
以X射線光電子分析法之感度係數法算出的O/C值與上述水蒸氣吸黏量為相關，以該D/C值規定碳材料之情形中，期望為0.032以下，特別期望為0.016以下。
上述之碳材料配合至合成樹脂所形成為其特徵的樹脂成形體。
由於本發明之碳材料即使於合成樹脂中亦易被分散，故將此類碳材料配合至合成樹脂並且成形，則可以安定品質取得機械強度、熱導性、電導性等各種性能優良的樹脂成形品，尤其於碳材料之配向方向上可提高上述特性。關於所使用之合成樹脂並無特別限定，可為熱可塑合成樹脂、熱硬化性合成樹脂之任一種，且關於成形之方法亦可以押出成形、射出成形、注型成形、吹塑成形等適當之方法成形。又，進行多層成形，並於任一層中配合碳材料亦可，例如僅表層配合碳材料，並抑制碳材料的使用量亦可提高前述特性。
使用上述之碳材料所形成為其特徵的纖維。
與上述樹脂成形體同樣地，上述之碳材料可於纖維的纖維絲中均勻分散，令纖維的品質安定化。特別，若纖維絲細，則於通常的碳材料並無法圖謀均勻的分散，且纖維易斷裂 ，相對地，本發明之碳材料即使纖維絲細亦可圖謀均勻的分散，故可抑制纖維斷裂。
使用上述之碳材料所形成為其特徵的散熱片。
若於散熱片中添加碳材料，則散熱片的傳熱性變高，故提高放熱效率。但，於碳材料無法於散熱片中均勻分散之情形中，於散熱片內產生熱導性的偏差，難圖謀均勻放熱。相對地，本發明之碳材料為分散性高，碳材料可於散熱片中均勻分散，故可抑制於散熱片內發生熱導性的偏差，其結果，可圖謀均勻的放熱。另外，散熱片為於樹脂中配合碳材料而製作，並且可將碳材料於樹脂中練入成形的複合體予以鉛化等而製作。
使用上述之碳材料所形成為其特徵的滑動材。
若於滑動材中添加碳材料，則滑動材的耐磨損性變高。但，於碳材料無法於滑動材中均勻分散之情形中，於碳材料比例少之部分的耐磨損性降低，僅該部分磨損減低。相對地，本發明之碳材料為分散性高，且因為碳材料於滑動材中均勻分散，故僅一部分磨損減低等之不適當少，可取得具有安定之耐磨損性的滑動材。另外，滑動材為與上述散熱片之情況相同，於合成樹脂中配合碳材料而製作，並且可將碳材料於合成樹脂等中練入成形的複合體予以鉛化等而製作。
使用上述之碳材料所形成為其特徵的導電性薄膜。
若於薄膜中添加碳材料，則可對薄膜賦予導電性。但，於碳材料無法於薄膜中均勻分散之情形中，於碳材料比例少之部分的導電性降低。相對地，本發明之碳材料為分散性高 ，且因為碳材料於薄膜中均勻分散，故可取得具有優良導電性的薄膜。另外，導電性薄膜的形成方法為於薄膜中練入碳材料的方法、和於薄膜之表層部中配合碳材料的方法，但於對薄膜賦予充分之導電性上，期望使用後者之方法。形成配合碳材料之表層部的方法，可例示於吹塑成形等之薄膜成形時成形多層的方法、和對薄膜本體塗佈配合碳材料之塗料而形成的方法。
使用上述之碳材料所形成為其特徵的電場電子釋出源材料。
本發明之碳材料由於提高純度，故材料中的品質安定，使用作為電場電子釋出源材料之情形中，例如可減低發射時的飄落等。又，若使用G/D比提高者，則因為石墨薄片中的缺陷變少，故使用作為電子釋出源時結晶格的崩壞少，可提高耐久性。
使用上述之碳材料所形成為其特徵的電極之導電助劑。
本發明之碳材料由於具有高導電性，故令電極的內部電阻降低，並且可提高電池和電容器的充放電效率。又，由於碳材料的純度提高，故促進起因於碳材料所含之雜質元素的自我放電、和減低雜質溶出所造成之溶劑及電解質(溶質)的變質分解和析出。又，若使用G/D比提高者，則石墨薄片中的缺陷變少，故電極的內部電阻進一步變小，加上上述特性之改善，可提高蓄電裝置的能量轉換效率、輸出功率密度及能量密度等。
另外，本發明之電極之導電助劑可使用於一般電極，尤 其適合使用作為鋰離子蓄電池和電雙層電容器用之電極的導電助劑。
使用上述之碳材料所形成為其特徵的觸媒載持材。
因為碳難被觸媒所分解，故適合使用作為觸媒的載持體，由於本發明之碳材料尤其為高純度之奈米等級的纖維狀體，故可輕易達成比表面積的擴大。因此，可令觸媒與反應對象物的接觸面積增加，可取得具有高反應效率的觸媒載持體。又，由於合成時之觸媒金屬為於高比例下被除去，故殘存之觸媒變成觸媒毒的擔心小，亦可作為阻礙反應要因少的載持體。
若根據本發明，則可達到抑制奈米碳管發生損傷和切斷，且抑制奈米碳管固化成塊狀，除去觸媒金屬和奈米碳管以外的碳成分，並且，不僅多層奈米碳管且亦可適用於1400℃以上構造變化顯著之單層奈米碳管純化的優良效果。
又，因為可減低含奈米碳管之煤狀粉末中之金屬雜質濃度，故可大幅減低以灰分分析所測定之金屬雜質濃度，且，奈米碳管不會被損傷，故以拉曼分光分析之G/D比變高，並且，因為以乾式純化法予以純化，故亦達到表面官能基之加成變少的優良效果。
