JP5321880B2 - ナノ炭素材料複合体 - Google Patents

Description

本発明は、例えば強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など、数々の製品・部品用の機能性材料として応用が期待されるナノ炭素材料複合体に関する。

ナノ炭素材料は、炭素のｓｐ^２混成軌道で構成され、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有する。よって、ナノ炭素材料は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など次世代の機能性材料としての応用が期待されている。

カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などが知られている。これらのうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。

一方、カーボンナノチューブを精製不要で高純度で合成する方法、即ち収率が非常に高い合成方法が特許文献１に開示されている。この方法は、固体基板と有機液体が急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じるため、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。

特許文献１に開示されている方法について説明する。図７は有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる合成装置を模式的に示している。この合成装置は、メタノール等の有機液体６０を収容する液体槽６１と、有機液体６０を沸点以下に保持するため液体槽６１の外側を囲むように設けた水冷手段６２と、導電性の基板６３を保持し、かつ基板６３に電流を流すための電極６４，６４を有する基板ホルダー６５と、液体槽６１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽６１に戻す水冷パイプ６６からなる凝縮手段６７と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するために窒素ガスを導入する窒素ガス導入バルブ６８と、液体槽６１を密閉する蓋６９と、から構成される。

図７に示す合成装置を用いて有機液体中の固液界面接触分解を行う場合、導電性のシリコン基板上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、基板６３上に高密度に分布するよう触媒微粒子を担持させ、この基板６３を基板ホルダー６５に保持し、基板ホルダー６５を介して基板６３に電流を流すことで基板６３を加熱する。これにより、基板６３と有機液体６０とが急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じ、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが合成される。この方法によれば、基板垂直方向に配向した高密度で高配向のカーボンナノチューブを合成することができる。

特開２００３−１２３１２号公報

しかしながら、上記特許文献１では、固液界面接触分解法における合成時の基板温度と生成物の構造や物性との関係の詳細は明らかにされていない。また特に電子放出材料などとして利用する場合には、電界集中の観点から、基体に対し垂直方向に突出した突起構造を持ち、さらにはその突起の密度が比較的低い形態が望まれる。

本発明は上記課題に鑑み、有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の化合物からなる触媒を担持した基板を加熱して、基体上にナノ炭素材料を合成する固液界面接触分解法において、ナノ炭素材料が基体に対し突出した構造を持つ、ナノ炭素材料複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した固液界面接触分解法において、詳細な実験研究を進めた結果、原料としてオクタンチオールを用いることによって、基体に対し略垂直方向に突出した突起構造を持ち、さらにはその突起の密度が比較的低い形態をもったナノ炭素材料が得られることを見いだした。

すなわち、コバルト又はコバルト化合物を触媒担体として用い、有機液体としてオクタンチオールを用いた場合、合成温度７００℃から９００℃の間のいずれかの温度で合成反応を行うことで、基板に垂直配向したナノ炭素材料が生成できることが明らかとなった。

上記目的を達成させるために、本発明のナノ炭素複合体は、酸化コバルトの微粒子を担持したＳｉ基板からなる基体と、その基体に対して略垂直方向に突出して突起状に形成され、１０ｎｍ以上の直径を有しかつ１００ｎｍ以上１００μｍ以下の高さを有するファイバー状のナノ炭素材料と、を有する。

本発明においては、ナノ炭素材料はグラファイト成分を有する。

さらに、本発明においては、ナノ炭素材料は導電性を有する。

本発明においては、基体は、コバルト又はコバルト化合物を担持したＳｉ基板を、酸化雰囲気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理をして形成される。

本発明においては、ナノ炭素材料は、オクタンチオール中で加熱して合成して成る。

実験の結果、合成温度としては、７００℃以上９００℃以下で、突起形状を有するファイバー状のナノ炭素材料が生成することが明らかとなった。

本発明においては、基体がシリコン基板であることが好ましい。

シリコン基板を用いた場合、より再現性高く、突起形状をもつナノ炭素ファイバー材料を得ることができる。

本発明のナノ炭素材料複合体によれば、突起形状を有するファイバー状のナノ炭素材料が基体上に形成されているので、電界集中等に有利な形態をもつため、構造材料や機能材料などの実用材料として好適である。
本発明のナノ炭素材料複合体は、コバルト又はコバルト化合物を基体表面に担持し、基体を酸化雰囲気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理した後、基体をオクタンチオール中で加熱して基体上にファイバー状のナノ炭素材料を合成することにより製造することができる。よって、コバルト又はコバルト化合物を担持した基板を熱酸化処理し、その後オクタンチオール中で加熱することで、簡便でかつ高速にしかも精製プロセスの一切不要な高純度の突起形状を有するファイバー状のナノ炭素材料を合成することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基いて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体を模式的に示す図である。
本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体１は、基体２と、この基体２の上に突起状に形成されたファイバー状のナノ炭素材料３と、を有する。ナノ炭素材料３は突起形状を有し、基体２に対して略垂直方向に突出している。即ち、ナノ炭素材料複合体１は、突起形状を有するファイバー状のナノ炭素材料３を有し、基体２上に突出した突起構造を有する。