以下，詳細說明本發明。另外，並非根據此最佳形態及 後述之實施例限定本發明。
A最佳形態所用之裝置
(製造碳材料之裝置) 圖1為根據電弧放電法，製造含單層奈米碳管之碳材料的裝置(以下，稱為碳材料製造裝置)。如圖1所示般，該碳材料製造裝置為具有上室1和下室2，此兩室1、2為以管路3予以連通。於上述下室2內陽極4與陰極5為對向般配置，且此兩極4、5間的距離L1為以5mm般配置。
上述陽極4為由含有Ni(鎳)：Y(釔)＝4.2：1.0莫耳%之比例的金屬/碳複合材料所構成，其形狀為形成縱15mm×橫15mm×長度300mm的長方體形狀。又，上述陰極5為由鉛所構成，形成直徑30mm×長度50mm的圓柱狀。另一方面，於上述上室1內設置冷阱6，於此冷阱6內設置流過液態氮用之管路(未予圖示)。其後，於上述兩極4、5間外加電壓則可由陽極4中令碳成分和金屬(Ni、Y)蒸發，將此蒸發物以冷阱6予以冷卻，於上室1內生成含單層奈米碳管之碳材料(係為室煤，以下，稱為未純化碳材料)9。
(鹵素處理裝置) 圖2為示出掌管上述裝置所製造之未純化碳材料純化之一步驟之鹵素處理裝置的概念圖。如圖2所示般，本實施例之鹵素處理裝置為於不銹鋼製之室11的內側設置碳纖維毯隔熱材層12，於此碳纖維毯隔熱材層12的內側配置碳製之加熱 器13，再於此加熱器13的內側具備碳製之襯托器(susceptor)14。於此襯托器14之內部，設置內封未純化碳材料9之碳製坩堝15。另外，為了防止雜質混入上述未純化碳材料9，期望上述襯托器14及坩堝15預先高純度化。
又，上述室11為真空容器，於其上方設置與室11內部連通之排氣管路16，經由此排氣管路16內所設置之真空泵18則可維持室11的減壓狀態。另一方面，於上述室11之下方，設置與上述室11內部連通並將含氯氣之惰性氣體導入室11內部的供氣管路17。其後，上述含氯氣之惰性氣體進行上述未純化碳材料的氯化處理後，經過上述排氣管路16內所設置的捕塵器19和上述真空泵18，最後經由刮板20中的苛性蘇打被中和無害化並且開放大氣所構成。另外，圖2中之21為網狀之底板，經由如此作成網狀，則可令含氯氣之惰性氣體順利地導入襯托器14內部。
(氧化處理裝置) 圖3為示出掌管將上述鹵素處理步驟純化一次之含奈米碳管的碳材料進一步純化之一步驟之氧化處理裝置的概念圖。如圖3所示般，本實施例之氧化處理裝置為具有兩端經不銹鋼製之密封孔32、33予以封口之筒狀的氧化處理爐31。於上述密封孔33的氣體導入路33a，內部貯藏氬氣之第一高壓氣體容器34與內部貯藏氬氣及氧氣之第二高壓氣體容器35為透過管路38接續，如此，可於氧化處理爐31內導入氬氣或氬氣與氧氣的混合氣體。另外，34a、35a為氣體流量計。 另一方面，於上述密封孔32的氣體排出路32a，接續將氧化處理爐31內所導入之氣體排出外部的管路39。
又，於上述氧化處理爐31的外部，設置用以加溫氧化處理爐31內的加熱器36，另一方面，於上述氧化處理爐31的內部設置石英製之坩堝37。此坩堝37為如圖4(a)(b)所示般，具有形成筒狀的本體部37a，於此本體部37a的一個端部設置側壁37b。於此側壁37b設置許多孔37c，上述氣體通過此孔37c，則可令圖2裝置完成鹵素處理的碳材料均勻接觸氣體。另外，為了發揮此類作用，期望併設2個上述坩堝37。
B使用上述3個裝置之碳材料的製造、及此碳材料的純化
(碳材料之製造) 首先，令上述(1)所示之碳材料製造裝置之上下室1、2內之壓力為如5 Torr以下以未圖示之真空泵予以抽真空後，以上下室1、2內之壓力為200Torr般導入氮氣，流過450A之電流，並且令電極間距離L1以保持5mm之狀態外加25V之直流電壓進行電弧放電(以圖1中之符號8部分發生電弧電漿的狀態)。經由此電弧放電，由陽極4中蒸發碳成分和觸媒金屬等，此蒸發物為與氦氣共同被搬送至上室1的冷阱6表面。若如此處理，以冷阱6將蒸發物冷卻，如此，生成未純化碳材料9。其次，於上述電弧放電終了後，將上下室1、2內部充分冷卻，再開放大氣，則可回收上室1內堆積的未純化碳材料5.3克。
(碳材料之純化) 碳材料之純化為經過下述(1)~(3)所示之三個步驟進行。
(1)鹵素處理步驟 將上述未純化碳材料500.0毫克配置於坩堝15內，並將該坩堝15配置於圖2所示之鹵素處理裝置內。其次，將室11內真空排氣至1 Torr以下，更且，於碳製加熱器13進行通電令室11內部升溫至1000℃為止。其次，將來自供氣管路17之氬氣導入室11內，並將室11內部的壓力調整至70 Torr，於該壓力後於室11內導入每分鐘1公升的氬氣。其後，加上氬氣，將來自供氣管路17之氯氣導入室11內，並將室內部的壓力調整至90Torr，於該壓力後於室11內導入每分鐘0.3公升的氯氣。於此狀態下，保持1小時後停止通電，再停止氬氣與氯氣之導入並且予以真空冷卻。最後，以1 Torr以下之壓力進行12小時真空冷卻後，確認室11內部冷卻至室溫為止則於室11內導入氮氣直到變成大氣壓，其後，將室11開封取出坩堝15。如此處理進行未純化碳材料的鹵素處理。另外，秤量進行鹵素處理之碳材料時，為326.9毫克。
(2)氧化處理步驟 將進行上述鹵素處理之碳材料200毫克，配置於圖3及圖4所示之坩堝37內，並且將來自第一高壓氣體容器34之氬氣導入氧化處理爐31內，且以加熱器36令氧化處理爐內 上升至400℃為止。於此狀態下，將上述內部具備碳材料之坩堝37配置於氧化處理爐31內，且，關閉第一高壓氣體容器34的閥，並打開第二高壓氣體容器的閥，則可於氧化處理爐31內導入氬氣與氧氣的混合氣體(氬氣與氧氣之體積比率為80：20)。此時之混合氣體導入量為每分鐘1公升。另外，氧氣以外含有氬氣者，係因氬氣的存在可令奈米碳管氧化緩慢進行，即，可控制氧化速度。此類狀態保持30分鐘後，由氧化處理爐31中取出坩堝37，再於坩堝37內冷卻。如此處理進行鹵素處理終了之碳材料的氧化處理。另外，該碳材料冷卻後秤量為110.9毫克。
(3)再度之鹵素處理步驟 使用上述鹵素處理步驟所用的鹵素處理裝置，進行上述氧化處理之碳材料100毫克進行再度之鹵素處理(以下，稱為鹵素再處理)。另外，鹵素再處理步驟中之各種條件(室11內之壓力和溫度等)為與上述(1)鹵素處理步驟所示之條件完全相同，故將其省略說明。又，秤量鹵素再處理步驟後之碳材料為65.6毫克。
〔實施例〕 〔第1實施例〕
(實施例1) 實施例1為使用上述最佳形態中(1)鹵素處理步驟終了之碳材料。
將如此處理製作之碳材料，以下，稱為本發明碳材料A1。
(實施例2) 實施例2為使用上述最佳形態中(2)氧化處理步驟終了之碳材料。
將如此處理製作之碳材料，以下，稱為本發明碳材料A2。
(實施例3) 實施例3為使用上述最佳形態中(3)鹵素再處理步驟終了之碳材料。
將如此處理製作之碳材料，以下，稱為本發明碳材料A3。
(比較例1) 比較例1中，將上述最佳形態所示之未純化碳材料以鹽酸予以濕式純化處理。具體而言，如下。
首先，將未純化碳材料500.0毫克加入500毫升之三角燒瓶後，於該三角燒瓶內注入100毫升35重量%之濃鹽酸，再照射5分鐘超音波令未純化碳材料於濃鹽酸中分散。其次，令上述三角燒瓶於通風室內靜置12小時後，過濾並以蒸餾水洗淨至濾液呈現中性為止。其次，將濾紙上之殘渣以蒸餾水流入50毫升之燒杯後，令燒杯於120℃之乾燥機內乾燥， 再於真空乾燥爐內以120℃進行2小時的真空乾燥處理。如此處理進行未純化碳材料的鹽酸處理。另外，秤量進行鹽酸處理之碳材料為488.6毫克。
如此處理所製作之碳材料，以下，稱為比較碳材料Z1。
(比較例2) 將上述比較例1所得之鹽酸處理終了後之碳材料200.0毫克，以上述圖3及圖4所示之氧化處裝置予以氧化處理。另外，氧化處理步驟中之各種條件(氧化處理爐31內之壓力和溫度等)為與上述實施例2之條件完全相同，故將其省略說明。又，秤量氧化處理步驟後之碳材料為164.6毫克。
如此處理所製作之碳材料，以下，稱為比較碳材料Z2。
(比較例3) 對上述比較例2所得之氧化處理終了後之碳材料100.0毫克進行再度之鹽酸處埋(以下，稱為鹽酸再處理)。另外，鹽酸再處理步驟中之各種條件(酸濃度和酸中浸漬之時間等)為與上述比較例1之鹽酸處理步驟之條件完全相同，故省略其詳細說明。又，秤量鹽酸再處理步驟後之碳材料為27.4毫克。
如此處理所製作之碳材料，以下，稱為比較碳材料Z3。
(比較例4) 除了使用以CVD法所製作之奈米碳管(Unidym公司製 之奈米碳管，未純化情況之G/D比為8.5，未純化情況之灰分量為31.45重量%)以外，同上述實施例1處理製作鹵素處理步驟終了的碳材料。
如此處理所製作之碳材料，以下，稱為比較碳材料Y1。
(實驗) 使用上述本發明碳材料A1~A3及比較碳材料Z1~Z3、Y1，進行下述(1)~(4)之實驗，其結果示於表1。
(1)奈米碳管之結晶性的評價 奈米碳管之結晶性評價一般為以拉曼分光法之G/D比加以評價。另外，亦可併用TEM觀察的可視性評價，但該評價法為考慮定量性表現困難，於本實驗中採用拉曼分光法。具體而言，如下。