ここで、基体２としては、金属やシリコンの導電性基板又はワイヤなどを用いることができる。

本実施形態に係るファイバー状のナノ炭素材料３は、炭素を主成分として成り、基体２に対し略垂直方向に突出した構造をもつ。ここで、突出の方向は、必ずしも垂直ではなく斜め方向に向いていてもよい。

図示を省略するが、基体２とナノ炭素材料３との間に、例えば炭素を主成分とする膜等が介在しても良いし、基体２とナノ炭素材料３との間に、例えば炭素を主成分とする導電性の下地層が介在しても良い。

また、そのナノ炭素材料３の直径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、ナノ炭素材料と便宜的に呼んでいるが、直径が１μｍ以上あっても良い。

さらに、そのナノ炭素材料３の高さは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

次に、図２を参照して、本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体１の製造方法を説明する。
図２は、ファイバー状のナノ炭素材料１２の製造に用いる合成装置２０を模式的に示している。合成装置２０は、有機液体としてオクタンチオール１５を収容する液体槽２１と、オクタンチオール１５を沸点以下に維持するため液体槽２１の外側を囲むように設けた水冷手段２２と、基体１１を保持しつつ基体１１に電流を流すための電極２３及び２４を有する基板ホルダー２５及び２６とを備え、液体槽２１の上側には蓋２７を取り外し可能に設けている。基体１１は、オクタンチオール１５の液面に対して平行となるように配置されてもよい。基板ホルダー２５及び２６をオクタンチオール１５に対して出し入れするために、基板ホルダー２５，２６の移動手段（図示せず）を備えている。
なお、図７に示した合成装置と同様、凝縮手段や窒素ガス導入バルブ（何れも図２には示していない。）を備えていてもよく、この場合は凝縮手段の水冷パイプで液体槽２１から蒸発する有機液体の蒸気を冷却凝縮して液体槽２１に戻したり、窒素ガス導入バルブから窒素ガスを導入してオクタンチオール蒸気と空気との接触を防止することができる。

図２に示す合成装置２０を用いることで、以下のステップを経ることによりナノ炭素材料を製造することができる。
第１ステップとして、基体１１上にスパッタ法等によりコバルト又はコバルト化合物を担持する。基体１１にはシリコン基板など各種の基板を用いることができる。コバルト化合物には、例えば、酸化コバルトが挙げられる。次に、触媒を基体１１表面に担持した後、この基体１１を酸化雰囲気中例えば空気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理する。酸化雰囲気中で基体１１をこの温度範囲で熱処理すると、基体１１表面のコバルトが酸化して酸化コバルトとなり、酸化コバルトの触媒が微粒子化する。

第２ステップとして、基板ホルダー２５，２６でそれぞれ支持された電極２３と電極２４との間に、コバルトを含む触媒を担持した基体１１を保持し、オクタンチオール１５中に沈め、電極２３と電極２４との間に電流を流して、基体１１を通電加熱し、基体温度を７００℃から９００℃までの範囲の所定の温度、好ましくは７５０℃から８５０℃の温度で所定の温度に保ち、所定の時間保持する。その結果、基体１１に突起形状を有するファイバー状のナノ炭素材料１２が生成する。

この製造方法により、図１に示すように、ナノ炭素材料３が基体２に対し略垂直方向に突出した突起構造を有するナノ炭素材料複合体１を製造することができる。しかも、この手法によれば、突起密度が比較的低い形態を持ち、高純度で、高速度でナノ炭素材料３を生成することができる。

以下、実施例に沿って本発明をさらに具体的に説明する。
初めに、７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。その後、コバルトが堆積したＳｉ基板を空気中の下９００℃で熱処理した。
次に、ナノ炭素材料を次の条件にて合成した。原料有機液体を１−オクタンチオール（純度９９．９％）とし、合成条件として基板温度を７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃のぞれぞれとし、合成時間を各１０分に設定して合成した。

（比較例１）
比較例１として、実施例と同様、初めに７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。その後、実施例とは異なり、コバルトが堆積したＳｉ基板を空気中で熱処理を行わず、原料有機液体を１−オクタンチオール（純度９９．９％）として７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃のぞれぞれとし、合成時間を各１０分に設定して合成した。

実施例及び比較例で作製したサンプルの測定結果について説明する。
図３は、本実施例及び比較例で作製したサンプルの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Filed Emission−Scanning Electron Microscope）像を示す図である。図４は、図３に示すＳＥＭ像のうち、熱酸化処理ありで合成温度を８００℃としたサンプルのＳＥＭ像を示す図である。図３及び図４に示すＳＥＭ像からチャージアップ観測されず、生成したものは導電性を有することが分かった。