拉曼分光法中的拉曼光譜中，於1570~1610cm－1 (通常為1590cm－1 附近)的波峰為石墨六員環網孔的面內收縮振動的G－Band。又，於1320~1360cm－1 (通常為1340cm－1 附近)所察見的波峰為起因於缺陷的D－Band。因此，G－Band與D－Band之波峰強度比G/D比，其值愈大則察見構成奈米碳管之石墨薄片中的缺陷比例愈小，故可僅用於含有奈米碳管之碳材料中之奈米碳管的品質評價。
但，G－Band的強度為共振性依賴拉曼分光法所用的雷射激發波長，故G/D比亦依賴於雷射激發波長。因此，以相同指標予以評價上，必須使用相同之雷射激發波長進行評價。 於本實驗中，拉曼分光法為使用波長532nm的YAG雷射，並且以Thermonicolay公司之顯微拉曼分光裝置ALMEGA以微細型式測定。
(2)碳材料的純度分析 碳材料的純度分析上，使用差示熱．熱重量法(TG/DTA)。具體而言，如下。
首先，將碳材料(試料)放置於白金皿，並以每分鐘400毫升之流量流過大氣且以每分鐘10℃之速度升溫至1000℃為止令其完全灰化。其次，由白金皿殘留的灰分重量算出碳材料的純度，並由灰分的XMA定量分析灰分的組成，算出碳材料中的金屬雜質濃度。
另外，於TG/DTA中，已知由於氧化開始溫度的差異，首先發生非晶質碳的燃燒，其次發生奈米碳管的燃燒，最後發生石墨的燃燒。因此，比較DTG的波峰面積，則可得知含單層奈米碳管碳材料中的非晶質碳與奈米碳管與石墨的組成比率。
(3)碳材料之表面官能基量的相對比較 於碳材料之表面官能基量的相對比較上，使用水蒸氣吸黏率的測定。由未純化碳材料中以濕式純化法(比較例之鹽酸處理、鹽酸再處理)除去金屬雜質時，已知於奈米碳管表面附著大量的表面官能基。此些表面官能基的加成率愈高則水蒸氣吸黏率愈高，附加率愈低則水蒸氣吸黏率愈低。於水 蒸氣吸附率的測定上，使用Uaser Ionix(股)製之Hydrosoup 1000 HS－1。前處理為於100℃進行2小時之真空乾燥後令100℃的水蒸氣吸脫黏。
又，於檢證水蒸氣吸黏率測定所得之碳材料之表面官能基的相對比較結果之目的下，嘗試以X射線光電子分析法(XPS)定量氧。XPS裝置為使用(股)Cretose Analyt/cal製(販售商、(股)島津製作所)AXIS－165。具體而言，將碳材料試料以導電性接黏劑固定至支架並且摘入XPS裝置內部後，於8×10－9 Torr以下抽真空後開始測定。又，X射線為對Mg標的物使用以電流值15mA、加速電壓15kV。其次，以曝光時間1000ms以0.5eV之刻度寬測定，並且觀測532eV附近出現之氧元素的1s波峰、與284eV附近出現之碳元素的1s波峰。氧之定量為採用感度係數法。即，將氧元素之1s波峰面積除以感度係數(0.63)之值，除以碳元素之1s波峰面積除以感度係數(0.205)之值，由此所得之值算出視為O/C值。
(4)其他 於調查煤狀粉末中之金屬雜質之存在形態的目的下，於XRD之定性分析合併進行TEM觀察及TEM中的EDX分析。
(1)關於G/D比之結果 如表1所闡明般，關於G/D比，以電弧放電法所製作之未純化碳材料為101，於施以如本發明乾式純化處理之情形中，鹵素處理後之本發明碳材料A1為115，氧化處理後之本發明碳材料A2為115，鹵素再處理後之本發明碳材料A3為134，比未純化之碳材料的G/D比更大，察見石墨薄片中的缺陷變少。相對地，儘管使用同一之未純化碳材料，於施以如比較例之濕式純化處理之情形中，鹽酸處理後之比較碳材料Z1為49，氧化處理後之比較碳材料Z2為95，鹽酸再處理後之比較碳材料Z3為87，比未純化之碳材料更小，察見石墨薄片中的缺陷變多。
認為其係因於使用如比較例之濕式純化處理之情形中，於酸性水溶液中分散時，經由照射超音波，對於奈米碳管造成損傷和切斷，相對地，於使用如本發明之乾式純化處理之情形中，因為可未照射超音波進行處理，故不會於奈米碳管發生損傷和切斷。
另外，關於G/D比，以CVD法製作碳材料之情形中，於未純化之碳材料為8.5，鹵素處理後之比較碳材料Y1為8.8，察見比未純化之碳材料的G/D比更大。但，以CVD法製作碳材料之情形，比以電弧放電法製作碳材料之情形，G/D比之絕對值極小。認為係因以CVD法製作碳材料之情形中，比電弧放電法易發生較多之缺陷。
(2)關於灰分比例之結果 如表1所闡明般，關於灰分(觸媒金屬與釔)之比例，於未純化碳材料為50.8重量%，於施以如本發明之乾式純化處理之情形中，鹵素處理後之本發明碳材料A1為20.6重量%，氧化處理後之本發明碳材料A2為35.2重量%，鹵素再處理後之本發明碳材料A3為0.07重量%，察見灰分被充分除去。相對地，儘管使用同一之未純化碳材料，於施以如比較例之濕式純化處理之情形中，鹽酸處理後之比較碳材料Z1為49.8重量%，氧化處理後之比較碳材料Z2為73.6重量%，鹽酸再處理後之比較碳材料Z3為8.7重量%，察見灰分未被充分除去。因此，本發明碳材料A1~A3(特別，本發明碳材料A3)相比於比較碳材料Z1~Z3(同一處理終了時刻之比較，例如，本發明碳材料A3為與比較碳材料Z3比較)，可知奈米碳管的比例高。
另外，氧化處理後之本發明碳材料A2為比鹵素處理後之本發明碳材料A1的灰分比例更高，又，氧化處理後之比較碳材料Z2為比鹽酸處理後之比較碳材料Z1的灰分比例更高者，係起因經由氧化處理，令非晶質碳被除去，故僅此部分之碳材料中的灰分相對比例增加。
又，以電弧放電法製作碳材料之情形中，鹵素處理後之灰分的減少率為約59.4%(〔50.8－20.6〕/50.8)×100)，相對地，以CVD法製作碳材料之情形中，鹵素處理後之灰分減少率為約43.2%(〔31.45－17.85〕/31.45)×100)，後者之情況可察見灰分的減少率更低。
(3)關於金屬雜質濃度之結果 本實驗為明確上述灰分之具體內容而進行。
如表1所闡明般，關於金屬雜質濃度，於未純化之碳材料中Ni元素為46.8重量%、Y元素為4.0重量%，於施以如本發明之乾式純化處理之情形中，鹵素處理後之本發明碳材料A1中Ni元素為17.8重量%、Y元素為2.8重量%，氧化處理後之本發明碳材料A2中Ni元素為30.7重量%、Y元素為4.5重量%，鹵素再處理後之本發明碳材料A3中Ni元素為0.017重量%、Y元素為0.051重量%。相對地，使用同一之未純化碳材料，施以如比較例之濕式純化處理之情形中，鹽酸處理後之比較碳材料Z1中Ni元素為46.9重量%、Y元素為2.9重量%，氧化處理後之比較碳材料Z2中Ni元素為69.0重量%、Y元素為4.6重量%，鹽酸再處理後之比較碳材料Z3中Ni元素為8.1重量%、Y元素為0.6重量%。
由上述之結果，可知本發明碳材料A1~A3與比較碳材料Z1~Z3中，關於Y元素的殘存量並未察見許多差異，但關於Ni元素的殘存量，本發明碳材料A1~A3為相比於比較碳材料Z1~Z3(同一處理終了時的比較，例如，本發明碳材料A1為與比較碳材料Z1比較)察見較為減低。因此，可知Ni元素的殘存量大為影響灰分的份量。
另外，若令實施例3中鹵素再處理步驟中的處理溫度，高於實施例1中鹵素處理步驟中的處理溫度(1200℃左右)，則Y元素之殘存量可進一步減低。又，觸媒金屬即使使用後述之Fe或Co代替Ni，亦取得同樣之結果。
(4)關於其他實驗之結果 如表1所闡明般，鹵素再處理後之本發明碳材料A3為純度非常至99.9重量%，相對地，鹽酸再處理後之比較碳材料Z3為純度低至91.3重量%。又，鹵素再處理後之本發明碳材料A3之水吸黏為少至129.3cc/g，相對地，鹽酸再處理後之比較碳材料Z3之水吸黏為多至205.0cc/g。
又，由XPS之測定結果，未純化之碳材料的O/C值為0.028。鹵素處理後之本發明碳材料A1的O/C值為0.008，相對地，鹽酸處理後之比較碳材料Z1的O/C值為0.049，察見比較碳材料Z1比本發明碳材料A1之O/C值更大。更且，鹵素再處理後之本發明碳材料A3中，O/C值為0.015，相對地，鹽酸再處理後之比較碳材料Z3中之O/C值為0.058，察見比較碳材料Z3比本發明碳材料A3之O/C值更大。由上述情況，可確認O/C值為與上述水蒸氣吸黏量相關。另外，於上述實驗中雖未示出，但若O/C值為0.032以下，則確認水蒸氣吸黏量可規定至所欲值(200cc/g，更佳為170cc/g)以下。因此，期望O/C值為0.032以下。
又，將未純化之碳材料予以XRD分析時，被鑑定為Ni屬。更且，該碳材料以TEM觀察時，觀察到10~30nm之粒子，更且以EDX判定該粒子為Ni金屬粒子。另外，Y元素雖於單層奈米碳管附近被檢測到若干，但判定主要存在於石墨和非晶質碳中。
於表1中雖未示出，但比較碳材料Z1~Z3察見奈米碳管固化成塊狀，相對地，本發明碳材料A1~A3中，並未察見發 生此類不適。又，本發明碳材料A3之TG/DTA氧化開始溫度為600℃，亦察比通常更高。
〔第二實施例〕
(實施例1) (1)碳材料之製造 製造碳材料之裝置為使用上述最佳形態所示之圖1裝置。但，陽極之觸媒金屬僅使用Fe(1.0莫耳%)元素，並且導入上下室內之氣體為使用氬：氫＝6：4之比例的氬與氫混合氣體此點為與最佳形態不同。如此處理，回收上室1內堆積的未純化碳材料2.1克。
(2)鹵素處理 將上述未純化碳材料500.0毫克封入坩堝15，並使用上述圖2所示之鹵素處理裝置，以最佳形態之鹵素處理步驟中記載條件之同樣條件進行鹵素處理。另外，秤量進行鹵素處理之碳材料時，為340.9毫克。
如此處理所製作之碳材料，以下，稱為本發明碳材料B1。