実施例の結果、即ち、熱酸化処理を施した場合、何れの合成温度でも繊維状のものが生成していることが分かる。しかも、図３に示す像から明らかなように、合成温度が高くなるに従い、炭素材料の繊維が太くなっている。７００℃の合成温度では太さは約１００ｎｍであったが、８００℃の合成温度では約３４０ｎｍ、８５０℃の合成温度では約１４００ｎｍであった。８００℃の合成温度では繊維間隔が約１μｍであった。よって、突起状の炭素材料が比較的低密度でＳｉ基板から突出していることが分かった。

一方、比較例１による合成の結果、熱酸化処理を施さなかった場合、何れの合成温度でも膜状のものが堆積していることが分かる。しかも、図３に示す像から明らかなように、合成温度が高くなるに従い、膜が厚くなることが分かる。７００℃の合成温度では膜厚は約３０ｎｍであったが、８００℃の合成温度では約２００ｎｍ、９００℃の合成温度では８００ｎｍであった。

以上の結果から、コバルトを堆積させたＳｉ基板を熱酸化処理することが、ファイバー状のナノ炭素材料を生成する上で有効な処理であることが分かった。

図５は、熱酸化処理を行った後に８００℃の合成温度で合成したナノ炭素材料のラマン散乱分光測定結果を示す図である。横軸はラマンシフト量（ｃｍ^−１）を示し、縦軸はラマン強度を示す。なお、励起光波長は５１４．４７ｎｍである。
図に示すように、１３４０〜１３６０ｃｍ^−１付近をピークとする所謂Ｄバンドと、１５６０〜１６００ｃｍ^−１付近をピークとする所謂Ｇバンドとが観測された。Ｇバンドのピークの方が高く、合成したナノ炭素材料が多くのグラファイト成分を有することが分かった。
熱酸化処理を行って合成した他のファイバー状のナノ炭素材料においても、同様の結果を得た。

また、熱酸化処理を施して合成したナノ炭素材料、熱酸化処理を施さずに合成した膜の何れも、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）で測定したところ、硫黄に起因するピークは測定限界以下であった。なお、測定した装置の測定限界は数原子％以下である。

（比較例２）
比較例として、原料有機液体をメタノールとした場合を示す。実施例と同様に、先ず、ｎ型低抵抗Ｓｉ(１００)基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。次に、原料有機液体をメタノール（純度９９．９％）とし、合成条件として基板温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、合成時間を各１０分に設定した。

図６は、比較例で合成したナノ炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示すもので、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）はそれぞれ基板温度が６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃として合成したナノ炭素材料のＳＥＭ像である。
図６（ａ）から、基板温度を６００℃とした場合には繊維状のナノ構造を有する物質が基板上に生成していることが分かる。一方、図６（ｂ）〜（ｅ）から、基板温度が７００℃以上とした場合には、生成物は繊維状のナノ構造を有さず、粒子状やフレーク状となることが分かる。

以上のことから、原料有機液体としてメタノールではなくオクタンチオールを採用し、熱酸化処理を行ったＳｉ基板上に合成することで、突起構造を有するファイバー状ナノ炭素材料が得られることが判明した。

本発明のナノ炭素材料複合体及びその製造方法によると、突起形状を有するファイバー状のナノ炭素材料を高速で、かつ、高純度で得ることが可能となるため、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池または一般的な二次電池の電極材料として、特に電子放出材料として適用することができる。

本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体を模式的に示す図である。 本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体の製造に用いる合成装置を模式的に示す図である。 本実施例及び比較例で作製したサンプルの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Filed Emission−Scanning Electron Microscope）像を示す図である。 図３に示すＳＥＭ像のうち、熱酸化処理ありで合成温度を８００℃としたサンプルのＳＥＭ像を示す図である。 熱酸化処理を行った後に８００℃の合成温度で合成したナノ炭素材料のラマン散乱分光測定結果を示す図である。 比較例で合成したナノ炭素材料複合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）はそれぞれ基板温度が６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃として合成したナノ炭素材料のＳＥＭ像である。 有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる従来の合成装置を模式的に示す図である。

符号の説明

１：ナノ炭素材料複合体
２：基体
３：ナノ炭素材料
１１：基体
１２：ナノ炭素材料
１５：オクタンチオール
２０：合成装置
２１：液体槽
２２：水冷手段
２３，２４：電極
２５，２６：基板ホルダー
２７：蓋

Claims (5)

1. 酸化コバルトの微粒子を担持したＳｉ基板からなる基体と、
   上記基体上に突起状に形成され、１０ｎｍ以上の直径を有しかつ１００ｎｍ以上１００μｍ以下の高さを有するファイバー状のナノ炭素材料と、を有する、ナノ炭素材料複合体。
2. 前記ナノ炭素材料は、グラファイト成分を有する、請求項１に記載のナノ炭素材料複合体。
3. 前記ナノ炭素材料は、導電性を有する、請求項１に記載のナノ炭素材料複合体。
4. 前記基体は、コバルト又はコバルト化合物を担持したＳｉ基板を、酸化雰囲気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理をして形成されて成る、請求項１に記載のナノ炭素材料複合体。
5. 前記ナノ炭素材料は、オクタンチオール中で加熱して合成して成る、請求項１に記載のナノ炭素材料複合体。