(實施例2) 將上述鹵素處理後之碳材料200毫克配置於坩堝內，並使用上述圖3所示之氧化處理裝置，以最佳形態之氧化處理步驟中記載條件之同樣條件進行氧化處理。另外，秤量氧化 處理後之碳材料時，為190毫克。
如此處理所製作之碳材料，以下，稱為本發明碳材料B2。
(實施例3) 將上述氧化處理後之碳材料100.0毫克封入坩堝15中，並使用上述圖1所示之鹵素處理裝置，以最佳形態之鹵素再處理步驟中記載條件之同樣條件進行鹵素再處理。另外，秤量鹵素再處理後之碳材料時，為88.3毫克。
如此處理所製作之碳材料，以下，稱為本發明碳材料B3。
(實驗) 使用上述本發明碳材料B1~B3，進行與上述第1實施例之(1)奈米碳管之結晶性的評價、(2)碳材料的純度分析、及(3)碳材料之表面官能基量的相對比較同樣之實驗，其結果示於表2。
(1)關於G/D比之結果 如表2所闡明般，關於G/D比，於未純化之碳材料為22，於施以如本發明之乾式純化處理之情形中，鹵素處理後之本發明碳材料B1為58，氧化處理後之本發明碳材料B2為34，鹵素再處理後之本發明碳材料B3為20，相比於上述第1實施例所示之本發明碳材料A1~A3，察見G/D比變低。
認為其係起因於未純化之碳材料製作時的觸媒金屬，於本發明碳材料B1~B3僅為Fe元素，相對地，上述第1實施例所示之本發明碳材料A1~A3不僅Ni元素(擔任與Fe元素同樣職務之觸媒金屬)且亦含有Y元素。
(2)關於灰分比例及金屬雜質濃度之結果 如表2所闡明般，關於灰分之比例，於未純化碳材料為58.5重量%，於施以如本發明之乾式純化處理之情形中，鹵素處理後之本發明碳材料B1為7.88重量%，氧化處理後之本發 明碳材料B2為18.81重量%，鹵素再處理後之本發明碳材料B3為14.31重量%，本發明碳材料B1、B2之階段並不遜色於本發明碳材料A1、A2，但本發明碳材料B3之階段察見相比於本發明碳材料A3並未充分除去灰分。其理由根據圖5說明。
a. Ni(或Fe)粒子的一部分表面未經非晶質碳和石墨所構成之碳被膜所覆蓋之情形 如圖5(a)所示般，未純化之碳材料(剛合成後)中Ni(或Fe)粒子40的一部分表面未經碳被膜42覆蓋之情形(Ni粒子40的至少一部分表面露出之情形)若以氯等之鹵素氣體43進行鹵素處理，則因為鹵素氣體43與Ni粒子40直接接觸，故經由鹵素處理將Ni粒子40順利地除去。其結果，Ni粒子40的一部分表面未經碳被膜42覆蓋之情形中，不管有無Y粒子41均可除去Ni粒子40。
b. Ni(或Fe)粒子的全部表面經非晶質碳和石墨所構成之碳被膜所覆蓋之情形，含有Y粒子之情形 如圖5(b)所示般，未純化之碳材料(剛合成後)中Ni(或Fe)粒子40的全部表面經碳被膜42蓋之情形(Ni粒子40之表面全部未露出之情形)即使以氯氣等之鹵素氣體43進行鹵素處理，亦因鹵素氣體43與Ni粒子40未直接接觸，故Ni粒子40未被除去。但是，於鹵素處理後之氧化處理中。因為Y粒子41發揮作為觸媒的作用，故於氧化處理步驟中Ni 粒子40表面的碳被膜42被除去。其次，若以Ni粒子40表面露出的狀態進行鹵素再處理，則因為鹵素氣體43與Ni粒子40直接接觸，故經由鹵素再處理則可順利除去Ni粒子40。如上述，即使Ni粒子40之全部表面經碳被膜42覆蓋之情形，若存在Y粒子41，則可除去Ni粒子40。
c. Ni(或Fe)粒子的全部表面經非晶質碳和石墨所構成之碳被膜所覆蓋之情形，不含有Y粒子之情形 如圖5(c)所示般，Ni(或Fe)粒子40的全部表面經碳被膜42覆蓋之情形中，與b之情形相同地，即使以氯氣等之鹵素氣體43進行鹵素處理，亦因鹵素氣體43與Ni粒子40未直接接觸，故Ni粒子40未被除去。更且，於鹵素處理後之氧化處理中，因為Y粒子41未存在，故Ni粒子40表面之碳被膜42(特別，結晶性高之石墨被膜)未被充分除去。其結果，以Ni粒子40之表面未露出的狀態進行鹵素再處理，因為鹵素氣體43與Ni粒子40未直接接觸，故Ni粒子40未被除去。如上述，Ni粒子的全部表面，以非晶質碳和石墨所構成之碳被膜42覆蓋之情形，且不含有Y粒子之情形中，Ni粒子40未被除去。
d.總結 根據上述a~c所示之理由，含有Y粒子之本發明碳材料A3中灰分被充分除去，另一方面，不含有Y粒子之本發明碳材料B3中灰分未被充分除去。因此，含奈米碳管之碳材料的 製作時，含有Y為佳。
(3)關於其他實驗之結果 如表2所闡明般，察見鹵素再處理後之本發明碳材料B3中之水吸黏少至110.9cc/g。
(4)使用Fe作為陽極之觸媒金屬時的優點及其改良點 由上述之實驗結果，亦認為使用Fe作為陽極之觸媒金屬時的優點少，但得知使用氫作為氛圍氣體，並且於陽極使用含有Fe之金屬．碳複合電極予以電弧放電之情形中，經由氫除去非晶質碳，則可取得幾乎完全不含有非晶質碳之碳材料，(參照前述非專利文獻3)，且，亦知Fe粒子周邊之碳膜亦薄至僅為數層。
但，於如此處理所製作之含奈米碳管的碳材料中，Fe粒子之數者為經氫所無法除去之結晶性高的石墨膜予以完全覆蓋，於氯處理和鹵素處理中無法輕易除去。因此，於取得純度高之碳材料上，必須經由大氣和過氧化氫水等令石墨膜被氧化除去，但在除去比奈米碳管更安定之石墨膜上必須施以強氧化處理。但是，若施以此類處理，則不僅石墨膜且奈米碳管大部分亦同時失去，令純化產率變低。
於是，其有效為使用氫作為氛圍氣體，並且於陽極使用含有Fe和Y作為觸媒金屬的金屬．碳複合電極，令含奈米碳管之碳材料含有Y。如此處理所製作之碳材料中，本來，非晶質碳之含量少，加上Y的添加效果可輕易除去Fe粒子表面 的石墨膜，以較弱之氧化處理即可純化。其結果，可大幅提高奈米碳管的純化產率。
(其他之事項) (1)上述實施例中以電弧放電法製作未純化的碳材料，但並非限定於此類方法，使用雷射蒸發法、CVD法等製作當然亦可應用本發明。但，於取得含有結晶性高之奈米碳管的高純度碳材料上，期望使用電弧放電法或雷射蒸發法所合成的碳材料。
(2)奈米碳管可使用單層奈米碳管，且亦可使用多層奈米碳管，但與僅於惰性氣體氛圍氣中加熱除去金屬雜質的多層奈米碳管不同，於1400℃以上產生構造變化之單層奈米碳管使用本發明則較有效果的。
(3)上述實施例為於高溫中進行鹵素處理，但並非限定於此方法，於電漿中進行鹵素處理亦可取得同樣之作用效果。
(4)於氧化處理步驟中，使用氧氣作為氧化氣體，並使用氬氣作為與氧化氣體混合的氣體，但並非限定於此類氣體，使用空氣等作為前者的氣體，且使用氮氣、氦氣、氖氣作為後者之氣體亦可。又，除去非晶質碳和石墨之步驟並非限定於氧化處理步驟，使用氫氣之還原處理步驟亦可。另外，於此情形中，非晶質碳為以甲烷型式被除去。
(5)根據電弧放電法製作含奈米碳管之碳材料時，期望金屬觸媒之份量相對於陽極原料之總量為0.5莫耳%以上5莫耳%以下，又，於陽極原料含有釔之情形中，期望釔之份量相對 於陽極原料之總量為0.125莫耳以上1.25莫耳%以下。
(產業上之可利用性)
本發明例如可較佳應用於燃料電池和鋰蓄電池用負極材料、樹脂和有機半導體之複合材料所構成的高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波屏蔽材之材料、掃描型隧道顯微鏡用探針、電場電子釋出源、奈米鉗之材料、吸黏材料、醫療用奈米膠囊、纖維、散熱片、滑動材、電極之導電助劑、觸媒載持材及導電性薄膜之材料。
1‧‧‧上室
2‧‧‧下室
3‧‧‧管路
4‧‧‧陽極
5‧‧‧陰極
6‧‧‧冷阱
9‧‧‧未純化碳材料
11‧‧‧室
12‧‧‧碳纖維毯隔熱材層
13‧‧‧加熱器
14‧‧‧襯托器
15‧‧‧坩堝
16‧‧‧排氣管路
17‧‧‧供氣管路
18‧‧‧真空泵
19‧‧‧捕塵器
20‧‧‧刮板
31‧‧‧氧化處理爐
32‧‧‧密封孔
32a‧‧‧氣體排出路
33‧‧‧密封孔
33a‧‧‧氣體導入路
34‧‧‧第一高壓氣體容器
34a‧‧‧氣體流量計
35‧‧‧第二高壓氣體容器
35a‧‧‧氣體流量計
36‧‧‧加熱器
37‧‧‧坩堝
37a‧‧‧本體部
37b‧‧‧側壁
37c‧‧‧孔
38‧‧‧管路
39‧‧‧管路
40‧‧‧Ni粒子
41‧‧‧Y粒子
42‧‧‧碳被膜
43‧‧‧鹵素氣體
圖1為製造碳材料之裝置的說明圖。
圖2為鹵素處理裝置的說明圖。
圖3為氧化處理裝置之說明圖。
圖4為示出氧化處理裝置所用之坩堝圖，同圖(a)為縱剖面圖，同圖(b)為側面圖。
圖5為除去金屬雜質和碳被膜時的說明圖，同圖(a)為觸媒金屬之一部分表面未經碳被膜覆蓋時的說明圖，同圖(b)為觸媒金屬之全部表面經碳被膜覆蓋時且含有Y粒子時的說明圖，同圖(c)為觸媒金屬之全部表面經碳被膜覆蓋時且不含有Y粒子時的說明圖。
40‧‧‧Ni粒子
41‧‧‧Y粒子
42‧‧‧碳被膜
43‧‧‧鹵素氣體

Claims (27)

  1. 一種含奈米碳管之碳材料的純化方法，其特徵為具有使用至少含有碳和觸媒金屬之原料作為陽極，並且藉由電弧放電法製作含奈米碳管之碳材料的製作碳材料步驟、使上述碳材料與含有鹵素及/或鹵素化合物之氣體接觸之最初的鹵素處理步驟、上述最初之鹵素處理步驟之後，使上述碳材料與含氧氣體接觸的氧化處理步驟、及上述氧化處理步驟之後，第2鹵素處理步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中於上述製作碳材料步驟中，於上述陽極之原料中含有由稀土類金屬選出之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中使用釔作為上述稀土類金屬。
  4. 如申請專利範圍第1項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中使上述鹵素處理步驟於600℃以上、1600℃以下之溫度氣氛下進行。
  5. 如申請專利範圍第4項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中上述陽極之原料中含有由稀土類金屬選出至少一種，且第2鹵素處理步驟係比最初之鹵素處理步驟更高溫度下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中使用氯氣作為上述鹵素處理步驟中的氣體。
  7. 如申請專利範圍第1項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中使上述氧化處理步驟於250℃以上、800℃以下之溫度氣氛下進行。
  8. 一種含奈米碳管之碳材料的純化方法，其特徵為具有使用至少含有碳和觸媒金屬之原料製作含奈米碳管之碳材料的製作碳材料步驟、使上述碳材料與含有鹵素及/或鹵素化合物之氣體接觸之最初的鹵素處理步驟、上述最初之鹵素處理步驟之後，使上述碳材料與含氧之氣體接觸的氧化處理步驟、及上述氧化處理步驟之後，第2鹵素處理步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中於上述製作碳材料步驟中，於上述陽極之原料中含有由稀土類金屬選出至少一種。
  10. 如申請專利範圍第9項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中使用釔作為上述稀土類金屬。
  11. 如申請專利範圍第8項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中使上述鹵素處理步驟於600℃以上、1600℃以下之溫度氣氛下進行。
  12. 如申請專利範圍第11項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中上述陽極之原料中含有由稀土類金屬選出至少一種，且第2鹵素處理步驟係比最初之鹵素處理步驟更高溫度下進行。
  13. 如申請專利範圍第8項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中使用氯氣作為上述鹵素處理步驟中的氣體。
  14. 如申請專利範圍第8項之含奈米碳管之碳材料的純化方法，其中使上述氧化處理步驟於250℃以上、800℃以下之溫度氣氛下進行。
  15. 一種碳材料，其特徵為藉由如申請專利範圍第1項或第8項之含奈米碳管之碳材料的純化方法所得。
  16. 如申請專利範圍第15項之碳材料，其中藉由差示熱．熱重量法之灰分分析進行測定時，金屬雜質之濃度相對於碳材料之總量為5重量%以下。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項之碳材料，其中以拉曼分光分析測定所得之光譜中，將1570~1610cm-1 範圍內之最大波峰強度視為G、1320~1360cm-1 範圍內之最大波峰強度視為D時，G/D比為80以上。
  18. 如申請專利範圍第15項之碳材料，其中以水蒸氣吸黏分析法之吸黏率為200cc/g以下。
  19. 如申請專利範圍第15項之碳材料，其中以X射線電子分析法之感度係數法所算出的O/C值為0.032以下。
  20. 一種樹脂成形體，其特徵為將如申請專利範圍第15項之碳材料配合於合成樹脂中所形成。
  21. 一種纖維，其特徵為使用如申請專利範圍第15項之碳材料所形成。
  22. 一種散熱片，其特徵為使用如申請專利範圍第15項之碳材料所形成。
  23. 一種滑動材，其特徵為使用如申請專利範圍第15 項之碳材料所形成。
  24. 一種導電性薄膜，其特徵為使用如申請專利範圍第15項之碳材料所形成。
  25. 一種電場電子釋出源材料，其特徵為使用如申請專利範圍第15項之碳材料所形成。
  26. 一種電極之導電助劑，其特徵為使用如申請專利範圍第15項之碳材料所形成。
  27. 一種觸媒載持材，其特徵為使用如申請專利範圍第15項之碳材料所形成。
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